DE251571C

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Info

Publication number: DE251571C
Application number: DENDAT251571D
Authority: DE
Publication date: 1900-01-01

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 g. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 20. September 1910 ab.

In den Patentschriften 206057, 206456 und 213594 ^smd Verfahren beschrieben, mittels welcher Derivate des Phenylarsenoxyds und des Arsenobenzols durch Reduktion der entsprechenden Arsinsäuren gewonnen werden können.

Es wurde'nun gefunden, daß man aus den substituierten Arsinsäuren weitergehende Reduktionsprodukte herstellen kann, indem man

ίο jene in stark saurer Lösung mit kräftigen Reduktionsmitteln, gegebenenfalls unter Erwärmung behandelt, also z. B. Zinn, Zink, Eisen und andere Metalle und Mineralsäuren zur Anwendung bringt.

Ein entsprechendes Verfahren ist von A. W. Palmer und W. M. Dehn (Ber. 34 [1901], S- 3598/3599) schon für die Gewinnung von Phenylarsin aus Phenylarsinsäure beschrieben worden. Während aber das Phenylarsin sehr unbeständig, sehr giftig und entzündungserregend ist, sind die weitergehenden Reduktionsprodukte aus den substituierten Phenylarsinsäuren, welche salzbildende Atomgruppen im Molekül enthalten und als substituierte Arsine anzusprechen sind, verhältnismäßig ungiftig und beständiger. Dazu kommt, daß die letzteren Verbindungen hervorragende therapeutische Wirkung gegenüber Trypanosomen besitzen, während das Monophenylarsin solche Wirkung überhaupt nicht zeigt.

In den Patentschriften 206057 und 206456 ist zwar schon Zinn und Salzsäure als Reduktionsmittel genannt, um Derivate des Phenylarsenoxyds und Arsenobenzols zu gewinnen; die Bedingungen zur Gewinnung dieser Körper sind jedoch nicht näher angegeben.

Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der substituierten aromatischen primären Arsine kommen z. B. in Betracht aromatische Arsinsäuren, welche Nitro-, Amino-, Hydroxyl-, Carboxylgruppen enthalten; an deren Stelle können auch die aus ihnen bei der Reduktion zunächst sich bildenden, also als Zwischenprodukte entstehenden Arsenoxyd- und Arsenoverbindungen Verwendung finden.

Beispiele.

1. Reduktion der 4-Oxyphenylarsinsäure: 218 g p-Oxyphenylarsinsäure werdenin 2500 ecm Methylalkohol gelöst. Der Lösung werden 400 g Zinkstaub zugefügt. Hierauf läßt man 1,5 1 Salzsäure (spez. Gew. 1,19) unter gutem Rühren zufließen und saugt vom ungelösten Zinkstaub ab. Das Filtrat wird ausgeäthert und die ätherische Lösung mit Natronlauge ausgeschüttelt. Aus der alkalischen Lösung erhält man "das Reaktionsprodukt beim Einleiten von Kohlendioxyd in Form eines weißen Niederschlages, der sich unter Gelbfärbung beim Aufbewahren verändert und schließlich rot wird, indem Dioxyarsenobenzol entsteht. Er färbt sich dunkel, wenn man ihn auf 75 ° erhitzt und zersetzt sich vollständig bei 155 °.

In Natronlauge ist er löslich, dagegen schwer löslich in Wasser,. Alkohol und Äther.

2. Reduktion der 4-Aminobenzol-i-arsinsäure: 217 g 4-Aminobenzolarsinsäure werden in 2500 ecm Methylalkohol gelöst. Die Lö-

sung wird wie oben beschrieben mit 2 kg Zinkstaub und 7,5 1 10 η · Salzsäure behandelt. Nach dem Absaugen vom ungelösten Zinkstaub wird das Filtrat mit Natronlauge alkalisch gemacht und mit Wasserdampf destilliert. Dem Destillat wird das Reaktionsprodukt durch Äther entzogen. Nach dem Verdunsten des Äthers gewinnt man die neue Substanz in Form eines farblosen Öles, das an. der Luft bald einen Niederschlag von gelbem Diaminoarsenobenzol ausscheidet. Es kann durch Destillation gereinigt werden. Siedepunkt 132 ° bei 10 mm. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Eisessig, schwer löslich in Wasser.

3. Reduktion der Phenylglycinarsinsäure: 275 g Phenylglycinarsinsäure werden in 1500 ecm Salzsäure (1,19) gelöst. Der Lösung werden hierauf 400 g Zinkstaub unter gutem Umschütteln und Vermeidung zu starker Erwärmung allmählich zugefügt. Es scheidet sich zuerst ein gelber Niederschlag aus, dann bildet sich eine gelbe Lösung, die zuletzt farblos wird. In diesem Zustand saugt man vom ungelösten Zinkstaub ab Und versetzt das Filtrat mit einer Auflösung von 2¹Z₂ kg krist. Natriumacetat in 2Y₂ 1 Wasser. Dabei fällt das Zinksalz des Reduktionsproduktes in Form eines weißen Niederschlages aus. Dieser wird abgesaugt, mit Wasser zu einem Brei angerieben und mit überschüssiger Sodalösung aufgekocht. Das so in Lösung gebrachte Natriumsalz des Reaktionsproduktes wird nun vom ausgeschiedenen Zinkcarbonat abgesaugt.

Aus dem Filtrat fällt beim Ansäuern mit Salzsäure das Reaktionsprodukt als freie Säure, in Form eines schwach gelblichen Niederschlages aus. Auch diese Verbindung färbt sich bald tiefer gelb und zersetzt sich beim Erhitzen, indem sie sich über 100 ° dunkel färbt. In Wasser, Alkohol und Äther ist sie sehr schwer löslich.

4. Reduktion der 4-Oxy-3-nitfophenylarsinsäure: 263 g der in der Patentschrift 224953 beschriebenen 4-Oxy-3-nitrophenylarsinsäure werden in 3 1 Salzsäure (1,19) gelöst. Der Lösung wird unter Vermeidung zu starker Erwärmung allmählich 800 g Zinkstaub zugegeben. Es bildet sich ein schmutzig aussehender Niederschlag, der allmählich in eine dunkle Lösung übergeht. Man verdünnt diese mit 6 1 Wasser und erwärmt sie, wobei sie bald farblos wird. Dabei fügt man, falls aller Zinkstaub schon verbraucht ist, noch so viel Zinkstaub hinzu, als zur völligen Klärung notwendig ist. Hierauf saugt man vom überschüssigen Zinkstaub ab. Aus dem Filtrat kristallisiert beim Abkühlen das Chlorzinkdoppelsalz des Reaktionsproduktes in Form eines weißen wasserlöslichen Niederschlags. Durch Zersetzen des Zinkdoppelsalzes mit Natriumacetat und Aufnahme in Äther gewinnt man das freie Arsin, welches der ätherischen Lösung durch Natronlauge entzogen und dann durch Essigsäure aus dieser abgeschieden werden kann. Es bildet ein Pulver, das sich beim Erhitzen über 100 ° dunkel färbt und bei 135° vollkommen zersetzt; es ist löslich in Natronlauge und Salzsäure, Alkohol und Äther, sehr wenig löslich in Wasser. '

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von über die Arsenostufe hinaus reduzierten Substitutionsprodukten aromatischer Arsinsäuren, darin bestehend, daß man aromatische Arsinsäuren, welche Nitro-, Amino-, Oxy-, Carboxyl- oder substituierte Aminogruppen enthalten, bzw. die entsprechenden Arsenoxyde und Arsenoverbindungen, mit starken Reduktionsmitteln, wie Zinn, Zink, Eisen in stark saurer Lösung, gegebenenfalls unter Erwärmung, behandelt.