DE2522508B2 - Verfahren zur Solubilisierung einer Suspension von pulverförmigem Phosphocalcium- oder Lab-Kasein in einem wäßrigen Medium - Google Patents

Description

da die erhaltenen Lösungen allzu viskose werden und schwierig zu handhaben sind. Vorzugsweise werden Jeshalb Kaseinsuspensionen verwendet, die 180 bis 240 g/l Wasser oder wäßriges Medium enthalten, da dabei Lösungen von normaler Fluidität erhalten werden.

Als alkalisches Mittel wird vorzugsweise Natriumoder Kaliumhydroxid, -carboriat oder -bicarbonat verwendet.

Das wäßrige Medium, in welchem das Kaein suspendiert ist, kann aus reinem Wasser oder aus einer wäßrigen Lösung bestehen, die verschiedene Bestandteile enthält, wie z. B. Salze, Zucker, Färbemittel, Aromastoffe, lösliche Proteine, insbesondere Lactalbumin (beispielsweise ein wäßriges Medium von der Art von Molke) usw. Aus den vorstehenden Ausführungen folgt klar, daß diese wäßrige Lösung natürlich keine wesentlichen Mengen eines Solubilisierungsmittels enthalten darf, da widrigenfalls augenblicklich eine Reaktion zwischen Kaseinat und So- lubilisierungsmittel eintreten würde und die Suspension keine Möglichkeit zum Reifen hätte.

Die Temperatur, bei welcher alle diese Vorgänge duchgeführt werden, ist nicht sehr wichtig, sofern sie keinen Einfluß auf die Natur des Kaseins hat. Die Temperatur kann bis zu 80° C betragen. Vorzugsweise liegt sie zwischen 20 und 70° C.

Wenn die Ausgangssuspension PhosphocaJcium-Kasein enthält, dann wird eine echte Lösung erhalten. Wenn dagegen als Ausgangsmaterial Lab-Kasein zur jo Verwendung gelangt, dann wird eine kolloidale Lösung bzw. ein Gel erhalten.

Die erhaltene Lösung kann so, wie sie ist, bei der Herstellung einer Nahrungsmittelzusammensetzung verwendet werden, und zwar gegebenenfalls nach einer Einstellung des pH. Sie kann auch konzentriert: und dann durch irgendein Verfahren getocknet werden. Dabei wird ein Kaseinat in Form eines weißen Pulvers erhalten. Im Gegensatz zum Ausgangskasein pulver kann ein solches Kaseinat direkt in Wasser aufgelöst werden, wobei eine echte Lösung bzw. eine kolloidale Lösung oder ein Gel erhalten wird. Vor oder nach der Trocknung kann die Kaseinatzusammensetzung modifiziert, und zwar insbesondere standardisiert, werden, indem beispielsweise Magnesiumsalze 4-> oder Chloride zugegeben werden. Diese Kaseinate können außerdem pasteurisiert oder sterilisiert werden.

Es versteht sich von selbst, daß die erhaltene Lösung nur hinsichtlich des Kaseins und der löslichen Stoffe homogen ist. Wenn neben dem Kasein im Ausgangsmaterial unlösliche Stoffe vorliegen, dann bleiben diese natürlich ungelöst. Wenn beispielsweise neben dem Kasein desolubilisiertes Lactalbuniin vorliegt, dann bleibt dieses zumindest teilweise ungelöst. Dieser Fall tritt ein, wenn man gemeinsame Fällungen behandelt, die neben dem Kasein Lactalbumin enthalten, das bei einer Tempertaur über stwa 60° C koaguliert worden ist.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen _bo Verfahrens wird vorzugsweise ein Kasein verwendet, das vorher gewaschen, gegebenenfalls pasteurisiert oder sterilisiert und auf eine geeignete und gleichmäßige Korngröße zerkleinert worden ist. Diese Maßnahmen können dadurch ausgeführt werden, daß man _n-, das rohe Kasein in einem sehr großen Volumen Wasser suspendiert, das Kasein im Wasser zerkleinert, mindestens einen Teil des Waschwassers entfernt (durch Dekantierung, Zentrif ugierung oder ein anderes Verfahren) und das gewaschene, hydratisierte und zerkleinerte Kasein wieder in einer geeigneten Menge wäßrigen Mediums suspendiert. Diese Maßnahmen werden vGrteilhafterweise direkt vor den Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt.

In der Zeichnung ist eine Fabrikationsanlage dargestellt, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. In den Zeichnungen bedeuten gestrichelte Linien Steuerleitungen. Flüssigkeiten (Suspensionen oder Lösungen) sind durch Punktierung angedeutet.

Die Fabrikationsanlage gemäß der Zeichnung umfaßt zahlreiche Elemente, die alle an einer Leitung 1 liegen. Die in der Reihenfolge ihrer Anordnung bezifferten Elemente sind in Stromrichtung die folgenden:

- ein Zuführtrichter 2, der mit einer Dosierschnecke 3 ausgerüstet ist, welche durch einen Motor 4 angetrieben wird;

- ein Hydratisierungsbehälter 5, der mit einem Rührer 6 ausgerüstet ist und der durch den Trichter 2 mit Kasein und durch eine Leitung 7 mit Wasser gespeist wird;

- eine Förderpumpe 8;

- eine Kolloidmühle 9;

- eine Leitung 10 für die Rückführung eines Teils der Kaseinsuspension;

- ein Verweilbehälter 11, der mit einem Rührer 12 ausgerüstet ist;

- eine Pumpe 13;

- ein Horizontaldekantierer 14, der mit einem Wasserablauf rohr 15 ausgerüstet ist;

- ein Behälter 16, der mit einem Rührer 17 und einem Schwimmer 18 ausgerüstet ist, wobei letzterer eine Förderpumpe 28 regelt, die stromabwärts in der Leitung 1 angeordnet ist, wobei dieser Behälter durch eine Leitung 19 mit Wasser gespeist wird und wobei am Ausgang dieses Behälters eine Leitung 20 mündet, durch welche Phosphorsäure oder Zitornensäure zugeführt wird, welche (durch eine Dosierpumpe 21, die über ein stromabwärts in der Leitung 1 angeordnetes pH-Meter 26 geregelt wird) von einem Vorratsbehälter 22 zugeführt wird, welcher mit einem Rührer 23 ausgerüstet ist;

- eine Förderpumpe 24;

- eine Kolloidmühle 25;

- der pH-Meter 2t, welcher die Dosierpumpe 21 regelt, die ihrerseits die Zugabe der Phosphorsäure oder Zitronensäure regelt;

- eine Leitung 27 für die Rückführung eines Teils des mit der Säure versetzten Kaseins zum Behälter 16;

- die Pumpe 28, die durch den Schwimmer 18 im Behälter 16 geregelt wird;

- ein Solubilisierungsbehälter 16', der mit einem Rührer 17' und einem Schwimmer 18' ausgerüstet ist, wobei letzterer eine Förderpumpe 28' regelt, die stromabwärts in der Leitung 1 angeordnet ist, wobei am Ausgang dieses Behälters eine Leitung 20' mündet, durch welche alkalisches Mittel zugeführt wird, welches (durch eine Dosierpumpe 21', die über ein stromabwärts in der Leitung 1 angeordnetes pH-Meter 26' geregelt wird) von einem Vorratsbehälter 22' zugeführt wird, welcher mit einem Rührer 23' ausgestattet ist;

- eine Förderpumpe 24';

- eine Kolloidmühle 25';

- der pH-Meter 26', welcher die Dosierungspumpe 21' regelt, die ihrerseits die Zugabe des alkalischen Mittels regelt;

- eine Leitung 27' für die Rückführung eines Teils ' des durch das Solubilisierungsmittel behandelten Kaseins zum Solubilisierungsbehälter 16';

- die Pumpe 28', die durch den Schwimmer 18' im Solubilisierungsbehälter 16' geregelt wird;

- einen Dampfeinspritzer 29 mit einer Dampf zu- "' führleitung 30;

- einen Entgaser 31;

- eine Förderpumpe 32;

- gegebenenfalls einen (nicht dargestellten) Trockenturm 33.

Darüber hinaus ist diese Leitung mit zahlreichen Ventilen 34 für die Regulierung der Durchgangsmengen ausgerüstet. Zusätzlich kann, wie in den Zeichnungen dargestellt, die Leitung mit einem Hilfseingang 35 füi Wasser wie auch mit einem Dampfeinspritzer 36, der durch eine Dampfzuführleitung 37 gespeist wird, ausgerüstet sein, wobei der Dampfeinspritzer 36 zwischen der Leitung 20 für die Einführung von Phosphor- oder Zitronensäure und der Förderpumpe 24 liegt. Der Hilfseingang für Wasser und der Dampfeinspritzer bestimmen und regeln die Temperatur. Diese zusätzlichen Einrichtungen können durch Erhitzer, beispielsweise Röhrenerhitzer, ersetzt werden. Die Leitung 1 kann außerdem mit Diaphragmen ausgerüstet sein. in

Das folgende Beispiel erläutert die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel

Gemischtes Kaseinat aus Phosphocalcium-Kasein r> Es wird eine Herstellungsanlage gemäß der Zeichnung verwendet. Der Behälter 16 wird zur Behandlung mit Zitronensäure verwendet, während der Behälter 16' zur Neutralisation dient. Die Herstellungsdaten sind wie folgt:

- Phosphocalcium-Kasein mit 10% Feuchtigkeit und einer groben Korngröße: 305 kg/st

- Wasser mit 40° C (Leitung 7): 6500 kg/st

- Verweilzeit: V₂ st

Nach dem Durchgang durch das erste Diaphragma und einer Trennung im Dekantierer 14 werden kg/st eines rekonstruierten Quarks mit einem Feststoffgehalt von 45% erhalten, der zum Behälter geführt wird.

- kontinuierliche Zugabe einer 10%igen Zitro- >o nensäurelösung: 154 kg/st

- heißes Wasser mit 70° C (Leitung 19): 850 kg/st

- Rückführung durch das Diaphragma 38 und die Kolloidmühle 25

- kontinuierliches Abziehen mit pH ungefähr 4,6

- mittlere Kontaktzeit mit Zitronensäure: ungefähr 1 st

Der abgezogene Teil wird zum Behälter 16' geführt.

- kontinuierliche Neutralisation mit 3 %iger Kaliumhydroxidlösung.· 170 kg/st

- Rückführung durch ein Diaphragma 38 und eine Kolloidmühle 25'

- Abziehen mit pH 6,9.

Nach Pasteurisation, Entgasung und Trocknung werden 275 kg/st eines gemischten Kaseinats mit ei ner Restfeuchtigkeit von 4% erhalten, wobei es sie um ein pulverförmiges und in Wasser lösliches Phos phocalcium-Kasein handelt.

Vergleichsbeispiel

Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurd eine Solubilisierung von Phosphocalcium-Kasein i einer Stufe (Stand der Technik) bzw. in zwei Stufe (erfindungsgemäß) durchgeführt. Für die Solubilisie rung in einer Stufe wurde eine ähnliche Anlage wi die in der beigefügten Zeichnung dargestellte verwen det, wobei jedoch alle Teile, die in der Zeichnung m einem Apostroph gekennzeichnet sind, weggelassei wurden. Der Behälter 16 diente dabei als Solubilisie rungsbehälter, da in diesen direkt das Solubilisie rungsmittel eingeführt wurde.

Für die zweistufige Solubilisierung wurde die in de Zeichnung dargestellte Anlage verwendet.

Bei der einstufigen Verfahrensweise wurde wi folgt gearbeitet:

- Phosphocalcium-Kasein mit 4% Feuchtigkeit 100 kg/st

- Wasser mit 40° C (Leitung 7): 3100 kg/st

- Verweilzeit: etwa V₂St

Auf diese Weise wird nach dem Durchgang durc das Diaphragma 38 und nach Trennung im Dekantie rer 14 ein rekonstituierter Quark mit einem Feststoff gehalt von 45% in einer Menge von 211 kg/st erhal ten.

- Kontinuierlicher Zugabe einer 10%igen Lösunj von K₃PO₄ (Leitung 20): 140 kg/st

- Wasser mit 50° C (Leitung 19): 223 kg/st

- Rückführung unter Durchgang durch das Dia phragma 38 und die Kolloidmühle 25

- kontinuierlicher Austritt mit pH 7,8.

Nach einer Neutralisation bei einer hohen Tempe ratur, Entgasung und Trocknung werden 110 kg/st ei nes gemischten Kaseinats mit einer Restfeuchtigkei von 4% erhalten, wobei es sich um ein pulverförmige und in Wasser iösiiches Phosphocalcium-Kasein han delt.

Für die zweistufige Arbeitsweise, wurde nach den vorstehenden erfindungsgemäßen Ausführungsbei spiel gearbeitet.

Die einstufige Solubilisierung wurde mit Hilfe eine äquimolekularen Gemischs aus Citrat und Phospa gearbeitet, während bei der zweistufigen Solubilisie rung zunächst ein äquimolekulares Gemisch aus Zi tronensäure und Phosphorsäure zugegeben wurde unc dann eine Neutralisation mit Hilfe von Kaliumhydro xid vorgenommen wurde. Nach der Trocknung winden die erhaltenen Produkte auf ihre Zusammenset zung analysiert. Sie ist in der Folge angegeben.

Zusammen- Solubilisierung Solubilisierung
Setzung in einer Stufe in zwei Stufen

Trockenfeststoffe 96,19% 94,49%

Proteine 56,90% 75,45%

Lactose 1,32% 1,72%

Asche 25,44% 15,02%

Der Salzgehalt bei Solubilisierung in zwei Stufet ist also viel kleiner, weshalb das erhaltene Produk entsprechend reicher an Proteinen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Solubilisierung einer Suspension von pulverförmigem Phosphorcalcium- oder Lab-Kasein in einem wäßrigen Medium,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kaseinsuspension, die höchstens 270 g Kasein/l wäßriges Medium enthält, mindestens 10 min reifen läßt, und daß man dann zu dieser Suspension allmählich Zitronensäure oder Phosphorsäure zugibt, wobei der pH nicht unter 4,6 fallen gelassen wird, und daß man hierauf allmählich ein alkalisches Mittel zugibt, bis im Falle der Verwendung von Zitronensäure der pH-Wert mindestens 6,8 und im Falle der Verwendung von Phosphorsäure der pH-Wert mindestens 7,5 beträgt.

2. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kaseinsuspension verwendet wird, die 180 bis 240 g Kasein/l wäßriges Medium enthält.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaseinsuspension während einer Zeit von V₂ st bis 1 st reifen gelassen wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalisches Mittel Natrium- oder Kaliumhydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Verwendung von Zitronensäure so viel alkalisches Mittel zugegeben wird, daß ein pH-Wert zwischen 6,9 und 8,9 erreiche wird, und daß im Falle der Verwendung von Phosphorsäure so viel alkalisches Mittel zugegeben wird, daß ein pH-Wert zwischen 7,5 und 8,0 erreicht wird.

Kasein, welches das wichtigste und wertvollste Protein der Milch ist, kann leicht durch Desolubilisierung isoliert werden. Diese Desolubilisierung kann nach drei grundlegenden verschiedenen Verfahren durchgeführt werden, und zwar durch Ansäuern der Milch bis zum isoelektrischen Punkt des Kaseins, der in der Gegend von pH 4,5 liegt (man spricht dann von Säure-Kasein), durch Zusatz von Calciumsalzen zur Milch (man spricht dann von Phosphocalcium-Kasein) und schließlich durch Zusatz eines mit Lab bezeichneten Enzyms unter gewissen Bedingungen (man spricht dann von Lab-Kasein).

Um von geographischen Grenzen und von Saisonschwankungen unabhängig zu werden, ist es im Interesse der Industrie, daß diese Kaseine in einer leicht lagerbaren und transportierbaren Form (d. h. in Pulverform) zur Verfügung stehen und ohne größere Schwierigkeiten in Wasser aufgelöst werden können, um Milch oder Milchprodukte nach Bedarf anmachen zu können. Obwohl von der Theorie her gesehen das Wiederauflösen von Kasein einfach erscheint, beispielsweise einfach durch Zusatz einer Base zu einer Suspension von Säure-Kasein oder durch Zusatz eines Sequestrierungsmittels für Calcium zu Phosphocal-

cium-Kasein oder Lab-Kasein, muß in der Praxis sehr viel Sorgfalt aufgewendet werden, um eine glatte Lösung bzw. Suspension von Kasein zu erhalten, in bezug auf Säure-Kasein ist aus der DE-OS 2149 728 zu entnehmen, daß man Säure-Kasein dadurch in Lösung bringen kann, daß man es in warmem Wasser ausreichend quellen läßt und daß man hierauf eine Alkalilösung zugibt und das Gemisch auf eine Temperatur von 60 bis 70° C aufheizt.

In bezug auf Phosphocalcium-Kasein ist aus der US-PS 2744891 zu entnehmen, daß man ein lösliches Kasein erhält, wenn man Kasein von Milch durch Erhöhung der Calciumionenkonzentration auf einen Wert von 0,05 bis 0,1 molar abtrennt und hierauf das ionische Calcium des ausgefallenen Kaseins mit einem Orthophosphat oder mit Citrat abfängt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man bei einem Verfahren der zuletzt genannten Art bei Anwendung einer ausreichenden Reifungszeit weit weniger Sequestrierungsmittel benötigt, so daß also das erhaltene Produkt weniger Salze enthält, wenn man das Sequestrierungsmittel in situ durch aufeinanderfolgende Zugabe von Phosphorsäure oder Zitronensäure und eines alkalischen Mittels bis zur Erreichung eines bestimmten pH-Werts herstellt.

Demgemäß betrifft die Erfindung also ein Verfahren zur Solubilisierung einer Suspension νυη pulverförmigen Phosphocalcium- oder Lab-Kasein in einem wäßrigen Medium, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Kaseinsuspension, die höchstens 270 g Kasein/l wäßriges Medium enthält, mindestens 10 min reifen läßt, und daß man dann zu dieser Suspension allmählich Zitronensäure oder Phosphorsäure zugibt, wobei der pH nicht unter 4,6 fallen gelassen wird, und daß man hierauf allmählich ein alkalisches Mittel zugibt, bis im Falle der Verwendung von Zitronensäure der pH-Wert mindestens 6,8 und im Falle der Verwendung von Phosphorsäure der pH-Wert mindestens 7,5 beträgt.

Mit dem Ausdruck »man läßt eine Suspension von Kaseinpulver reifen« ist gemeint, daß die Herstellung des Solubilisierungsmittels in situ in der Suspension während einer Zeit verzögert wird, daß das pulverförmige Kasein gut hydratisieren kann. Wenn man diese Reifungszeit nicht einhält, dann entstehen während der Bildung des Solubilisierungsmittels unlösliche Klümpchen, weil die Kaseinteilchen, welche innen noch trocken sind, sich mit einer undurchlässigen Schicht aus dem Produkt der Reaktion von Kasein und Solubilisierungsmittel überziehen. Anders ausgedrückt heißt das also, daß man keine homogene Lösung erhalten kann. Es hat sich gezeigt, daß die Reifungszeit mindestens 10 min, vorzugsweise V₂ st, betragen soll, wobei die Suspension vorteilhafterweise gerührt wird. Das Reifenlassen erfolgt vorzugsweise unter Rühren, worauf dann langsam und allmählich das Solubilisierungsmittel gebildet wird. Es ist darauf zu achten, daß die Zugaben allmählich erfolgen, damit in der Suspension keine Bereiche mit einer scharfen Änderung des pH oder des Komplexierungsmittels für Calcium vorkommen. Deshalb werden vorzugsweise verdünnte Lösungen verwendet.

Die Suspension soll nicht mehr als 270 g Kasein/l wäßriges Medium enthalten, da anderenfalls eine noch Kaseinteilchen enthaltende unhomogene Lösung erhalten wird. Dieser obere Grenzwert ist ein theoretischer Grenzwert, da in der Praxis es kaum möglich ist, Werte von mehr als etwa 250 g/l zu überschreiten,