DE2535687A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators und dessen verwendung - Google Patents

Description

Prioritäten: Serial Mos. 496 239 und 496 241 vom 9. August 1974 in USA

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung

Kristalline Aluminosilikate sind in der Technik bekannt, und Beschreibungen derselben wurden in großen Einzelheiten veröffentlicht. Im allgemeinen umfassen sie, wie sie in der Natur gefunden werden oder synthetisch hergestellt werden, Kieselsäure, Tonerde und ein oder mehrere austauschbare Kationen, wie Natrium. Sie sind durch ein dreidimensionales Netzwerk von Grundstrukturainheiten gekennzeichnet, die aus siliciumzentrierten SiO.- und aluminiumzantrierten AlO.-Tetraedern bestehen, welche durch Sauerstoffatome untereinander verbunden sind, die an den Spitzen der Tetraeder stehen und anteilig mehreren Tetraedern zuzuordnen sind. Um ein chemisches Gleichgewicht zu bekommen, ist jedem AlO.-Tetraeder das oben erwähnte austauschbare Kation zugeordnet.. In den meisten Fällen wird wenigstens ein Teil der austauschbaren

669808/1064

Kationen anschließend mit Wasserstoffkationen und/oder anderen Kationen ausgetauscht, um eine katalytisch aktive Form des kristallinen Aluminosilikates zu bekommen. Die SiO₄- und AlO .-Tetraeder sind in einem definierten geometrischen Bild angeordnet, das sich oftmals als Ketten, Schichten oder Polyeder darstellt, die alle durch Verknüpfung der Grundtetraedereinheiten gebildet werden. In jedem Fall ist die Wirkung ein Netzwerk von Käfigen oder Hohlräumen, die durch intrakristalline Poren und Kanäle · miteinander verbunden sind, wobei deren engster Querschnitt im wesentlichen einen gleichförmigen Durchmesser besitzt. Die verschiedenen kristallinen Aluminosilikate können nach dem geometrischen Bild ihres Netzwerkes und ihrer Bogengröße sowie durch das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Molverhältnis, aus dem sie aufgebaut sind, klassifiziert werden.

Methoden zur Synthese verschiedener kristalliner Aluminosilikate sind bekannt. Allgemein wird ein Reaktionsgemisch hergestellt, das Natriumhydroxid in wäßriger Lösung, Natriumaluminat oder andere geeingete Aluminiumoxidvorläufer sowie Natriumsilikat oder andere geeignete Siliciumdioxidquellen einschließlich kolloidaler Kieselsäure umfaßt. Die Reaktionsbedingungen sowie das Molverhältnis der Reaktionspartner werden sorgfältig eingestellt, um ein spezielles kristallines Aluminosilikatprodukt auszufällen. Typischerweise läßt man als Reaktionsgemisch bei Umgebungstemperatur bis zu etwa 40 Stunden reagieren, wonach es unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 82 bis etwa 121° C erhitzt wird. Die Mutterlauge, die restliches Alkalisilikat umfaßt, wird dann von dem festen kristallinen Aluminosilikatprodukt abfiltriert oder dekantiert, welches dann gewaschen, getrocknet und als feine Teilchen im Größenbereich von 0,01 bis 0,5 ,u gewonnen wird.

609808/1064

Obwohl· der katalytische Wert der kristallinen Aluminosilikate weitgehend erkannt wurde, zeigen sie doch häufig, besonders bei KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktionen, extrem hohe Aktivität, und die Produktselektivität ist schwierig zu kontrollieren. Es ist daher die Praxis, feinteiliges kristallines Aluminosilikat in einem hitzebeständigen anorganischen Oxidgrundmateriäl - gewöhnlich Kieselsäure, Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde - zu verteilen, um die Selektivität und/oder Stabilität des Katalysators bezüglich einer speziellen KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktion zu fördern. Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeit eines hitzebeständigen anorganischen Oxids bezüglich einer bestimmten Kohlenwasser stoff Umwandlungsreaktion nicht nur von dem ausgewählten hitzebeständigen anorganischen Oxid, sondern auch von der Methode abhängt, mit der das feinteilige kristalline Aluminosilikat darin dispergiert wird.

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, eine neue Methode zur Herstellung eines Katalysators zu bekommen, der ein in einem Tonerdegrundmaterial dispergiertes kristallines Aluminosilikat umfaßt. Nach einem breiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, das darin besteht, daß man a) Ammoniumhydroxid und Aluminiumsulfat in wäßriger Lösung in einem solchen Verhältnis miteinander vermischt, daß man ein lösliches Teilhydrolyseprodukt des Aluminiumsulfates bekommt, b) ein kristallines Aluminosilikat mit dem Teilhydrolyseprodukt vermischt, c) danach eine vollständige Hydrolyse des Aluminiumsulfates bewirkt und das resultierende Gemisch während 2 bis 20 Stunden altert, d) das Feststoffprodukt abtrennt und frei von löslichen Stoffen wäscht und e) das gewaschene Produkt

€09808/1664

trocknet und so eine Zusammensetzung erhält,.die in Tonerde dispergiertes kristallines Aluminosilikat umfaßt.

Ein anderes Ziel der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, besonders in niedriger siedende, normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffprodukte, indem man das Beschickungsmaterial und Wasserstoff Bei Hydrokrackbedingungen in Berührung mit einem Katalysator umsetzt, welcher eine Zusammensetzung aus Tonerde und krsitallinem Aluminosilikat, eine Metallkomponente der Gruppe VIB und eine Metallkomponente der Gruppe VIII umfaßt, wobei der Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, daß er nach folgender Methode hergestellt wurde: A. Wiederholung der obigen Stufen a) bis d), B. Imprägnierung des festen Produktes mit einem Metall der Gruppe VIB und einem Metall der Gruppe VIII und C. Calcinierung der resultierenden Zusammensetzung bei einer Temperatur von 593 bis 927° C.

Andere Ziele und Ausfuhrungsformen dieser Erfindung werden aus der folgenden speziellen Beschreibung offenbar:

Die Kohlenwasserstoffbeschickung, die einer Hydrokrackung nach dem Verfahren der Erfindung unterzogen wird, ist zweckmäßig eine Erdölkohlenwasserstofffraktion, die im Bereich von 204 bis 649° C siedet. Nach dem vorliegenden Verfahren wird das Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial mit Wasserstoff bei Hydrokrackbedingungen einschließlich eines Wasserstoffdruckes von 35 bis 205 at, einer Temperatur von 260 bis 538 C, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,25 bis 10 und einem Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung von 356 bis 2673 Volumenteile je Volumenteile umgesetzt.

Erdölkohlenwasserstofffraktionen, die als Beschickungen verwendet werden können, sind somit die Gasöle, Brennöle, Kerosin usw., die man als Destillat bei der atmosphärischen Destillation von Rohölen gewinnt, sowie auch die leichten und schweren

man
Vakuumgasöle, die aus der Vakuumdestillation des reduzierten Rohöls erhält, die leichten und schweren Kreislauföle, die man beim katalytischen Kracken gewinnt, die leichten und schweren Verkokungsgasöle, die aus der Niederdruckverkokung stammen, Kohleteerdestillate und dergleichen. Rückstandsöle, die oftmals als Asphaltöl bezeichnet werden, flüssiger Asphalt, Schwärzöl, Rückstände usw., die man als flüssige oder halbflüssige Rückstände nach der Destillation von Rohölen bei Atmosphärendruck oder unter Vakuum erhält, sind auch in diesem Verfahren verarbeitbar, obwohl es erwünscht sein kann, solche öle mit niedriger siedenden Erdölkohlenwasserstofffraktionen aus wirtschaftlichen Gründen zu vermischen.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird Ammoniumhydroxid mit Aluminiumsulfat in wäßrigen Medien in einem solchen Verhältnis vermischt, daß man ein lösliches Teilhydrolyseprodukt des Aluminiumsulfates bekommt. Teilhydrolyse des Aluminiumsulfats erfolgt zweckmäßig durch Vermischen von Ammoniumhydroxid und Aluminiumsulfat in einem Molverhältnis von etwa 4 : 1 und Verrühren der beiden, bis man eine Lösung erhält. Die Teilhydrolyse wird bequemerweise in wäßriger Lösung bewirkt, gewöhnlich durch Zugabe einer verdünnten wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung zu einer verdünnten wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat. Das Teilhydrolyseprodukt, das hier betrachtet wird, kann als Aluminiumsulfat beschrieben werden, worin zwei der drei Sulfatreste durch Hydro-

609808/1064

xylgruppen ersetzt wurden. Es kann jedoch sehr gut sein, daß das Teilhydrolyseprodukt als ein chemischer Komplex existiert, der nichtsdestoweniger ein Verhältnis von etwa zwei Hydroxylresten je vorhandenes Aluminiumion umfaßt. In jedem Fall ist das Teilhydrolyseprodukt nach der Erfindung hervorstechend bezüglich des Aluminiumsulfates und der anderen Hydrolyseprodukte desselben, da es in Lösung bei einem relativ hohen pH-Wert von etwa 4,0 +0,2 existiert, und aufgrund der erworbenen Hydroxylsubstituenten wird es chemisch an das nachfolgend beschriebene kristalline Aluminosilikat in fester Beziehung vor der Gelierung gebunden, um eine gleichförmigere Katalysatorzusammensetzung zu ergeben. Es sei festgestellt, daß eine ausgewählte Hydrolyse, wie sie hier betrachtet wird, am besten unter Bedingungen schnellen Rührens und innigen Kontaktes der Reaktionspartner bewirkt wird. Von besonderer Wichtigkeit für die vorliegende Erfindung ist die Tatsache, daß das Teilhydrolyseprodukt mit dem kristallinen Aluminosilikat als Tonerdequelle bei einem höheren pH-Wert vermischt werden kann, als dies normalerweise der Fall ist.

Ein kristallines Aluminosilikat wird dann mit dem beschriebenen Aluminiumsulfatteilhydrolyseprodukt vermischt, vorzugsweise in einer solchen Menge, die 5 bis 95 Gewichts-% des Endproduktes liefert, wonach die Hydrolyse beendet wird.

Das mit dem Teilhydrolyseprodukt vermischte kristalline Aluminosilikat ist vorzugsweise ein synthetisch hergestelltes kristallines Aluminosilikat vom Typ X oder Y oder ein natürlich vorkommender Faujasit. Die bevorzugten Materialien sind durch grundsätzlich ähnliche Kristallgitterstrukturen gekennzeichnet. So sind die oben erwähnten Grundstruktureinheiten, SiO-- und AlO^-

609808/1064

Tetraeder, unter Bildung viergliedriger und sechsgliedriger Ringe miteinander verbunden, und die Ringe sind so angeordnet, daß die resultierende Struktur ein stumpfes Oktaeder ergibt, wobei die viargliedrigen Ringe sechs Seiten oder Flächen desselben und die sechsgliedrigen Ringe die restlichen acht Seiten oder Flächen bilden. Die resultierenden stumpfen Oktaeder sind an den hexagonalen Flächen über ein hexagonales Prisma miteinander verbunden, welches letzteres durch zwei der sechsgliedrigen Ringe von Tetraedern gebildet wird. So bildet sich ein Kristallgitter, das Hohlräume oder Käfige in offener Verbindung über Kanäle umfaßt, welche in drei Richtungen einen Zugang zu den öffnungen gestatten. Im allgemeinen sind die bevorzugten kristallinen Aluminosilikate durch ein Verhältnis von SiO₂/Al₂O_ von 2 bis 6 und durch Porenöffnungen im Bereich von 6 bis 15 8 gekennzeichnet, wobei das synthetisch hergestellte Aluminosilikat vom Typ X ein Verhältnis von SiO₂/Al₂O_ von 2 bis 3 und das synthetisch hergestellte Aluminosilikat vom Typ Y ein Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ oberhalb 3 besitzt. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilikate können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wie gemäß den US-PS 2 882 244 und 3 130 007. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist das kristalline Aluminosilikat ein basenausg.etausch.tes kristallines Aluminosilikat, das Kationen aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Barium, Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Scandium, Yttrium, Lutecium und/oder Wasserstoffkationen umfaßt. Das kristalline Aluminosilikat ist vorzugweise ein mit Seltenen Erden ausgetauschtes kristallines Aluminosilikat,

609808/1064

wobei das kristalline Aluminosilikat ausreichend Kationen Seltener Erden enthält, um einen fertigen Katalysator mit 1_f0 bis 10 Gewichts-% Seltener Erden zu ergeben.

In jedem Fall wird das Aluminiumsulfat danach vollständig bei einem alkalischen pH-Wert hydrolysiert, wie durch weitere Zugabe von Ammoniumhydroxid. Das resultierende Feststoffprodukt wird vorteilhafterweise in seiner Mutterlauge während etwa 2 bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 29 bis 149° C gealtert. Das Alterungsverfahren erwies sich als besonders vorteilhaft, wenn das kristalline Aluminosilikat-Tonerdeprodukt nach der Erfindung zusätzlich mit einem Metall der Gruppe VIB und/oder einem Metall der Gruppe VIII imprägniert wird, um als Hydrokrackkatalysator mit verbesserter Aktivität verwendet zu werden.

Das so produzierte feste Produkt wird von dem Reaktionsgemisch abgetrennt, zweckmäßig durch Filtration, und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eine bequeme Methode umfaßt die Gewinnung des Feststoffproduktes als Filterkuchen, der dann erneut in Wasser bis zu einer glatten Konsistenz aufgeschlämmt und einer Sprühtrocknung unterzogen wird. So wird der wäßrige Schlamm in einem atomisierten Zustand in eine ν Atmosphäre heißer Inertgase eingesprüht, um eine schnelle Verdampfung von Feuchtigkeit zu bewirken, so daß die getrockneten Teilchen eines vorbestimmten Größenbereiches aus der Sprühflüssigkeit ausfallen. Wenn erwünscht, kann der oben genannte Filterkuchen mit Wasser gewaschen werden, um vor dem Sprühtrocknen lösliche Materie zu konzentrieren und teilweise zu entfernen. Stattdessen kann das sprühgetrocknete Material wieder aufgeschlämmt und einer oder mehreren Waschbehandlungen unterzogen werden, um die lösliche Materie auf einen annehmbaren Gehalt zu bringen.

609808/1064

⁹ "" 2535887

Das sprühgetrocknete Feststoffprodukt hat bessere Pillenbildungsund Gießeigenschaften, die dem Feuchtigkeitsgehalt und der Teilchengroßenverteilung zuzuschreiben sind. Die sprühgetrockneten Teilchen können direkt ohne äußeres Schmiermittel oder Bindemittel in eine Pillenmaschine eingeführt werden. Stattdessen kann das sprühgetrocknete Feststoffprodukt mit einem temporären Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, Stärke oder Sterotex, in Mengen von 1 bis 10 Gewichts-% vermischt werden. Das temporäre Bindemittel ist eine brauchbare Unterstützung bei der Pillenbildung in gewerblicher Produktion, wo Sprühtrockenbedingungen nicht sorgfältig eingestellt werden. Die sprühgetrockneten Teilchen _t die temporäres Bindemittel enthalten, werden zu Teilchen der erwünschten Größe und Form verformt, wie durch Pillenpressen, Extrudieren usw. Bei der anschließenden Calcinierung, vorzugsweise bei ener Temperatur von 427 bis 649° C in einer Luftatmosphäre, wird das temporäre Bindemittel aus den geformten Teilchen herausgebrannt.

Das nach der Erfindung hergestellte zusammengesetzte Präparat aus Tonerde und kristallinem Aluminosilikat kann vorteilhaft als ein Katalysator oder als eine Katalysatorkomponente benutzt werden, um eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren einschließlich der Polymerisation von Olefinen, der Alkylierung von Isoparaffinen oder Aromaten mit Olefinen, der Isomerisierung von Paraffinen und der Reformierung von Naphtha zu bewirken.

Bei der weiteren Herstellung des Hydrokrackkatalysators nach der Erfindung wird die Zusammensetzung aus Tonerde und kristallinem Aluminosilikat mit einem Metall der Gruppe VIB und/oder ."....

9S08/1064

einem Metall der Gruppe VIII imprägniert. Von den Metallen der Gruppe VIB, wie beispielsweise Chrom, Molybdän und Wolfram, ist Molybdän bevorzugt. Von den Metallen der Gruppe VIII, wie beispielsweise Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium, ist Nickel oder Kobalt bevorzugt. Im allgemeinen umfaßt das Metall der Gruppe VIB 6 bis 2Q Gewichts-% des fertigen Katalysatorproduktes und das Metall der Gruppe VIII 0,1 bis 10 Gewichts-% desselben. Das ausgewählte Metall oder die ausgewählten Metalle können mit der Zusammensetzung aus Tonerde und kristallinem Aluminosilikat in jeder herkömmlichen oder anderweitigen bequemen Weise vereinigt werden. Beispielsweise kann die Zusammensetzung aus Tonerde oder kristallinem Aluminosilikat in einer Lösung einer geeigneten Verbindung eines oder mehrerer Metalle der Gruppen VIB und VIII getränkt, untergetaucht, suspendiert oder anderweitig eingetaucht werden. Stattdessen können die Metalle auch mit der Zusammensetzung aus Tonerde und kristallinem Aluminosilikat unter Verwendung einzelner Lösungen der Metalle und in irgendeiner bequemen Reihenfolge vereinigt werden. Die fertige katalytische Zusammensetzung wird, nachdem, alle Komponenten darin enthalten sind, gewöhnlich während 2 bis 8 Stunden in einem Wasserdampftrockner getrocknet und anschließend in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, wie in Luft, bei einer erhöhten Temperatur von 593 bis 927° C während 1 bis 8 Stunden oxidiert. Nach dieser Hochtemperaturoxidation kann der Katalysator während 1/2 bis 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 371 bis 538° C in Gegenwart von Wasserstoff reduziert werden. Der Katalysator wird häufig verbessert, wenn er weiter einer Vorsulfidiermethode unterzogen wird, die dazu be-

609808/1064

stimmt ist, 0,05 bis 0,5 Gewichts-% Schwefel einzuarbeiten. Diese Vorsulfidierbehandlung findet in Gegenwart von Wasserstoff und einer geeigneten schwefelhaltigen Verbindung, wie Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff und dergleichen statt. Diese Methode besteht in der Behandlung des reduzierten Katalysators mit einem Sulfidiergas, wie einem Gemisch von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, das etwa 10 Mol Wasserstoff je Mol Schwefelwasserstoff enthält, bei Bedingungen, die ausreichen, um den er» wünschten Sulfidierungsgrad zu erreichen. Diese Bedingungen sind beisielsweise eine Temperatur im Bereich von 10 bis 593° C und vorzugsweise eine im wesentlichen wasserfreie Atmosphäre.

Beispiel 1

Etwa 3O00 g eines hydratisierten Aluminiumsulfates, das das Äquivalent entsprechend 500 g Aluminiumoxid enthielt, wurden in 3700 ecm Wasser gelöst, und die resultierende Lösung würde mit einer wäßrigen Ammoniaklösung vermischt. Die Aluminiumsulfatlösung wurde in Ansätzen von 1250 ecm mit 306 ecm einer 28 %-igen wäßrigen Ammoniaklösung behandelt, die mit dem Ansatz unter heftigem Rühren zugesetzt wurde. Das Produkt war eine klare Lösung mit einem pH-Wert von etwa 4,1. Etwa 570 g eines feinteiligen, mit Seltener Erde ausgetauschten kristallinen Aluminosilikates vom Typ Y wurden in der heftig gerührten Lösung dispergiert, und das Rühren wurde 1 Stunde fortgesetzt. Danach wurde der pH-Wert durch Zugabe von 1200 ecm einer 15 %-igen wäßrigen Ammoniaklösung auf 8,5 eingestellt, und weitere 2000 ecm Wasser wurden zugesetzt, um das Gemisch fließfähig zu machen. Das Gemisch wurde 2 1/2 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt und dann etwa 10 Stunden bei 95° C weiter gealtert. Der gealterte Schlamm

8/1064

wurde in einem Buchner-Trichter filtriert, mit 3000 ecm heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde dann weiter mit einer wäßrigen Ammoniaklösung mit einem pH-Wert von etwa 8 frei von Sulfat gewaschen. Das Produkt wurde dann 4 Stunden bei 149° c erneut getrocknet.

Beispiel 2

Etwa 250 g des .getrockneten Produktes des obigen Beispiels 1 wurden mit 2O g Stärke und 180 ecm Wasser angeteigt, und der re*- sultierende Teig wurde bei 69 at extrudiert. Das Extrudat wurde im Ofen getrocknet und 3 Stunden bei 550° C calciniert. Die calcinierten Extrudatteilchen hatten eine mittlere Schüttdichte von 0,54 g/ccm. Die getrockneten Teilchen (143 g) wurden danach in eine wäßrige Lösung (150 ecm) eingetaucht, die 17,8 g Nickel-II-nitrat, 38₇O3 g 85 %-ige Molbydänsäure und 18 ecm einer 28 %—igen wäßrigen Ammoniaklösung enthielt, wobei die Lösung anschließend zur Trockne in Berührung mit den Extrudatteilchen in einem Wasserdampfrotationsverdampfer eingedampft wurde. Die fertige Katalysatormasse ergab nach dem Trocknen und Calcinieren bei 593° C während 1 Stunde bei der Analyse 2 Gewichts-% Nickel und 12 Gewichts-% Molybdän. Die Extrudatteilchen hatte eine mittlere Schüttdichte von 0,69 g/ccm.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde ein Katalysator durch trockenes Vermischen von 500 g feinteiliger Tonerde mit 570 g feinteiligem, mit Seltener Erde ausgetauschtem kristallinem Aluminosilikat vom Typ Y hergestellt. Dieses physikalische Gemisch wurde mit etwa 20 g Stärke und 180 ecm Wasser angeteigt, und der resultie-

609808/1064

rende Teig wurde bei 69 at extrudiert. Das Extrudat wurde 3 Stunden bei 550° C calciniert und danach mit 2 Gewichts-% Nickel und 12 Gewichts-% Molybdän, wie in Beispiel 2, imprägniert. Der Katalysator wurde in diesem Fall auch 1 Stunde bei 593° C calciniert.

Beispiel 4

Etwa 110 ecm jedes der Katalysatoren der Beispiele 2 und 3 wurden reduziert und sulfidiert, indem man Wasserstoff und Schwefelwas'-serstoff in einem Molverhältnis von 10 : 1 über den Katalysator 3 Stunden bei 413° C mit einer Geschwindigkeit von 42 1/Std. leitete. Der reduzierte und sulfidierte Katalysator wurde gekühlt und in einer trockenen Stickstoffatmosphäre gehalten. In jedem Fall wurden danach 100 ecm des Katalysators als feststehende Schicht in einen vertikalen Röhrenreaktor, der in einen Ofen eingekapselt war, gegeben. Ein "Farmer's Union"-Vakuumgasöl wurde über dem Katalysator mit einer stündlichen Flüssigkeitsrauingeschwindigkeit von 1,0 und im Gemisch mit Wasserstoff in einem Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung von 2146 V/V behandelt. Die Ofentemperatur wurde auf 393° C und der Reaktordruck auf 137 at gehalten. Die Vakkumgasölbeschickung besaß einen Siedebereich von 335 bis 570° C und enthielt 2,47 Gewichts-% Schwefel, 1400 ppm Stickstoff, 54,4 Volumen-% Aromaten und 45,6 Volumen-% Paraffine und Naphthene. Das hydrogekrackte Produkt wurde in jedem Fall destilliert, und die bei 343° C überdestillierte Menge wurde als Vergleichsmaß bestimmt.

Der Katalysators des Beispiels 2 nach der Erfindung ergab ein Produkt, von dem 77,5 % bei 343° C überdestillierten. Anderer-

609808/1064

seits ergab der Katalysator des Beispiels 3, der im wesentlichen gleich wie der des Beispiels 2 war, jedoch mit der Ausnahme, daß Tonerde und mit Seltener Erde ausgetauschtes kristallines Aluminosilikat als ein physikalisches Gemisch hergestellt wurden, ein Hydrokrackprodukt, von dem nur 19 % bei 343° C überdestillierten.

609808/1064

Claims (11)

1. Patentansprüche

   \ΛΪ Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) Annnoniumhydroxid und Aluminiumsulfat in einem wäßrigen Medium in einem solchen Verhältnis miteinander vermischt, daß man ein lösliches Teilhydrolyseprodukt des Aluminiumsulfates bekommt,

   b) ein kristallines Aluminosilikat mit dem Teilhydrolyseprodukt vermischt,

   c)· danach eine vollständige Hydrolyse des Aluminiumsulfates bewirkt und das resultierende Gemisch 2 bis 20 Stunden altert,

   d) das feste Produkt abtrennt und frei von löslicher Materie wäscht und

   e) das gewaschene Produkt trocknet und so einen Katalysator erhält, der in Tonerde dispergiertes kristallines Aluminosilikat umfaßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Teilhydrolyseprodukt durch Vermischen von Ammoniumhydroxid und Aluminiumsulfat in einem Molverhältnis von 4 : 1 herstellt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallines Aluminosilikat Faujasit, vorzugsweise mit einem Verhältnis von SiC^/Al-O- von wenigstens 3 verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man" das kristalline Aluminosilikat mit dem Teilhydrolyseprodukt in einer Menge vermischt, die 5 bis 95 Gewichts-% des Endproduktes ausmacht.

   609808/1064
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallines Aluminosilikat ein solches verwendet, das mit Kationen aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Barium, Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium., Holmium, Erbium, Thulium, Scandium, Yttrium, Wasserstoff oder Wasserstoffvorlaufer, wie Ammonium, ausgetauscht wurde.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kristallines Aluminosilikat verwendet, dag mit Kationen Seltener Erden ausgetauscht wurde und 1 bis 10 Gewichts-% Seltener Erden, bezogen auf das Gewicht des Endproduktes, enthält.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch 2 bis 20 STunden bei einer Temperatur von 29 bis 149° C altert.
8. 8. Verwendung eines nach Anspruch 1 bis 7 hergestellten Katalysators als Kohlenwaserstoffumwandlungskatalysator.
9. 9. Verwendung eines zusätzlich mit einem Metall der Gruppe VIB und einem Metall der Gruppe VIII imprägnierten und dann bei einer Temperatur von 593 bis 927° C calcinierten Katalysators nach Anspruch 1 bis 7 zum Hydrokracken von Kohlenwaserstoffen.
10. 10. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 9, der 6 bis 20 Gewichts-% wenigstens einer Metallkomponente der Gruppe VIB und 0,1 bis 10 Gewichts-%, wenigstens einer Metallkomponente der Gruppe VIII enthält.
11. 11. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 9 und 10, der nach der Calcinierung in Gegenwart von Wasserstoff reduziert und dann in Gegenwart eines schwefelhaltigen Mediums sulfidiert wurde.

    9808/1064