DE3043691C2

DE3043691C2 - Verfahren zur Herstellung löslicher, denaturierter Molkeproteinzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3043691C2
Application number: DE3043691A
Authority: DE
Inventors: Jacobus Nicolaas de Renkum Wit
Original assignee: Stichting Bedrijven van het Nederlands Instituut voor Zuivelonderzoek, Ede
Current assignee: STICHTING NEDERLANDS INSTITUUT VOOR ZUIVELONDERZOE
Priority date: 1979-11-20
Filing date: 1980-11-19
Publication date: 1987-02-05
Also published as: NL181326C; NL8006237A; FR2469878A1; BE886251A; NL181326B; GB2063273B; DE3043691A1; IE802404L; FR2469878B1; GB2063273A; IE50403B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung löslicher denaturierter Molkeproteinzusammensetzungen, bei dem man eine wäßrige Lösung natürlichen Molkeproteins mit einem trockenen Feststoffgehalt von weniger als 15 Gew.-% und einem Proteingehalt von weniger als 5 Gew.-% und mit einem pH-Wert von 6,5 oder darüber bei einer Temperatur/ Zeit-Kombination, die über derjenigen liegt, bei der Molkeprotein denaturiert wird, erhitzt, anschließend abkühlt, darauf den pH des erhaltenen Produkts auf einen Wert von 4 bis 5 erniedrigt und den dabei erhaltenen Molkeproteinniederschlag von der flüssigen Phase abtrennt.
Das Erhitzen von Molkeproteinen in Käsewasser oder Kaseinmolke führt im allgemeinen zu unlöslichen, denaturierten Komplexen mit schlechten funktionellen Eigenschaften wie z. B. Schäumen, Emulgieren oder Gelieren, wobei diese Eigenschaften mit der Löslichkeit des Proteins zusammenhängen.
Es ist allgemein bekannt, daß beim Erhitzen eine maximale Menge des Proteins bei einem pH-Wert von etwa 4,6 ausgefällt wird.
Jelen und Schmidt (Can. Inst. of Food Sci. and Technol. J. 2 (1976) 2, 61-65) haben versucht, die unlöslichen Komplexe, die man beim bekannten Erhitzen von Käsewasser erhält wiederaufzulösen, indem diese wieder erhitzt wurden. Zu diesem Zwecke mußte das Protein auf einen pH-Wert von mehr als 11,0 bei 75°C eingestellt werden. Ein Erhitzen dieser Proteine bei solch hohen pH-Werten bewirkt im allgemeinen die Bildung von schlecht schmeckenden Produkten und kann zur Bildung toxischer Verbindungen führen.
Modler und Emmons (J. Dairy Science 60 (1977) 2, 177-184) haben versucht, den schlechten Geschmack zu verhindern, indem sie Molkeproteine durch Erhitzen der Molke auf etwa 90°C bei einem pH-Wert zwischen 2,5-3,5 modifizierten. Das während des Erhitzens denaturierte Protein kann von der Molke abgetrennt werden, indem die Lösung auf einen pH-Wert von 4,6 eingestellt wird. Bei diesem pH-Wert wird das Protein (reversibel) unlöslich. Der Niederschlag kann durch Zentrifugieren von der Molke abgetrennt werden.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es große Mengen Säure bzw. Lauge erfordert, um die Molke auf den gewünschten pH-Wert einzustellen, und die Produktivität dieses Verfahrens ist gering. Auch besitzt das so erhaltene Protein keine verbesserten funktionellen Eigenschaften im Vergleich zu nicht-erhitztem Protein.
Aus der holländischen Patentanmeldung 77 05 936 ist bekannt, Suspensionen von Protein-haltigem Material auf eine Temperatur von 70-100°C zu erhitzten und nachfolgend den pH-Wert mit Hilfe gewisser basischer Substanzen auf 6,6-8,0 einzustellen und die Suspension nach dem Erhitzen auf die genannte Temperatur für eine Zeitdauer von 1-120 Minuten zu trocknen.
Obwohl sich die genannte Patentanmeldung hauptsächlich auf die Behandlung von mono-zellularen Proteinen wie z. B. Hefe, bezieht, können gleichermaßen Molkeprotein-Suspensionen verwendet werden. Man erhält ein gut schmeckendes Produkt, das als ein Ersatz für feste Eibestandteile und Magermilchpulver beim Brotbacken verwendet werden kann.
Die so erhitzten Suspensionen sind nur zur Verwendung in solchen Fällen geeignet, wo deren Löslichkeit und die damit verbundenen funktionellen Eigenschaften nicht wesentlich sind.
Schließlich ist aus der französischen Patentschrift 15 55 757 bekannt, Molke bei einem pH-Wert von 6,2-6,4 auf 90-100°C für einige Zeit zu erhitzen und dann den pH-Wert unter Aufrechterhaltung der gleichen Temperatur auf 4,6 einzustellen. Nach vollständiger Ausfällung wird das ausgefällte Protein durch Abkühlen und Zentrifugieren abgetrennt. Man erhält eine Proteinsuspension auf der Basis eines permanent unlöslichen Proteins, dem die funktionellen Eigenschaften fehlen, die zum Zusammenhang mit guter Löslichkeit stehen.
Aus dem Aufsatz von Hidalgo und Gamper in: Journal of Dairy Science, Vol. 60, No. 10, S. 1515-1518, ist ein Verfahren der eingangs genannten Gattung beschrieben. Es war jedoch nicht erkannt worden, daß man zur Erzielung einer löslichen, denaturierten Molkeproteinzusammensetzung den nach der pH-Erniedrigung erhaltenen Molkeproteinniederschlag durch Erhöhen des pH-Wertes wieder auflösen kann. Eine solche Wiederauflösung war auch nicht zu erwarten, weil man nicht voraussagen konnte, wie sich ein bereits denaturiertes Molkeprotein bei der Rückführung des pH-Wertes verhalten würde.
Es wurde nun gefunden, daß durch Einstellen des pH-Wertes von Lösungen natürlichen Molkeproteins auf über 6,5 mit nachfolgendem Erhitzen der Lösung unter Anwendung einer Temperatur/ Zeit-Kombination, die über derjenigen liegt, bei der das Molkeprotein denaturiert wird, eine Lösung von löslichem, denaturiertem Molkeprotein erhalten wird. Die funktionellen Eigenschaften von diesem, wie z. B. Überlauf- und Schaumstabilität, bleiben erhalten, während überraschenderweise auch besondere strukturelle Eigenschaften erhalten werden.
Weiterhin wurde gefunden, daß dieses Protein durch Abkühlen bei einem pH-Wert von etwa 4,6 mit relativ hoher Ausbeute abgetrennt werden kann. Aus diesem DSC-Thermogramm scheint hervorzugehen, daß eine irreversible Veränderung der natürlichen Eigenschaften stattgefunden hat.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren der eingangs genannten Gattung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den bei Erniedrigung des pH-Wertes erhaltenen Molkeproteinniederschlag in einem wäßrigen Medium mit pH-Wert von 6,5 bis 7,0 löst und die erhaltene Lösung konzentriert und/oder trocknet.
Dabei ist es wichtig, die Lösung vorzugsweise auf eine Temperatur von weniger als 30°C vor dem Einstellen des pH-Wertes abzukühlen. Bei Regelung des pH-Wertes ohne vorherige Abkühlung ist die Löslichkeit des erhaltenen Proteins viel geringer.
Der pH-Wert, bei welchem erhitzt wird, sollte mindestens 6,5 betragen. Die obere Grenze des pH-Wertes ist nicht kritisch. Da jedoch höhere pH-Werte zur Bildung unerwünschter Verbindungen führen und sich auch nachteilig auf den Geschmack auswirken können, wird der pH-Wert vorzugsweise auf 6,5-8,0, insbesondere 7,0-7,5 eingestellt.
Der bevorzugte pH-Wert für die Wiederauflösung und Neutralisation des Niederschlags ist etwa 6,5.
Die Zeit/Temperatur-Kombination zur Denaturierung des Proteins steht im Zusammenhang mit der Zusammensetzung des Proteins und des Mediums, in welchem das Protein vorliegt. Diese Kombination kann leicht mit Hilfe von Vorrichtungen bestimmt werden, die für diesen Zweck geeignet sind wie z. B. mit Hilfe einer Differential-Thermoanalyse.
Die Zeitspanne für das Erhitzen hängt von der Temperatur ab. Vorzugsweise wird eine Zeitspanne von mehr als 1 Minute bei einer Temperatur von über 75°C, insbesondere eine Zeitspanne von 15-30 Minuten bei einer Temperatur von 80-90°C, angewendet.
Für viele Verwendungszwecke der erfindungsgemäß hergestellten Proteinlösungen kann es vorteilhaft sein, von einer Lösung auszugehen, in welcher der Proteingehalt und der Laktosegehalt sich demjenigen der Milch annähern. Es wird dann bevorzugt, eine Proteinkonzentration von 2,0-4,0 Gew.-% zu verwenden. Bei Werten von über 5 Gew.-% besteht das Risiko der Gelierung des Proteins.
Es wurde gefunden, daß man bessere funktionelle Eigenschaften wie z. B. Emulgier- und Geliereigenschaften erhält, wenn von vorher entsalzter Molke, z. B. durch Ionenaustausch (siehe Beispiel III) ausgegangen wird.
Es wurde weiterhin gefunden, daß das Molkeprotein einer solchen Strukturveränderung unterliegt, daß ohne Anwesenheit von Kasein - auf welche teilweise die Joghurt-Struktur zurückgeführt wird - ein guter Joghurt hergestellt werden kann.
Proteinzusammensetzungen, die vorher bei einem pH-Wert von 7,5 und einer Temperatur von 85°C 20 Minuten lang erhitzt worden waren, sind gegenüber mehrwertigen Kationen sensitiv. Die Zugabe von z. B. 20 mg Ca⁺⁺/g Protein zu einer Molkeproteinlösung mit 5 Gew.-% Protein (Lösung A) verleiht verbesserte Struktureigenschaften, wodurch z. B. eine Verdickungswirkung z. B. bei flüssigen Produkten erreicht werden kann. Die so erhaltenen Produkte unterscheiden sich in dieser Hinsicht von gleichartigen Produkten, die nicht erhitzt wurden (Lösung B) oder die bei einem pH-Wert von 2,5-3,5 erhitzt wurden (Lösung C) (siehe Tabelle A). Diese Wirkung wird durch abermaliges Erhitzen verstärkt. Die entsprechenden Salze werden vorzugsweise nach der Emulgierung zugegeben, wodurch geschlagenen, fetthaltigen Produkten Struktur verliehen werden kann. Tabelle A &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Eine ähnliche, Struktur-verleihende Wirkung wie man sie durch Zugabe von z. B. Ca⁺⁺ erhält, kann man auch durch langsames Ansäuern bis zu einem pH-Wert von etwa 5,6 oder darunter erzielen. Die Zugabe von 0,2% Glukonsäure-δ-Lakton zu einer Molkeproteinlösung mit 5 Gew.-% Protein, die vorher bei einem pH-Wert von 7,5 20 Minuten lang auf 85°C erhitzt worden war (Lösung D), führte daher zu einem ständigen weiteren Anwachsen der Viskosität bei Zimmertemperatur, wobei die Bildung einer festen Gelstruktur auftrat. Wurde im Gegensatz dazu das Lakton zu einer Molkeproteinlösung zugegeben, die vorher nicht entsprechend erhitzt worden war (Lösung E), erhielt man eine wäßrige Lösung mit 5 Gew.-% Protein, die einen leichten Niederschlag aufwies (siehe Tabelle B). Tabelle B &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Zur Wiedergewinnung der löslichen, denaturierten Molkeproteine aus der Molke kann die genannte Eigenschaft ausgenutzt werden, nämlich, daß diese Proteine eine maximale Unlöslichkeit bei einem pH-Wert von 4,6 aufweisen.
Nach erfolgtem Erhitzen und Abkühlen wird der pH-Wert auf etwa 4,6 reduziert, gefolgt von Zentrifugieren, worauf sich der abgesetzte Niederschlag bei einem pH-Wert von etwa 6,5 löst. Die so erhaltene Lösung wird dann konzentriert und/oder getrocknet. Die trockene Zusammensetzung hat dann einen relativ höheren Proteingehalt als im Falle des direkten Trocknens.
Es ist vorteilhaft, die Lösung einer Ultrafiltration zu unterziehen, worauf der Rückstand konzentriert und/oder getrocknet wird.
Zum Beispiel kann Gouda-Käsewasser mittels eines Lewatite- Ionenaustauschers bis zu einem Entsalzungsgrad von 90% entsalzt werden. Die entsalzte Molke mit einem Proteingehalt von 0,7% wurde auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt und nachfolgend 20 Minuten lang auf 85°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurde der pH-Wert auf 6,5 reduziert. Die so erhaltene Lösung wurde einer Ultrafiltration unter Verwendung von rohrartigen Membranen bei einer Temperatur von 13°C, einem Druck von 0,2 mPa und einer Fließgeschwindigkeit von 95 l/Min. unterzogen. Das Retentat wurde bei reduziertem Druck durch Verdampfen konzentriert und schließlich getrocknet. Das so erhaltene Pulver wurde zur Herstellung von Nahrungsmitteln wie z. B. Salatsoßen und künstlichem Joghurt verwendet. Tabelle C &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz20&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Molkeproteinzusammensetzungen zur Herstellung von Nahrungsmitteln, wobei von den Struktureigenschaften bzw. funktionellen Eigenschaften des hergestellten löslichen Molkeproteins Gebrauch gemacht wird.

Beispiel I

Käsewasser mit einem Proteingehalt von 0,7% wurde bei einem pH-Wert von 6,75 20 Minuten lang auf 80°C erhitzt. Nach Abkühlen der Molke auf Raumtemperatur wurde der pH-Wert der Molke auf 4,6 gesenkt. Durch 10 Minuten langes Zentrifugieren bei 1000 × g konnten 50% des Stickstoff-enthaltenden Materials, das ursprünglich in der Molke vorhanden war, abgetrennt werden.
Die so abgetrennte Substanz enthielt 92% denaturiertes Protein, löslich bei einem pH-Wert von 6,7.

Beispiel II

Zur Herstellung einer Salatsoße wurde eine 35%ige Milchfettemulsion durch Homogenisieren von 700 g Milchfett in 1300 g 2,2%iger Molkeproteinlösung hergestellt. Zu dieser Emulsion wurden zugegeben:
5-6% Molke-Proteinpulver (60%Protein)
3 Senf
1,5% NaCl
4% Zucker
1 Tropfen Gewürzöl/100 g Emulsion
6 ml Tafelessig/100 g Emulsion
Nach erfolgter Zubereitung wurde die Emulsion 16 Stunden im Kühlschrank gelagert. Danach wurde penetrometrisch mittels eines SUR-Penetrometers und einer runden Scheibe (10 g - Durchmesser 70 mm) mit zylindrischen Perforationen (Fallzeit 50 Sek.) die Konsistenz bestimmt. Die Soße besitzt die gleichen Eigenschaften wie eine mit Eigelb hergestellte Salatsoße. Bei Verwendung von nicht-erhitzten natürlichen Molkeproteinzusammensetzungen verblieb die Salatsoße in wäßrigem Zustand.

Beispiel III

Zur Herstellung von künstlichem Joghurt wurde eine 35%ige Fettemulsion wie nach Beispiel II hergestellt. Die Emulsion wurde mit einer Lösung von 3,8% Molkeprotein in Magermilchpermeat zur Bildung einer Emulsion mit 3% Fett verdünnt. Darauf wurden 6 g NaH&sub2;PO&sub4;/l in diese Emulsion eingebracht. Die Emulsion wurde dann bei 65°C 30 Min. pasteurisiert. Danach wurde diese mit 0,05% ISt. + 0,05% RR Laktobazillus (= Joghurt-Kultur) geimpft und 16 Stunden bei 32°C kultiviert. Bei Verwendung von erfindungsgemäß erhitztem Molkeprotein erhielt man folgende Ergebnisse:
Viskosität bestimmt mit einem "Posthumus"-Trichter = 33 Sek. (bei 20°C); pH-Wert = 4,3 und Säurewert ("acidity") = 114°N. Der Acetaldehydgehalt betrug 13 mg/kg. Bei Verwendung einer natürlichen Molkeproteinlösung flockte die Emulsion beim Ansäuern aus.

Beispiel IV

Eine bestimmte Menge an pasteurisiertem Gouda-Käsewasser wurde mit einem Lewatite-Ionenaustauscher bis zu einem Entsalzungsgrad von 90% behandelt. Die entsalzte Molke wurde dann durch Umkehrosmose bei 30°C konzentriert, bis man einen Proteingehalt von 3% erhielt. Eine gleiche Menge der Ausgangsmolke wurde nicht entsalzt, sondern direkt bei 30°C mit Hilfe eines Filmverdampfers bis auf eine Proteinkonzentration von 3% konzentriert.
Jede der zwei Zusammensetzungen wurde in 3 Portionen aufgeteilt; der erste Ansatz wurde nicht erhitzt, der zweite Ansatz wurde bei einem pH-Wert von 6,0 20 Min. auf 85°C erhitzt und der dritte Ansatz wurde 10 Min. bei einem pH-Wert von 7,5 auf 85°C erhitzt.
Die erhaltenen 6 Lösungen wurden durch Ultrafiltration weiter konzentriert. Einige funktionelle Eigenschaften der so hergestellten Produkte wurden nach den in "Neth. Milk Dairy J 29 (1975) 198&min;&min; beschriebenem Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle D &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz19&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Claims

1. Verfahren zur Herstellung löslicher, denaturierter Molkeproteinzusammensetzungen, bei dem man eine wäßrige Lösung natürlichen Molkeproteins mit einem trockenen Feststoffgehalt von weniger als 15 Gew.-% und einem Proteingehalt von weniger als 5 Gew.-% und mit einem pH-Wert von 6,5 oder darüber bei einer Temperatur/Zeit- Kombination, die über derjenigen liegt, bei der Molkeprotein denaturiert wird, erhitzt, anschließend abkühlt, darauf den pH des erhaltenen Produkts auf einen Wert von 4 bis 5 erniedrigt und den dabei erhaltenen Molkeproteinniederschlag von der flüssigen Phase abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man den bei Erniedrigung des pH-Wertes erhaltenen Molkeproteinniederschlag in einem wäßrigen Medium mit einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0 löst und die erhaltene Lösung konzentriert und/oder trocknet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des natürlichen Molkeproteins einen pH-Wert von 6,5 bis 8,0, insbesondere 7,0 bis 7,5, aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des natürlichen Molkeproteins mehr als 1 Minute auf eine Temperatur über 75°C erhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des natürlichen Molkeproteins 15 bis 20 Minuten auf 80 bis 90°C erhitzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molkeprotein in einer Konzentration von 2,0 bis 4,0 Gewichtsprozent vorliegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man von entsalzter Molke ausgeht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das beim Erhitzen erhaltene Produkt vor der Erniedrigung des pH-Wertes auf eine Temperatur von weniger als 30°C abkühlt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das hergestellte Produkt einer Ultrafiltration unterzieht und das Retentat konzentriert und/oder trocknet.

9. Verwendung der Verfahrensprodukte nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Nahrungsmitteln.