DE2532147A1

DE2532147A1 - Verfahren zur herstellung von oel enthaltenden mikrokapseln

Info

Publication number: DE2532147A1
Application number: DE19752532147
Authority: DE
Inventors: Richard Frank
Original assignee: RENKER GmbH
Current assignee: FRANK, RICHARD, 5160 DUEREN, DE
Priority date: 1975-07-18
Filing date: 1975-07-18
Publication date: 1977-02-03
Also published as: ES449949A1; DE2532147B2; DE2532147C3

Description

Verfahren zur Herstellung von 01 enthaltenden Mikrokapseln Die Erfindung bezieht sich auf das angeführte Verfahren, bei welchem bei einer Mischlösung von Gelatine und Gummiarabicum die Koacervation ausgelöst wird.
Dieses Verfahren ist durch einige alte US-Patente (z.B.
DT-PS 1 010 822) bekannt, wonach bei einer Öl + Gelatine + Gwsmiarabicum Mischlösung durch Emulgieren kleine Tröpfchen erzeugt werden, an welchen sich im weiteren Verlauf bei der Koacervierung eine flüssige Haut bildet und sie zu Kapseln einschließt. Je nach der Größe der Tröpfchen unterscheidet man dann Mikrokapseln. Im weiteren Verlauf kann nach einer Gelatinierung die Härtung vorgenommen werden, welche im allgemeinen Schwierigkeiten bereitet, da ein starkes Zusammenlagern von einzelnen Kapseln oder kleinen Kapselaggregaten zu mehr oder weniger großen Trauben - weit über 100 bis zur Quarkbildung -nicht so einfach vermieden werden kann. Diese Unregelmäßigkeiten bereiten bei der Produktion von Mikrokapseln Sorgen und müssen auf verschiedene Weise durch chemische oder mechanische Einflüsse oder in Kombination beider Möglichkeiten beseitigt werden. Die Voraussetzung für eine gute Kapselsuspension für Durchschreibepapiere ist in der gleichmäßigen Größenordnung der einzelnen Tröpfchen, ca. 2-3 , bzw. einzelnen Aggregatgröße zwischen 12-18 , welche unbedingt eingehalten werden soll, um bei der Beschichtung von Basispapier für druckempfindliche Aufzeichnungspapiere eine gleichförmige Schichtdicke zu gewähren. Bei Haufenbildung von Kapselaggregaten ist eine gleichmäßige Beschichtung - besonders bei weniger gutem Rohpapier - unmöglich, was zu schlechter Konturenschärfe des autgezeichneten Schriftbildes führt.
Der Sinn der vorliegenden Erfindung ist, eine Verfahrenstechnologie anzugeben, welche den unvermeidlichen Nachteil bei der bekannten sogenannten Komplexkoacervierung ausschließt.
Bisher wurde versucht, dieses Problem mit mehr oder weniger Erfolg durch Gelatinekomplexbildner, Tenside, nicht ionische Polymere etc. zu lösen, wobei berücksichtigt werden muß, daß die zu diesem Zweck eingesetzten Stoffe 1. nicht die Eigenschaften der Mikrokapseln verändern dürfen, 2. mischbar und verträglich mit Gelatine und Gummiarabicum sein müssen, 3. keine Änderung der Farbe oder eine Verfärbung der Mikrokapseln und des druckempfindlichen Kopierpapiers bzw. kein Anfärben der farblosen organischen Verbindung bewirken dürfen, 4O unlöslich in organischen Lösungsmitteln sein müssen, 5. in kaltem und warmem Wasser löslich sein müssen, da die Mikrokapseln in Wasser hergestellt werden, 6. je nach Einsatzrethenfolge pH-beständig, womöglich im Bereich pH 3 bis pH 11 stabil sein müssen, 7. die Viskosität bei Temperaturschwankungen zwischen 80 - 600 C nicht andern dürfen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zum Vermeiden der Haufenbildung bei der Kapsel produktion ein wässriges Thixotropiermittel vor der Koacervierung zugegeben wird, welches über den ganzen sauren Koacervierungsprozeß inclusive Härtung im alkalischen Bereich in der Reaktionsflüssigkeit verbleibt.
Als besonders wirksame Thixotropiermittel, welche den unter 1 - 7 erwähnten Anforderungen entsprechen, sind Polysacharide, Derivate der Xanthomonas campestris, welche durch bakterielle Zersetzung hergestellt werden und vorherrschend d-mannose, d-glucoronic Säure und Hexoseeinheiten enthalten, zu empfehlen.
Als Handelsprodukte werden diese als Na, K oder Ca-Salze geliefert.
Sie gehören unter die Handelsbezeichnungen Xanthan Gum. Keltrol Kelzan. Auch können diese Thixotropier- und Verdickungsmittel in Kombination mit anderen polymeren Stoffen eingesetzt werden, allerdings ist stets dabei darauf zu achten, daß: a. eine wirksame Stabilisierung der Emulsionen gegeben sein muß, b. sich die Viskosität bei Temperaturschwankungen nicht ändert, c. eine hohe Viskosität bei niedrigen Konzentrationen erzielt wird, d. Löslichkeit und Beständigkeit in sauren und alkalischen Lösungen vorhanden ist, e. Verträglichkeit gegen Salzlösungen muß garantiert sein.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Mengenzusatz des Thixotropiermittels nicht kritisch, ist aber von der max. Umdrehungszahl des Rührwerks abhängig. Als untere Grenze sollen 4 Teile auf 100 Teile Gelatine nicht unterschritten werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen regelmäßigen Mikrokapselaggregate sind voneinander unabhängig und bilden nach Zusatz von Bindemitteln und Cellulosepulverfüllstoff einen gleichmäßigen Überzug auf einem Trägermaterial. Dadurch sind die durch Druckanwendung erzeugten Schriftzeichen konturenscharf.
Folgend soll anhand einiger Beispiele das erfindungsgemäße Verfahren erläutert werden, ohne daß die Erfindung nur auf die angeführten Beispiele beschränkt werden soll.
Beispiel 1 Ca. 3 Teile eines Gemisches von Kristallviolettlacton und Benzoylleucomethylenblau wurden in 100 Teilen hydriertem Terphenyl gelöst und in einer wässrigen Lösung von 20 Teilen säurebehandelter Gelatine, von einem isoelektrischen Punkt bei pH 8, bis zu einer Tröpfchengröße von 2-4 # emulgiert.
Nach Zugabe von 20 Teilen Gummiarabicum und 1 Teil eines Polysacharids (in Wasser gelöst) wurde durch Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure bis zu einem pH 4,4 die Ausflockung bei 0 ca. 50 C bewirkt. Dadurch setzte sich ein flüssiger Film von Gelatine und Gummiarabicum um die Öltröpfchen ab. Nach Zugabe von 8 Teilen Formaldehyd 37 ig zur Lösung wurde auf 100 C abgekühlt, um eine Gelatinierung des Koacervats zu erreichen.
Nach Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf pH 10,5 uiiter ständigem Rühren durch Zugabe einer wässrigen Lösung von NaOH, wurde die Mischung auf 400 C erwarmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um die Kapselwände auszuhärten.
SchließLich wurde die Kapselsuspension mit einem Bindemittel und feinem Asbestpulver versetzt, um eine streichfähige Beschichtungamasse zu erhalten.
Die so erzeugte, Kapseln enthaltene Streichfarbe, wurde auf ein Basispapier aufgestrichen, wobei das Trockengewicht des Auftrags zwischen 5-6 v qm betrug. Auf ein zweites Papierblatt wurde eine Schicht von aktiviertem Ton aufgebracht. Diese beiden beschichteten Papierbogen wurden derart übereinandergelegt, daß die Mikrokapsel enthaltende Schicht in Berührung mit der Schicht aus aktiviertem Ton kame Als auf dieses Papier mittels eines Stiftes oder Schreibmaschine kokal Druck ausgeübt wurde, erhielt man ein klares Schriftbild.
Beispiel 2 1 Teil Benzoylleucomethylenblau und 2 Teile Kristallviolettlacton wurden in 100 Teilen chloriertem Diphenyl gelöst und in 16 Teilen in Wasser gelöster säurebehandelter Gelatine von einem Isoelektrischen Punkt bei pH 8 bis zu einer Tröpfchengröße von 1 - 3 A emulgiert. Nach Zugabe von 16 Teilen Gummiarabicum in wässriger Lösung wurde die Mischlösung mit weiteren 400 Teilen Wasser, in welchem 0,8 Teile eines Polysacharids gelöst waren, verdünnt. Mit verd-unnter Essigsäure wurde das Gemisch bei ca. 500 auf pH 4,2 angesäuert, um die Koacervation hervorzurufen, Die weitere Verarbeitung war ähnlich wie bei Beispiel 1.
Beispiel 3 3 Teile Malachitgrünlacton wurden in 100 Teilen Diaryl-aethanderivates gelöst und in 400 Teilen einer 6 zeigen wässrigen Lösung einer säurebehandelten Gelatine emulgiert. Danach wurde die Emulsion zu 400 Teilen einer 6 zeigen wässrigen Gummiarabicumlösung zugegeben und mit 300 Teilen einer wässrigen Polysacharidlösung versetzt. Mit verdünnter Essigsäure wurde das Gemisch bei 500 C bis zu einem pH-Wert von 4,2 angesäuert und sofort mit 9 Teilen einer wässrigen Formaldehydlösung versetzt. Nach Abkühlen 0 unter 10 C wurde mit verdünnter NaOH der pH-Wert auf pH 10 eingestellt. Unter stetigem Rühren wurde die Mischung 10 Stunden gerührt, um das gelatinierte Koacervat auszuhärten. Danach wurden 8 Teile einer 20 zeigen Polyvinylalkohollösung, 10 Teile einer 20 %igen niedrigviskosen Stärkelösung wie auch 20 Teile eines feingemahlenen Cellulosepulvers zugegeben, um so eine Streichfarbe zu erzielen, in welcher keine Kapselhaufenbildung vorhanden ist.
Die so erzeugte, Kapseln enthaltende Streichfarbe, wurde auf ein Basispapier aufgestrichen, wobei das Trockengewicht des Auftrages zwischen 5-6 g/qm betrug. Auf ein zweites Papierblatt wurde eine Schicht von aktiviertem Ton aufgebracht. Diese beiden beschichteten Papierbogen wurden derart übereinandergelegt, daß die Mikrokapseln enthaltende Schicht in Berührung mit der Schicht aus aktiviertem Ton kam. Als auf dieses Papier mittels eines Stiftes oder Schreibmaschine lokal Druck ausgeübt wurde, erhielt man ein klares Schriftbild.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Öl enthaltenden Mikrokapseln, bei dem in einer Mischlösung aus Gelatine und Gummiarabicum die Flockenbildung (Koacervation) stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Koacsrvierung ein Thixotropiermittel zugesetzt wird, welches über den ganzen Verlauf der Herstellung inclusive Härtung der Mikrokapseln im Flüssigkeitsmedium vorhanden bleibt.

2. Öl enthaltende Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Thixotropiermittel ein Polysacharid enthalten.

3. Verwendung von Öl enthaltenden Mikrokapseln, die nach dem Verfahren genäß Anspruch 1 hergestellt sind, in der Überzugsschicht eines druckempfindlichen Aufzeichnungsblattes.