DE2536396A1

DE2536396A1 - Verfahren zur selektiven allylierung von o-alkoxyphenolen

Info

Publication number: DE2536396A1
Application number: DE19752536396
Authority: DE
Inventors: Hugh Ramsden; Robert De Simone
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-08-16
Filing date: 1975-08-14
Publication date: 1976-03-04
Also published as: IT1046426B; GB1501222A; NL7509497A; FR2281914B2; JPS5154524A; GB1501221A; FR2281914A2; CA1030558A; CH577948A5; BE832483R

Description

Dr. F, Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 22 5341

TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809. BLZ 70O10O8O BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

KTO.-NR. 397997, BLZ 70030600

8 MÜNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4

SC 4522
14/Hü

RHONE-POULENC INDUSTRIES, Paris / Frankreich Verfahren zur selektiven Allylierung von o-Alkoxyphenolen.

(Zusatz zu Patent ( Patentanmeldung P 25 19 519.9))

In der der Hauptanmeldung entsprechenden belgischen Patentschrift 798 294 wurde ein Verfahren zur Herstellung von o-Alkoxyp-allylphenolen beschrieben, das die Allylierung eines o-Alkoxyphenols durch ein Allylhalogenid, Allylsulfonat oder ein Allylsulfat in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxyds oder Erdalkalihydroxyds, die Ansäuerung des Reaktionsmilieus und die Gewinnung des Allylierungsproduktes umfaßt.

Es wurde nun gefunden, daß man die Ausbeute in Bezug auf Allylphenol vergrößern kann, wenn man ein Alkalimetallsalz zu dem Alkalihydroxyd oder Erdalkalihydroxyd hinzufügt. Unabhängig davon,welches Alkalimetallsalz hinzugefügt wird, wird die Ausbeute vergrößert. Man kann beispielsweise die Sulfate, Chloride, Nitrate, Sulfite, Bromide, Jodide, Fluoride, Nitrite, Cyanide, Borate, Carbonate, Bicarbonate, die neutralen oder sauren Phosphate, die neutralen oder sauren Phosphite, die Sulfide, Acetate, Formiate, Propionate, Oxalate, Tartrate, Succinate, Maleate und Adipate des Natriums, Kaliums, Lithiums, Caesiums und Rubidiums nennen/

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Die Menge des Alkalisalzes kann innerhalb breiter Bereiche variieren. Man kann beispielsweise von diesem so wenig wie 0,01 Mol je Mol o-Alkcxyphenol verwenden. Es besteht keine Veranlassung, von diesem mehr als von dem Alkali- oder Erdalkalihydroxyd zu verwenden, so daß 1,1 Mol je Mol o-Alkoxyphenol das praktische Maximum darstellt. Vorzugsweiese verwendet man 0,1 bis 0,75 Mol je Mol o-Alkoxyphenol.

Die weiteren Verfahrensbedingungen sind die gleichen wie in der Hauptanraeldung, in der sie im einzelnen beschrieben sind.

In diesem Zusammenhang wird auch präzisiert, daß das Temperaturintervall für die Reaktion auch innerhalb des Bereiches von 70 bis 150°C liegen kann, sogar in Abwesenheit von Alkalisalzen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verbesserungen der Erfindung der Hauptanmeldung.

Beispiel 1

Man löst unter Rühren 125 g Guajakol (1 Mol) in einer Lösung von 20 g Natriumhydroxyd (0,5 Mol) und 2β,5 g Natriumcarbonat (0,25 Mol) in 500 cnr destilliertem Wasser. Man läßt das gerührte Gemisch (eine trübe Brühe) auf 55°C abkühlen und fügt während 26 Min. 76,5 g (1 Mol) Allylchlorid hinzu. Man rührt das Gemisch bei Raumtemperatur während 64,5 Stdn. , erwMrmt dann während 5 Stdn. auf 98⁰C und tcühlt schließlich ab.

Das abgekühlte Reaktionsgemisch trennt sich in eine organische Schicht und in eine wäßrige Schicht auf. Man dekantiert diese und extrahiert die wäßrige Schicht zweimal mit 100 cnr Cyclohexan, vereint die organischen Extrakte und die organische Schicht und vertreibt das Lösungsmittel im Vakuum. Man destilliert den Rückstand unter Vakuum und erhält zwei Fraktionen: zunächst 83,6 g einer bei 0,05 mm Hg bis zu 75°C siedenden Fraktion und bOg einer bei 0,2 mm Hg bis zu 92°C siedenden Fraktion und einen

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Rückstand von 0,5 g. Durch gaschromatographische Analyse der Proben dieser beiden Fraktionen erhält man die folgenden Gesamtergebnisse für die beiden Fraktionen:

Guajakol . . 38,52 g

Guajakolallyläther 49,40 g

o-Eugenol 10,20 g

p-Eugenol . .43,00 g

p-Eugenolallyläther 1*43 g

und o-Eugenolallyläther 0,76 g

Die Ansäuerung der vorstehenden wäßrigen Schicht und seine zweimalige Extraktion mit 100 cnr Äthyläther und anschließende Entfernung des Lösungsmittels und Destillation ergeben 1,1 g Destillat und 0,2 g Rückstand. Durch Gas/Flüssigkeits-chromatographische Analyse erhält man die folgenden Ergebnisse:

Guajakol - 85,80 %

Guajakolallyläther . 7*90 %

o-Eugenol 1,10 %

p-Eugenol 3,50 %

p-Eugenolallyläther 0,90 %

o-Eugenolallyläther Ο,βΟ %

Von diesen Zahlen kann man ableiten, daß die direkte Ausbeute an p-Eugenol 26,90 % und die tatsächliche Ausbeute 74,50 % betragen.

Beispiel 2

Man löst unter Rühren 124 g Guajakol (1 Mol) in einer Lösung von 30 g Natriumhydroxyd (0,75 Mol) und 26,5 g Natriumcarbonat (0,25 McI) in 800 cm⁵ destilliertem Wasser. Man läßt das gerührte Gemisch (eine trübe Brühe) auf J5°C abkühlen und fügt während 26 Min. 76,5 g Allylchlorid (1 Mol) hinzu. Man rührt während 64,5 Stdn. bei Raumtemperatur. Das abgekühlte Gemisch trennt sich in eine organische Schicht und in eine wäßrige Schicht, die man dekantiert. Man extrahiert die wäßrige Schicht

B Ü 9 8 1 Π / 0 Ii 5 L

zweimal mit 100 cnr Cyclohexan. Man vereinigt die Extrakte und die organische Schicht und vertreibt das Lösungsmittel im VaVuum. Durch Destillation des Rückstands erhält man zwei Fraktionen eine Fraktion von 1i6,9 g mit einem Siedepunkt bis zu 93°C bei 0,7 nun Hg und eine Fraktion von 27,7 g mit einem Siedepunkt bis zu 150 C bei 1 mm Hg.

Die gaschrornatographische Analyse ergibt die folgenden Gesamtergebnisse:

Guajakol 3²MO g

Guajakolallyläther '. 50,90 g

o-Eugenol .'9*90 g

p-Eugenol ^7,70 g

p-Eugenolallyläther 0,90 g

und o-Eugenolallyl.äther 0,70 g

Die Ansäuerung der vorstehenden wäßrigen Schicht und seine zweimalige Extraktion mit 100 cnr Äthyläther und anschließende Entfernung des Lösungsmittels und Destillation ergeben 4 g Destillat. Die Gas/Flüssigkeits-chromatographische Analyse zeigt einen Gehalt von 94,8 % Guajakol.

Ausgehend von diesen Zahlen ist ersichtlich, daß die direkte Ausbeute an p-Eugenol 29,7 $ und die tatsächliche Ausbeute 76,9 % beträgt.

Beispiel 3

Man kühlt eine Lösung von 1 Mol Natriumhydroxyd, 0,5 Mol Trinatriumcitrat und 1 Mol Guajakol in 800 cnr Wasser auf 11⁰C und fügt während 30 Min. tropfenweise 1 Mol Allylchlorid hinzu. Man rührt das Gemisch und läßt es auf Raumtemperatur kommen. Die Gesamtdauer des Rührens beträgt 16 Stdn.. Man erwärmt das Gemisch erneut während 1 Std. auf 55 C und kühlt es dann ab.

Durch Abkühlen trennt sich das Gemisch in eine organische Schicht und in eine wäßrige Schicht, die man dekantiert. Man extrahiert

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die wäßrige Schicht zweimal mit 100 cnr Cyclohexan, vereinigt die Extrakte und die organische Schicht und vertreibt das Lösungsmittel im Vakuum. Man destilliert den Rückstand unter Vakuum. Man erhält so zwei Fraktionen. Eine Fraktion .von 93*3 g mit einem Siedepunkt von bis zu 114⁰C bei 0,07 mm Hg und eine Fraktion von JtO₃Ji g mit einem Siedepunkt von bis zu ΐβθ C bei 0,6 mm Hg sowie einen Rückstand von 0,5 g.

Die Ansäuerung der wäßrigen Schicht, ihre anschließende zweimalige Extraktion mit 100 cm Äthyläther, gefolgt von einer Entfernung des Lösungsmittels und einer Destillation ergeben 21,3 g Destillat.Durch Gasphasenchromatographie der Gesamtheit der Fraktionen erhält man die folgenden Ergebnisse:

Guajakol 32,90 g

Guajakolallyläther . 53»00 g

o-Eugenol 10,37 g

p-Eugenol 44,00 g

p-Eugenolallyläther ...... 5>Ö0 g

o-Eugenolallyläther 3,48 g

Ausgehend von diesen Zahlen ist ersichtlich, daß die direkte Ausbeute an p-Eugenol 29,7 % und die tatsächliche Ausbeute 72,1 % betragen.

Beispiel 4

Man löst unter Rühren in einer Lösung von 40 g Natriumhydroxyd (1 Mol) und 41 g Natriumacetat (0,5 Mol) in 500 cm^ destilliertem Wasser 124 g Guajakol (1 Mol). Man kühlt das gerührte Gemisch (trübe Brühe) auf 17°C ab und fügt 76,5 g Allylchlorid (1 Mol) während 1 Std. hinzu. Man rührt das Gemisch während 16 Stdn. bei Raumtemperatur und erwärmt während 2,5 Stdn. auf 100⁰G und kühlt es schließlich ab.

Durch Abkühlen trennt sich das Gemisch in eine organische Schicht und in eine wäßrige Schicht, die man dekantiert. Man extrahiert die wäßrige Schicht zweimal mit 100 cm Cyclohexan; man vereinigt die Extrakte und die organische Schicht und vertreibt das Lösungs-

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mittel im Vakuum. Durch Destillation im Vakuum ergibt der Rückstand zwei Fraktionen^ eine Fraktion von 102,5 g mit einem Siedepunkt von bis zu 99°C bei 0,2 mm Hg und eine Fraktion von 52,8 g, die bis zu einer Temperatur von 185 C in der Masse bei 1,4 mm Hg siedet.

Die Ansäuerung der vorstehenden wäßrigen Schicht und deren zweimalige Extraktion mit 100 cnr Äthyläther und anschließende Entfernung des Lösungsmittels und Destillation ergeben 1,7 g Destillat. Die Gas/Flüssigskeits-chromatographische Analyse ergibt die folgenden Gesamtergebnisse:

Guajakol 72,60 %

Guajakolallyläther 5,18 %

o-Eugenol 0,95 %

p-Eugenol 4,11 %

p-Eugenolallyläther ..... 3*13 %

und o-Eugenolallyläther 4,53 #

Die gaschromatographische Analyse der Gesamtheit der drei destillierten Fraktionen ergibt die folgenden Ergebnisse:

Guajakol . 17,84 g

Guajakolallyläther " 64,40 g

o-Eugenol . . 11,98 g

p-Eugenol 48,10 g

p-Eugenolallyläther 8,69 g

o-Eugenolallyläther . , 5*^7 g

Aus diesen Zahlen ist ersichtlich, daß die direkte Ausbeute an p-Eugenol 33*6 % und die tatsächliche Ausbeute 72,5 % betragen.

Beispiel 5

Man löst in einer Lösung von 42 g Natriumhydroxyd (1 Mol) und 174 g Natriumsulfat (1 Mol) in 8OO cnr⁵ destilliertem Wasser unter Rühren 124 g Guajakol (1 Mol). Man läßt das gerührte Gemisch (eine trübe Brühe) auf 35°C abkühlen und fügt während

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2 Stdn. zwischen 34 und 38⁰C 7β,5 g Allylchlorid (1 Mol) hinzu. Man rührt während 65 Stdn. bei Raumtemperatur. Das abgekühlte Gemisch trennt sich in eine organische Schicht und in eine wäßrige Schicht, die man dekantiert. Man extrahiert die wäßrige Schicht zweimal mit 100 crrr Cyclohexan, vereinigt die Extrakte und die organische Schicht und vertreibt das Lösungsmittel im Vakuum. Man destilliert den Rückstand im Vakuum, wodurch man eine Fraktion von 128,3 g erhält, die bis zu einer Temperatur von 14O C in der Masse bei 0,4 mm Hg siedet.

Die Ansäuerung der vorstehenden wäßrigen Schicht und deren zweimalige Extraktion mit 100 cnr Äthyläther und-anschließende Entfernung des Lösungsmittels und Destillation ergeben 26,3 S Destillat, dessen Gas/FlUssigkeits-chromatogräphische Analyse die folgenden Ergebnisse ergibt:

Guajakol 54,29 %

Guajakolallyläther 21,70 %

o-Eugenol 3,77 %

p-Eugenol 19,16 %

p-Eugenolallyläther 0,77 %

und o-Eugenolallyläther . 0,24 %

Man vereinigt die beiden Destillate und analysiert sie durch gaschrornatographische Analyse. Man findet die folgenden Ergebnisse:

Guajakol 21,30 g

Guajakolallyläther . . . 60,90 g

o-Eugenol . .10,70 g

p-Eugenol 47,83 g

p-Eugenolallyläther . . . 5,60 g

und o-Eugenolallyläther 3,30 g

Aus diesen Zahlen ist ersichtlich, daß die direkte Ausbeute an p-Eugenol 31,9 ^ und die tatsächliche Ausbeute 76,6 % betragen.

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Beispiel 6

Man. löst unter Rühren in einer Lösung von 40 g Natr'iumhydroxyd (1 Mol) und 41 g Natriumacetat (0,5 Mol) in 500 cm⁵ destilliertem Wasser 124 g Guajakol (1 Mol). Man erwärmt das gerührte Gemisch (eine trübe Brühe) bei 45°C und fügt 76,5 g Allylchlorid (1 Mol) während 42 Min. hinzu. Man erwärmt dann das Gemisch während 43 Min. auf 98 C und kühlt es dann ab.

Das abgekühlte Gemisch trennt sich in eine organische Schicht und in eine wäßrige Schicht, die man dekantiert. Man extrahiert die wäßrige Schicht zweimal mit 100 cnr Cyclohexan und vereinigt die Extrakte und die organische Schicht und vertreibt das Lösungsmittel im Vakuum.

Man destilliert im Vakuum den Rückstand und erhält auf diese Weise zwei Fraktionen. Sine von 104,6 g mit einem Siedepunkt von bis zu 23 C bei 1,4 mm Hg und eine weitere von 27,6 g, die bei einer Temperatur von 145°C in der Masse bei 1,4 mm Hg siedet.

Die 'gaschromatographi^che Analyse dieser Fraktionen ergibt die folgenden Gesamtergebnisse:

Guajakol 14,65 g

Guajakolallyläther 61/93 g

o-Eugenol ......' 10,88 g

p-Eugenol 3^33 g

p-Eugenolallyläther 6,75 S

o-Eugenolallyläther 3*57 g

Die Ansäuerung· der vorstehenden wäßrigen Schicht und deren zweimalige Extraktion mit 100 cirr Äthyläther und anschließende Entfernung des Lösungsmittels und Destillation ergeben 7/9 g Destillat. Seine Gas./Flüssigkeits-chromatographische Analyse ergibt die folgenden Ergebnisse:

Guajakol 89,61 #

Guajakolallyläther 1,42 %

o-Eugenol ..... 0,30 %

p-Eugenol 1*96 %

6 U 9 8 1 0 / U <J 5 4

p-Eugenolallyläther · .1,20 %

und o-Eugenolallyläther 1,41 %

Aus diesen Zahlen ist ersichtlich, daß die direkte Ausbeute an p-Eugenol 24 % und die tatsächliche Ausbeute 54,6 # betragen.

Beispiel 7

Man gießt unter Rühren in eine Lösung von 20 g Natriumhydroxyd (0,5 Mol) in 300 cnr destilliertem Wasser 62 g Guajakol (0,5 Mol). Man läßt das gerührte Gemisch auf Raumtemperatur abkühlan und fügt dann tropfenweise während 15 Min. 38,3 g Allylchlorid (0,5 Mol) hinzu. Man erwärmt dann das Gemisch auf eine Temperatur von 90 bis 95°C und beläßt während 4 Stdn. bei dieser Temperatur unter Rühren. Nach Abkühlen trennt sich das Gemisch in eine organische Schicht und in eine wäßrige Schicht, die man dekantiert. Man extrahiert die wäßrige Schicht zweimal mit 100 enr Cyclohexan, vereinigt .die Extrakte und die organische Schicht und vertreibt das Lösungsmittel im Vakuum. Man destilliert den Rückstand im Vakuum, wodurch man 64,5 g einer Fraktion, die bei einer Temperatur bis zu 110⁰C bei 0,5 mrr, Hg siedet_; erhält.

Ihre Gas/Flüssigkeits-chromatographische Analyse führt zu den folgenden Ergebnissen:

Zurückgewonnenes Guajakol 5,64 g

Guajakolallyläther 32,40 g

o-Eugenolallyläther 3,88 g

p-Eugenolallyläther 1,99 g

Die Ansäuerung der vorstehenden wäßrigen Schicht und deren dreimalige Extraktion mit 100 crrr Äthyläther und anschließende Entfernung des Lösungsmittels und Destillation im Vakuum ergeben 8 g Destillat, das bei 0,02 mm Hg bis zu 84⁰C siedet. Seine Gas/ Flüssigkeits-chromatographische Analyse führt zu den folgenden Ergebnissen:

Zurückgewonnenes Guajokol . . . 7*62 g

Guajakolallyläther 0,10 g

o-Eugenol 0,03 g

B (j 9 B 1 0 / 0 Β b U

- ίο -

p-Eugenol 0,20 g

p-Eugenolallyläther . .0,02 g

o-Eugenolallyläther 0,01 g

Aus diesen Zahlen ist ersichtlich, daß die direkte Ausbeute an p-Eugenol 18,8 % und die tatsächliche Ausbeute 58,1 % bezogen auf verbrauchtes Guajakol beträgt.

Beispiel 8

Man gießt unter Rühren in eine Lösung von 20 g Natriumhydroxyd (0,5 Mol) in JOO crcr destilliertem Wasser 62 g Guajakol (0,5 Mol). Man kühlt das gerührte Gem}sch auf Raumtemperatur ab und fügt dann tropfenweise während 15 Min. 38,3 g Allylchlorid (0,5 Mol) hinzu. Man gießt das Gemisch in einen Autoklaven und bringt diesen bei einem Druck von 3,5 Atmosphären auf 115°C. Man beläßt während 1 Std. unter diesen Bedingungen und kühlt dann ab.

Das abgekühlte Gemisch trennt sich in eine organische Schicht und in eine wäßrige Schicht, die man dekantiert. Man extrahiert die«wäßrige Schicht zweimal mit 100 cnr Cyclohexan und vereinigt die Extrakte und die organische Schicht und vertreibt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Destillationsrückstand ergibt 51,5 g einer Fraktion, die bei 0,6 mm !Ig bis zu 142°C siedet. Die Gas/ Plüssigkeits-chromatographische Analyse dieser Fraktion führt zu den folgenden Ergebnissen:

Zurückgewonnenes Guajakol 10,20 g

Guajakolallyläther 20,40 g

p-Eugenolallyläther 0,26 g

o-Eugenolallyläther 0,28 g

p-Eugenol 9,79 g

o-Eugenol 8,46 g

Die Ansäuerung der vorstehenden vjäßrigen Schicht und deren dreimalige Extraktion mit 100 cnr Äthyläther und anschließende Entfernung des Lösungsmittels und Destillation im Vakuum ergeben 12 g Destillat, das bei 0,01 mm Hg bis zu 106®C siedet. Seine

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Gas/Flüssigkeits-chromatographische Analyse führt zu den folgenden Ergebnissen:

Zurückgewonnenes Guajakol .... 2,03 g

Guajakolallyläther 4,75 g

o-Eugenol 2,30 g

p-Eugenol 2,65 g

p-Eugenolallyläther .... 0,09 g

und o-Eugenolallyläther 0,12g

Aus diesen Zahlen ist ersichtlich, daß die direkte .Ausbeute
15,2 % und die tatsächliche Ausbeute ~5~\ ,3 % betragen..

b" U υ H 1 0 / U ^rJ ö Λ

Claims

- 12 Patent an s ρ r ü c h e

1.) Verfahren zur Herstellung von o-Alkoxy-p-allylphenolen,bei dem man ein o-Alkoxyphenol mit einem Allylhalogenid, Allylsulfonat oder einem Allylsulfat in Gegenwert einer wäßrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds allyliert, das Reaktionsmilieu ansäuert und das Allylierungsprodukt gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallsalz zu dem Alkali- oder Erdalkalihydroxyd hinzufügt.

2.) Verfahren zur Herstellung von o-Alkoxy-p-allylphenolen, bei dem man ein.o-Alkoxyphenol mit einem Allylhalogenid, einem Allylsulfonat oder einem Allylsulfat in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds allyliert, das Reaktionsmilieu ansäuert und das Allylierungsprodukt gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß das Temperaturintervall für die Reaktion auch, den Bereich von 70 Ms 150⁰C umfaßt.

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