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Verfahren zur Gewimlung von Kasein und Molke bezw.
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Molkeprodukten aus Magermilch oder deren Gemische mit anderen flüssigen
Milchprodukten.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Kasein
und Molke bezw. Molkeprodukten aus Magermilch oder deren Gemischen mit anderen flüssigen
Milchprodukten.
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Es ist bekannt Magermilch oder mit Magermilch zusammengesetzte Gemische
von Milchprodukten Säure zuzusetzen, den dabei gebildeten kaseirihaltigen Käsebruch
abzutrennen, z.B.
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durch Filtrieren oder Zentrifugieren, und das Kasein aus dem KEseb-uch
zu gewinnen. Bei der Bildung des Käsebruchs bleibt eine Molke übrig, die neben Wasser,
Milchzucker, Molkeneiweiss, Milchsalzen und einem grossen Teil der zugesetzten Saure
auch Fein kasein (das ist Kasein in sehr fein verteilter Form, das bei der Abtrennung
des Käsebruchs in der Molke zurückbleibt) enthalt. Das Vorliegen dieses, Fein kaseins
in der Molke bedeutet einen grossen Verlust an wertvollem Produkt. Man hat daher
versucht diese Verluste zu vermeiden. So ist von L.L. Muller und J.F. Hayes in The
Australian Journal of Dairy Technology, Oktober/Dezember 1962, Seiten 189-193, ein
Verfahren beschrieben, wobei Magermilch zunächst; bei 29-35 0C mit Sie gemischt
wird, wonach die Temperatur durch Wasserdamptinjektion
auf 43,46oC
gebracht wird. In dieser Weise wird vermieden, dass in der Molke zuviel sehr feine
Kaseinteilchen zurUckbleiben, während doch ein guter Käsebruch erhalten wird. Sehr
schematisch ist das allgemein bekannte Prinzip der Gewinnung von Kasein aus Magermilch
durch Ausfällen mit Mineralsäure in Fig. 1 angegeben worden.
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Wegen der erheblichen Menge MineralsSure, die gemäss diesem bekannten
Verfahren zugesetzt wird, ist der Wert dieser * Molke viel geringer als der Wert
der bei der KEseherstellung erhaltenen Molke. Wegen des hohen Gehaltes an Säure
und an anorganischen Bestandteilen ist die Molke nEmlich weniger für Verarbeitung
zu z.B. Milchzucker oder Molkepulver geeignet. Dieser Gehalt beträgt normalerweise
etwa 13 Gew.%, bezogen auf die trockne Substanz. Der Gehalt an Saure und anorganischen
Bestandteilen der bei der Käseherstellung erhaltenen Molke beträgt im allgemeinen
etwa 8 Gew.%, bezogen auf die trockne Substanz.
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Gemäss dem in der niederländischen Patentschrift 138.857 beschriebenen
Verfahren wird eine W - Molke erhalten, die viel mehr dazu geeignet ist zu einem
Nahrungsmittel verarbeitet zu werden. Gemäss diesem Verfahren wird Kasein aus Magermilch
durch Zusatz von Molke ausgefällt, deren pH-Wert durch Kationenaustausch unterhalb
des normalen pH-Wertes von 4,3 bis 4,5, z.B. auf 1,8, eingestellt worden ist. Dieses
Verfahren ist schematisch inFig. 2 angegeben worden. Als Nachteil dieses Verfahrens
wird in der niederlländischen Patentschrift 138.857 selbs-t;- angegeben, dass pro
100
Gewichtsteile Magermilch 60-70 Gewichtsteile vorbehandelte Molke benötigt sind.
Das hat aber eine wesentlich grdssere Belastung der vorhandenen Apparatur und die
Gefahr Pein erhöh-t;er/ikasejnverluste in der anfallenden Molke zur Folge.
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Daher hat man gemäss dieser Patentschrift eine besondere AusfElrungsform
entwickelt, wodurch eine grosse Belastung der Apparatur vermieden wird. Bei dieser
Ausfulirungsform wird die bei de4Ausfällung von Kasein anfallende Molke konzentriert
und die in dem erhaltenen Molkekonzentrat vorliegende Laktose kristallisiert und
abgetrennt, wonach die in der Ubrigbleibenden FlUssigkeit vorliegenden Molkeneilteisskörper
durch Erhitzung bei 90-95°C ausgefällt und anschliessend durch Filtrieren und Zentrifugieren
abgetrennt werdewonach der pH-Wert der anfallenden eiweissreichen Flüssigkeit durch
Kationenaustausch erniedrigt wird, sodass eine stark saure Flüssigkeit anfällt,
die für die Ausfällung von Kaseins aus Magermilch geeignet ist. Diese AusfUhrungsform
ist schematisch in Fig. 3 angegeben worden. Man kann auch das Molkekonzentrat zunächst
erhitzen, damit die Molkeneiweisskörper entfernt werden, und anschliessend die von
Molkeneiweiss befreite Molke konzentrieren und die Laktose auskristallisieren lassen
und abtrennen, Ein wesentlicher Nachteil dieser besonderen AusfUhrungsform des Verfahrens
gemäss der niederländischen Patentschrift 138.857 ist aber die grosse Anzahl von
Stufen, während man aus der für die Ansäurung verwendeten Molke
Laktose
und ein Molkeneiweissprodukt herstellen muss. Dieses Varfahren ist deshalb in der
Praxis nur verwendbar, wenn der Kaseinhersteller auf die Herstellung von Laktose
eingestellt ist, was meistens nicht der Fall ist. Die VerkauSsmöglichkeiten von
Laktose sind weiter beschränkt, im Gegensatz zu den Verkaufsmöglichkeiten von Molkepulver.
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Ueberdies verläuft das Filtrieren des durch Erhitzung ausgefällten
Molkeneiweisses meistens langsam, während das abfiltrierte Molkeneiweiss noch stark
wasserhaltig ist, sodass die Kosten fUr das Trocknen dieses Produktes hoch sind.
Das anfallende Molkeneiweiss ist denaturiert und deshalb sind dessen AnwendungsmOglichkeiten
beschränkt.
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Ein Nachteil der besonderen Ausführungsform des Verfahrens gemäss
der niederländischen Patentschrift 138.857 ist weiter, dass Molkepulver, das aus
dem Teil der gemäss dieser Ausführungsförm anfallenden Molke erhalten wird, der
nicht für das Ansäuren der Magermilch in Betracht kommt und deshalb aus dem Verfahren
abgeführt werden muss (in Fig.
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3 angegeben mit gestrichelten Linien) immer geringerer Qualität als
Molkepulver ist, das durch Trocknen von Molke erhalten wird, die durch Ausfällung
aus Magermilch mit direkt durch Kationenaustausch sauer gemachter Molke gemäss der
einfachen Ausführungsform des Verfahrens d niederlSndischen Patentschrift 138.857
(angegeben in Figur 2) erhalten worden ist. Das nach der Ausfällung mit der sauren
Lösung gemäss der besonderen Ausführungsform und Abtrennung des
Käsebruchs
erhaltene flüssige Produkt besteht nämlich aus Molke, die mit zurückgefuhrtem Produkt
gemischt ist, dem Laktose und Molkeneiweiss entzogen worden sind. Das daraus erhaltene
I4olkepulver hat deshalb einen niedrigeren Laktosegehalt und einen niedrigeren Eiweissgehalt,
aber einen höheren Gehalt an Saure und anorganischen Bestandteilen als Molkepulver,
das durch Anwendung der einfachen Ausführungsform des Verfahrens erhalten worden
ist.
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Schliesslich ist noch in Beispiel Leder niederltndischen Patentschrift
138.857 beschrieben worden, dass die entzuckerte Molke fUr die Behandlung mit Ionenaustauscher
geeignet gemacht wird, indem die Flüssigkeit mit einer 2,5-fachen Menge Wasser verd
t lt wird. Diese Verdünnung ist nicht wirtschaftlich, weil letzten Endes das Verdunnwagswasser
im Rückführungsprozess wieder verdampft werden muss.
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Die Erfindung bezweckt diese Nachteile zu vermeiden und leiter die
Verluste an ,Feln.kasein möglichst klein zu halten und Molke bezw. Molkepulver ausgezeichneter
Qualität herzustellen.
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Es wurde nun gefunden, dass dieser Zweck erreicht werden kann, während
in viel weniger Stufen als beim Verfahren gemäss der niederländischen Patentschrift
138.857 gearbeitet wird, wenn man erfindungsgemäss vor der Ausfällung des Kaseins
den Eiweissgehalt der Magermilch oder des mit Magermilch zusammengesetzten Gemisches
mit wenigstens 10 Gew.% und in vielen Fällen mit 20 Gew.% oder mehr erhöht.
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Die Erfindung bezieht sich deshalb auf ein Verfahren zur Gewinnung
von Kasein und Molke bezw. Molkeprodukten
aus Magermilch oder deren
Gemischen mit anderen flüssigen Milchprodukten, wobei man aus der Magermilch oder
dem mit Magermilch zusammengesetzten Gemisch das Kasein in der Form von Käsebruch
durch Zusatz einer aus Milch stammenden Flüssigkeit ausfällt, deren pH-Wert durch
Kationenaustausch erniedri 4 worden ist, diesen Kasebruch von der Molke trennt,
die Molke gewünschtenfalls auf Molkeprodukten verarbeitet und aus dem Käsebruch
das Kasein geadnnt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man vor der Ausfällung
des Kaseins den Eiweissgehalt der Magermilch oder des mit Magermilch zusammengesetzten
Gemisches mit wenigstens 10 Gew.% erhöht.
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Der Prozentsatz der Erhöhung des Eiweissgehaltes ist u.a. von dem
Eiweissgehalt der Magermilch abhängig, der abhängig von der Saison zwischen 3,1
und 3,9 Gew.%, bezogen auf die Magermilch, variiert. Meistens erhUht man den Eiweiss
gehalt auf einen konstanten Wert, der meistens oberhalb 4,5 Gew.%,bezogen auf die
Magermilch, liegt, obwohl auch niedrigere konstante Eiweissgehalte, z.B. 4,0-4,2
Gew.%, bezogen auf die Magermilch, möglich sind. Der Eiweissgehalt des für die Kaseinausfällung
zu verwendenden Produktes liegt im allgemeinen nicht oberhalb 15 Gew.°, und beträgt
meistens 5-10 Gew.% und insbesondere 5-7 Gew.%.
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Die Erhöhung des Eiweissgehaltes der Magermilch kann z.B. durch Verringerung
des Flüssigkeitsgehalts stattfinden, wie durch Konzentrierung der Magermilch unter
verringertem
Druck, durch umgekehrte Osmose der Magermilch oder
durch Ultrafiltration der Magermilch, aber auch durch Zusatz von Eiweiss zu der
Magermilch, z.B. in der Form von Magermilchpulver oder Buttermilchpulver.
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Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine grosse
Flüssigkeitsbelastung der Apparatur für die Ausfällung und Abtrennung des Kaseins
vermieden, während es nicht notwendig ist aus der erhaltenen Molke Laktose- und
ein Molkeneiweissprodukt herzustellen, kein zusätzliches Verdünnungswasser für den
Kationenaustausch zugesetzt zu werden braucht und die erhaltene Molke direkt auf
einem pulverförmigen Produkt verarbeitet werden kann, das eine geeignete Komponente
für Nahrungsmittel für Mensch und Tier ist. DeijGehalt an Feirkasein in der Molke
ist gering.
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Das Molkepulver ist z.B. als Ersatz von Magermilchpulver geeignet,
das einen Gehalt an Säure und anorganischen Bestandteilen von etwa 8 Gew.°,D hat.
Das unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erhaltene getrocknete Molkepulvcr
hat im allgemeinen einen Eiweissgehalt von 9-13 Gew.°,4 und insbesondere von etwa
10 Gew.% und einen Gehalt an Säure und anorganischen Bestandteilen von 6-8 Gew.%
und insbesondere etwa 7 Gew.%. Der Eiweissgehalt eines getrockneten Molkepulvers,
wie erhalten gemäss der Methode von Muller und Hayes, l;c., enthält im allgemeinen
ebenfalls etwa 9-13 Gew.% und insbesondere etwa 10 Gew.% Eiweiss,
aber
besitzt einen Gehalt an Säure und anorganischen Bestandteilen von 12-15 Gew.% und
insbesondere etwa 13 Gew.%.
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Bei Käsemolkepulver liegt der Eiweissgehalt im allgemeinen bei 11-15
Gew.% und insbesondere bei etwa 13 Gew.%, während der Gehalt an Säure und anorganischen
Bestandteilen im allgemeinen etwa 7-1Q Gew.% und insbesondere 8-9 Ges.% beträgt.
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Ein Vorteil des erfind'mgsgemässon Verfahrens ist weiter noch, dass
man durch Erhöhung des Eiweissgehalts in der Magermilch oder im mit Magermilch zusammengesetzten
Gemisch die natürlicherweise auftretende Variation in Eiweissgehalt eliminiert und
ein Ausgangsmaterial mit einer verhEltnismässig konstanten Zusammensetzung verarbeitet.
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Als aus Milch stammende Fltlssigkeit, die nach Erniedrigung des pH-Wertes
durch Kationenaustausch für die AusfEllungßes Kaseins verwendet werden kann, sind
z.B. Molke oder Magermilchultrafiltrat geeigne-t. Man kann z.B. Molke verwenden,
die nach Abtrennung des erfindungsgemäss erhaltenen Kaseinniederschlags erhalten
wird und die einem Kationenaustausch unterworfen ist. Diese Ausflrungsform ist schematisch
in Fig. 4 erläutert worden. In dieser Weise wird ein cyclischer Prozess erhalten
, der viel einfacher ist als der cyclische Prozess gemäss der niederländischen Patentschrift
138.857, wie sich direkt aus einem Vergleich der Figuren 3 und 4 ergibt. Ueberdies
hat das Verfahren gemäss Fig. 4 noch als V-orteil hinsichtlich des bekannten Verfahrens
gemäss Fig. 3, dass die sogenannte tote Zeit".
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kürzer ist, das ist die Zeit, während welcher man noch in Ublicher
Weise mit Mineralsäure Kasein ausfällen muss, bevor
man mit einer
aus Milch stammenden Flüssigkeit, deren pH-Wert durch Kationenaustausch erniedrigt
worden ist, ansäuren kann. Diese sogenannte tote Zeit beträgt beim Verfahren gemäss
Fig. 3 etwa 48 Stunden, aber ist beim Verfahren gemäss Fig. 4 nicht grösser als
eine Stude und beträgt meistens etsa 20 bis 30 Minuten.
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Bei einer besonders günstigen Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens wird Magermilch einer Ultrafiltration unterworfen. Bei der Magermilchultrafiltration,
die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, werden u.a. Milchsalze der
kaseirihaltigen Fraktion entzogen. Bei dem anschliessenden Ansäuren dieser Kasein
enthaltenden Fraktion ist dann weniger Säure benötigt, weil die Pufferwirkung dieser
Milchsalze eliminiert worden ist. Zu dem Kaseinkonzentrat, das durch Ultrafiltration
erhalten wird, braucht man deshalb weniger Molke oder Magermilchultrafiltrat zuzusetzen,
deren pH-Wert durch Kationenaustausch erniedrigt worden ist, sodass die Flüssigkeitsbelastung
und die Regenerationskosten des Kationenaustauschers niedriger werden.
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FUr das Ansäuren der nach der Ultrafiltration anfallenden kaseinhaltigen
Fraktion kann man das bei derselben Ultrafiltration erhaltene Ultrafiltrat verwenden,
das einem Kationenaustausch unterworfen worden ist. Dieses Verfahren- ist schematisch
in Fig.5 angegeben worden.
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Bei dieser,A1usführungsform besteht deshalb nicht die Notwendigkeit
zunächst saure Molke herzustellen, bevor man
das Kasein mit einer
aus Milch stammenden Flüssigkeit, deren pH-Wert, mittels Kationenaustausches erniedrigt
worden ist, ausfällen kann. Man unterwirft das erste Ultrafiltrat einem Kationenaustausch
und anschliessend verwendet man das erhaltene saure Ultrafiltrat für das Ausfällen
des Kaseins aus den bei der Ultrafiltration anfallenden kaseinhaltigen Fraktionen.
Die obengenannte 11tote Zeit" im Verfahren ist deshalb null.
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Der pR-Wer ßer aus Milch stammenden Flüssigkeit wird durch den Kationenaustausch
unterhalb des normalen Wertes, der 4,3 - 4,8 beträgt, erniedrigt und auf einen Wert
gebracht, der -meistens zwischen 1,0 und 2,5 liegt und vorzugsweise 1,3 - 1,8 beträgt.
Als Kationenaustauscher sind die üblichen Stoffe geeignet, wie sulfonierte Mischpolymerisate
von Styrol und Divinylbenzol.
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Im Obigen und in denhachfolgenden Beispielen ist die Erfindung an
Hand der Behandlung von Magermilch erörtert worden. Es wird abeijjedem SachverstSndi-gen
klar sein, dass dieselbe Behandlung auch mit Gemischen von Magermilch und anderen
Milchflüssigkeiten, die das erfindungsgemässe Verfahren nicht sauren, durchgeführt
werdeWkann. So sind Gemische von Magermilch und süsser Buttermilch, Gemische von
Magermilch und saurer Buttermilch und dgl. als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemässen
Verfahren geeignet.
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Die nachfolgenden Beispiele erörtern die Erfindung.
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Beispiel I.
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a) (zum Vergleich; gemäss der niederländischen Patentschrift 138.857).
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In einer kontinuierlich arbeitenden Vorrichtung wurden pro Stunde
zu 12,5 m3 Magermilch mit einem Gehalt an trockner Substanz von 8,9 Gew.% und mit
einem Eiweissgehalt von 3,35 Gew.% 11,2 m3 zurückgeführte Molke zugegeben, deren
pH-Wert auf 1,8 erniedrigt worden war, indem die Molke über einen Kationenaustauscher
eines sulfonierten Mischpplymerisats von Styrol und Divinylbenzol (IMAC-C-12 von
Akzo) geführt worden war. Nach Abtrennung des ausgefällten Käsebruchs wurden pro
Stunde 22,2 m3 Molke erhalten (5,9 Gew.% trockne Substanz), die teilweise zurückgeführt
wurde, nachdem sie einem Kationenaustausch unterworfen worden war.
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Kontinuierliches Abschleudern dieser Molke lieferte pro Stunde 260
kg eines Feinkasein enthaltenden Schlammes, was 1,2 kg Eiweiss pro m3 Magermilch
entspricht.
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b) (erfindungsgemäss; Figur 4).
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Pro Stunde wurden 20,4 m3 Magermilch, wie umschrieben unter a), konzentriert
durch Verdampfung unter verringertem Druck auf 11,3 m3 mit einem Gehalt an trockner
Substanz von 16,1 Gew.% und einem Eiweissgehalt von 6,0 Gew.%. Pro Stunde wurden
in derselben kontinuierlich arbeitenden Vorrichtung wie unter a) zu 11,3 m3 dieses
Magermilchlionzentrats 12,3 m3 zurückgeftihrtes Mollrekonzentrat zugesetzt, dessen
pH-Wert auf 1,5 erniedrigt worden war, indem das Nolkekonzentrat durch denselben
Kationenaustauscher, wie unter a) beschrieben, geführt worden war. Nach Abtrennung
des
ausgefällten kräsebruchs wurde pro Stunde 21,4 m3 konzentrierte Molke erhalten (9,3
Gew. trockne Substanz), die teilweise zurückgeführt wurde, nachdem sie einem Kationenaustausch
unterworfen worden war. Kontinuierliches Abschleudern dieses Molkenkonzentrat s
lieferte pro Stunde 230 kg eines Fein*kasein enthaltenden Schlamms, was 0,6 kg Eiweiss
pro m3 Magermilch entspricht.
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Beim erfindungsgemässen Verfahren b) konnten pro Stunde deshalb 20,4
m3 Magermilch verarbeitet werden, während diese Menge Magermilch pro Stunde beim
bekannten Verfahren a) nur 12,5 m3 betrug. Weiter betragen die Eiweissverluste beim
erfindungsgemässen Verfahren nur die Hälfte der Verluste beim bekannten Verfahren.
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Beispiel II.
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44 Liter Magermilch mit einem Gehalt an trockner Substanz von 8,5
Gew.% und einem Gehalt an Eiweiss von 3,18 Gew.% wurden mit Hilfe einer Ultrafiltrationsapparatur
zu einem Magermilchlionzentrat mit einem Gehalt aus trockner Substanz von 12,5 Ges.%
und einem Eiweissgehalt von 6,64 Ges.% konzentriert. Das dabei anfallende Magermilchultrafiltrat
mit einem Gehalt an trockner Substanz von 5,2 Gel.% wurde durch einen stark sauren
Ionenaustauscherharz (Amberlite IR 120 von Rohm und Haas, ein sulfoniertes Mischpolymerisat
von Styrol und Divinylbenzol) geführt, wobei einlsaures Magermilchultrafiltrat mit
einem pH-Wert von 1,8 erhalten wurde.
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Mit Hilfe dieses sauren Magermilchultrafiltrats wurde sowohl Magermilch
wie auch durch Ultrafiltration erhaltenes
Magermilchkonzentrat
angesäuert, wobei Käsebruch erhalten wurde.
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a. 500 g nicht behandelte Magermilch wurden di 420C mit 484 g des
sauren Magermilchultrafiltrats auf einen pH-Wert von 4,5 angesäuert. Nach Abschleudern
wurden 30 g Käsebruch mit einem Gehalt an trockner Substanz von 46,1 Gew.% (13,8
g trockne Substanz) erhalten.
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b. 500 g Magermilchkonzentrat wurden bei 420c mit 700 g des sauren
Magermilchultrafiltrats auf einen pH-Wert von 4,5 angesäuert. Nach Abschleudern
wurden 61 g Käsebruch mit einem Gehalt an trockner Substanz von 48,4 Gew.% (29,5
g trockne Substanz) erhalten.
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Beim AnsCuern des Magermilchkonzentrats ist deshalb 23,7 g saures
Magermilchultrafiltrat pro Gramm trockner Substan im Käsebruch notwendig, während
beim AmsSuern der Magermilch 35,0 g des sauren Magermilchultrafiltrats pro Gramm
trockner Substanz im Käsebruch notwendig ist.
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bedeutet eine Verringerung in Säureverbrauch von etwa 30% beim erfindungsgemässen
Verfahren, wie erörtert in Figur 5.