DE2514309A1

DE2514309A1 - Chloroprenpolymere mit endstaendigen hydroxylgruppen

Info

Publication number: DE2514309A1
Application number: DE19752514309
Authority: DE
Inventors: Tsuneichi Takeshita
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-04-02
Filing date: 1975-04-02
Publication date: 1975-10-16
Also published as: CA1055043A; FR2265784B1; JPS5832161B2; JPS50130891A; GB1500338A; US3900379A; FR2265784A1

Description

Patentanwälte'

Dr. HgHO-A.!;:auns

2. April 1975 !£-1742

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

Chloroprenpolymere mit endständigen Hydroxylgruppe^

Die Erfindung betrifft im wesentlichen lineare Chloroprenpolymere, die mit Hydroxyalkylxanthat- oder Hydroxycycloalkylxanthatgruppen. terminiert sind.

Chloroprenpolymere, die mit funktioneilen Gruppen terminiert sind, sind bekannt. In der US-PS 2 877 212 wird beispielsweise die Polymerisation von Chloropren in Gegenwart eines aliphatischen Azodicarboxylats, in. dem die mit der Azogruppe verbundenen Kohlenstoffatome tertiär sind, beschrieben. Diese Azoverbindung ist ein Polymerisationsinitiator,,der unter Polymerisationsbedingungen freie Radikale bildet. Das gebildete Polymer ist demnach mit Carboxylatgruppen termi—

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niert, die mit der Polymerkette durch ein tertiäres Kohlenstoffatom verbunden sind. Diese Carboxylatgruppen können zu Hydroxylgruppen reduziert werden. Es wird in dieser PS weiter beschrieben, dass in Gegenwart von Wasserstoffperoxid Chloropren zu einem hydroxylterminierten Produkt polymerisiert. Der Wirkungsgrad dieser Reaktion, das heisst, die entstandene Funktionalität des Chloroprenpolymeren wird nicht diskutiert, und das Polymer muss zur Entfernung von Verunreinigungen überaus gründlich gewaschen werden.

In der US-PS 3 580 830 wird die Herstellung von xanthatterminierten Polymeren beschrieben, wobei die Xanthatterminierung im wesentlichen vollständig ist, das heisst, dass an jedem Ende der Polymerkette eine Xanthatgruppe vorliegt. Während viele Monomeren diese Reaktion eingehen sollen, wird Chloropren nicht ausdrücklich erwähnt. Jedoch ist die Polymerisation von Chloropren in Gegenwart von Dialkylxanthogendisulfiden, die als Kettenüberträger wirken, bekannt. Die Xan that gruppen sind nicht weiter reaktiv und müssten. :n.or— malerweise in. reaktive Gruppen, wie beispielsweise in Mer— captangruppen überführt werden, um weitere Kettenverlängerung zu ermöglichen. Normalerweise werden während solcher Umwandlungsreaktionen einige der funktioneilen Gruppen verloren..

Chloroprenpolymere, insbesondere flüssige Polymere, die an jedem Ende des Moleküls reaktive, funktioneile Gruppen tragen, die bei Zimmertemperatur mit einem polyfunktionellen Vulkanisiermittel gehärtet werden können_}und die direkt als Produkt eines wirtschaftlichen Einstufenpolymerisationsverfahrens gewonnen werden könnten, wären zur Herstellung von Klebemitteln und Dichtungsmitteln erwünscht.

Erfindungsgemäss wird ein im wesentlichen lineares Chloroprenpolymer und dessen Herstellung vorgeschlagen, das an

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jedem Ende der Kette mit einer Xanthatgruppe gemäss Formel (l)

-S-C-(O-A)_n-OH
S

terminiert ist, worin A eine Alkandiyl- oder Cycloalkandiylgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist,und in der η eine positive ganze Zahl von mindestens 1 ist. Die beiden Valenzen von A dürfen nicht mit dem gleichen Kohlenstoff oder mit zwei tertiären Kohlenstoffatomen verbunden sein.

Die erfindungsgemässen Polymeren werden in einem direkten Verfahren hergestellt, bei dem nicht zusätzliche Stufen, zur Erzeugung der erwünschten endständigen Funktionalität notwendig sind.

Zu geeigneten divalenten Alkyl- und Cyc1oalkylgruppen, A, in Formel (l) zählen l,2-Äthandiyl-(oder -äthylen-),1,2-Propandiyl-(oder 1,2-Propylen-, usw.), 1,3-Propandiyl·^ 1,4-Butandiyl-j 1,3-Butandiyl-j 1,6-Hexandiyl-j 2,5-Hexandiyl-j 1,2-Dodecandiyl— und 1,4-Cyclohexandiylgruppen. Ist η gleich 1, dann ist die bevorzugte divalente Gruppe A 1,^-Butandiyl- oder 1,6-Hexandiylgruppe. Es erscheint nicht wirtschaftlich, dass die Gruppe A mehr als 12 Kohlenstoffatome besitzt. Ist η grosser als 1, besitzt A bevorzugt etwa 2-h Kohlenstoffatome.

Obwohl es keinen theoretischen Grund gibt, den Wert η zu beschränken, ist η praktischerweise nicht grosser als 4, weil . die mehr aufzuwendenden Kosten nicht durch die möglicherweise auftretenden verbesserten Eigenschaften des Materials gerechtfertigt werden.

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Die erfindungsgemässen Polymeren werden durch eine photoinitiierte Polymerisation hergestellt, bei der eine Quelle für ultraviolettes Licht, im wesentlichen in. Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäss US-PS 3 580 830, verwendet wird, wobei als Abänderung anstelle konventioneller Dialkyl xanthogendisulfide die erfindungsgemäss verwendeten Xanthogendisulfide der Formel (2)

HO-(A-O)-C-S-S-C-(O-A)-OH ⁿ Il It ⁿ

verwendet werden, in der A und η die zuvor gegebene Bedeutung besitzen.

Die ultraviolette Strahlung liegt im Bereich von 3 000 3 800 Ä. Es sind verschiedene Arten des ultravioletten Lichts geeignet; fluorescierende "Schwarzlicht" - Lampen ("blacklight") sind sehr wirkungsvoll. Die Monomeren und das Xanthogendisulfid werden in das Reaktionsgefäss eingeführt, das vorzugsweise aus Glas oder aus rostfreiem Stahl besteht. Dann wird für wirkungsvolles Rühren und Kühlung auf 50°C oder weniger gesorgt. Der Reaktor wird zunächst mit Stickstoff gespült. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch Bestimmung der gesaraten Festkörpermenge in Intervallen verfolgt, Die Polymerisation wird normalerweise bei Umsätzen, von 70 80 % abgebrochen. Nicht umgesetzte Monomeren können durch Verdampfen bei vermindertem Druck abgetrennt werden.

Die erfindungsgemäss geeigneten Xanthogendisulfide (2) werden durch Umsetzung eines geeigneten Diols mit Kohlenstoffdisulfid und nachfolgender Oxidation der gebildeten Xanthate mit beispielsweise Ammoniumpersulfat hergestellt.

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Zu geeigneten Diolen zählen Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Methylenglykol, Tetraäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3—Butandiol, 2,5—Hexandiöl, 1,4—Cyelohexandiol und 1,2—Dodecandiol. Die Umsetzung von Kohlenstoffdisulfid mit einem Diol wird in Gegenwart von Natriumhydroxid bei niederen Temperaturen, etwa 10 — 15°C, durchgeführt. Die Oxidation wird ebenfalls unter etwa 15°C durchgeführt. Während bei den niederen Diolen ein Verdünnungsmittel nicht notwendig ist, wird die Reaktionsmisehung praktischerweise mit Wasser verdünnt, wenn ein höheres Diol, wie beispielsweise 1,6-Hexandiol,verwendet wird. Sonst kann die Reaktionsmisehung bei der niedrigen Temperatur fest werden.

Das Reaktionsprodukt wird normalerweise durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise mit Methylen— Chlorid, und Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen. Es wird auf 0 — 10°C erwärmt, um geringstmögliche Zersetzung zu bewirken. Die Ausbeuten betragen in den meisten Fällen etwa 75 - 95 fo.

Polymerisation von Chloropren in Gegenwart der Xanthogendi— sulfide gemäss Formel (2) kann in Substanz oder in einer Lösung in einem Lösungsmittel wie Athylendichlorid oder in wässriger Suspension oder in Emulsion durchgeführt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise unter 50 C durchgeführt, um unerwünschte Nebenreaktionen, die zur Verzweigung oder zu unreaktiven Endgruppen führen wurden, durchgeführt. Praktische Polymerisationsgesehwindigkeiten können oberhalb 10 C erhalten werden, während eine geeignete obere Temperaturgrenze bei etwa 25°C liegt.

Das Xanthogendisulfid ist in dem Polymerisationsmedium normalerweise in einer Konzentration von etwa 0,03 - 5 Molprozent

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bezogen auf das Gesamtmonomerengewicht, vorhanden. Niedrigere Konzentrationen, beispielsweise 0,03 — 0,3 Molprozent, würden normalerweise zu festen Polymeren führen; zwischen 2,5 und 5 Molprozent werden fluide Polymere erhalten. Zwischen 0,3 und 2,5 Molprozent verändern sich die polymeren Produkte von weichen Festkörpern zu viskosen Fluiden, während die Konzentration in diesem Bereich erhöht wird. Die Xanthogendisulfide fungieren sowohl im erfindungsgemässen Verfahren als auch in jeder durch freie Radikale initiierten Polymerisation als Ket— tenübertrager.

Zusätzlich zu Chloroprenhomopolymeren liegen auch Copolymere des Chloropren, die bis zu etwa 50 Gewichtsprozent an anderen copolymerisierbaren Monomeren enthalten, im Bereich der Erfindung. Demnach umsehliesst die Bezeichnung "Chloroprenpolymer" sowohl die Homopolymeren als auch die Copolymeren des Chloropren. Zu geeigneten Comonomeren, die mit Chloropren copolymerisiert werden können, zählen beispielsweise Methyl— oder Äthylacrylat und —methacrylat, Acrylnitril, Styrol, Vinylacetat, Butadien, Isopren und 2,3-Dichlor-l,4-butadien. Häufig ist es erwünscht, in flüssige Chloroprenpolymere etwa 10 Gewichtsprozent 2,3—Dichlor—1,^-butadien einzubringen, um hierdurch Widerstandsfähigkeit gegen Gefrieren zu bewirken.

Die erfindungsgemässen hydroxylterminierten Chloroprenpoly— meren sind bei Zimmertemperatur mit polyfunktionellen Isocyanaten, wie beispielsweise 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatmethylbenzol und 4,k'—Diisocyanatdiphenylmethan leicht härtbar. Andere polyfunktionelle Verbindungen, die mit Hydroxylgruppen reagieren, sind beispielsweise polyfunktionelle Säurechloride, wie Terephthaloylchlorid und polyfunktionelle Carbodiimide.

Die neuen Polymeren sind demnach in zweiteiligen Klebemitteln oder Dichtungsverbindungen unter Verwendung von Härtungsmit-

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teln geeignet« Sie sind ebenfalls zur Herstellung von Polyurethanschäumen geeignet, in denen sie ganz oder teilweise die konventionellen Polyole in der Formulierung ersetzen würden. Bei diesen Anwendungsgebieten sind normalerweise flüssige hydroxylterminierte Chloroprenpolymere erwünschter als die festen Polymeren.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert; alle Verhältnis-, Mengen-, Teile— und Prozentan— gaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben wird.

Beispiel 1

Photopolymerisation von 2-Chlorbutadien und 2,3-Diehlorbutadien in wässriger Suspension in Gegenwart von 4—Hydroxybutyl— xanthogendisulfid.

A. Im folgenden wird die Herstellung von k—Hydroxybutylxanthogendisulfid beschrieben.

Zu einer Mischung von 36O g 1,4-Butandiol und 30 g Kohlenstoffdisulfid in einem Rundkolben (20) wurde unter Rühren bei 5 — 10 C über einen Zeitraum von etwa einer Stunde eine Natriumhydroxidlösung zugegeben, die durch Lösung von 6,5 g Natriumhydroxid in 25 ml Wasser erhalten wurde. Anschliessend wurde die Lösung bei Zimmertemperatur 2 Stunden kontinuierlich gerührt. Nach Verdünnung der Mischung mit 200 ml Wasser wurden 51 g Ammoniumpersulfat,gelöst in 80 ml Wasser, in etwa 30 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur bei etwa 17°C gehalten wurde. Nach Zugabe von etwa 500 ml Wasser wurde die organische Schicht mit Methylenchlorid extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit; es

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wurden 60,2 g eines gelben, viskosen Öls erhalten« Da das Rohprodukt noch 13 % flüchtige Bestandteile bei der Vakuumtrocknung aufwies, betrug die Gesamtausbeute 80 %, bezogen auf das Gewicht des eingegebenen Kohlenstoffdisulfide. Das Produkt wurde filtriert und in einem Kühlschrank aufbewahrt. Das Infrarotspektrum zeigte sowohl die Gegenwart von Hydroxylals auch Xanthatgruppen.

B. Im folgenden wird die Polymerisation beschrieben.

Eine gerührte Mischung von 90 g Chloropren, 10 g 2,3-Dichlorbutadien, 13,6 g ^-Hydroxybutylxanthogendisulfid und 500 ml Wasser wurden 7 Stunden bei 19 — 26 C unter Verwendung einer Quecksilberlampe (GE H 85-A3j Hauptausstrahlung bei etwa 360 nm) bestrahlt. Die Monomerschicht, die anfänglich leichter als Wasser war, wurde in ein fluides Polymer umgewandelt, das schwerer als Wasser war. Das organische Produkt wurde durch Extraktion mit Methylenchlorid gesammelt, wobei bei Entfernung des Lösungsmittels 52,5 g eines gelben, viskosen Fluids erhalten wurden. Der Monomerumsatz betrug 39 $« Um analytische Proben zu erhalten, wurde das Produkt durch Ausfällung aus benzolischer Lösung mit Methanol gereinigt. 41 g des gereinigten Produkts wurden mit 0,1 g eines Antioxidanz stabilisiert. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts M (durch Dampfphasenosmometrie, VPO) betrug 6 400; S : 2,8 %; Gl : 40,4 %; 0 : 1,42 %; T^ = 0,13. Die Infrarotspektren zeigten die Gegenwart von 4-Hydroxybutylxanthatesterendgruppen ebenso wie die C=C-Bande des Polychloroprene. Die ausreichende und befriedigende Bifunktionalität des Produkts wurde durch Diisocyanatkettenverlängerung des fluiden Produktes zu einem festen Gummi gemäss Beispiel 4 nachgewiesen.

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Beispiel

Im folgenden wird die Photopolymerisation von Chloropren in wässriger Emulsion in Gegenwart von 4-Hydroxybutylxanthogendisulfid beschrieben.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde Chloropren photopolymerisiert, mit der Ausnahme, dass die Bestrahlung in wässriger Emulsion stattfand. Die Emulsion bestand aus einer Lösung von 50 g 4-Hydroxybutylxanthogendisulfid in 300 g Chloropren, die in einer Lösung von 10 g Ultrawet 60L in 330 ml Yasser dispergiert waren. Die Dispersion wurde durch Mischen der Chloropren- und Wasserlösungen unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit gebildet. Nach 13stündiger Bestrahlung bei 16 23 C wurde das Produkt isoliert, indem die Latex mit einer Methanol-Kalziumchlorid-Wasser-Lösung zum Zusammenbrechen gebracht wurde. Es wurde ein viskoses, fluides Polymer (85,4g) erhalten. Beim Stehenlassen erhärtete sich die fluide Probe durch Kristallisation. M_n (VPO) = 3 830; S : 4,4%; 0 : 2,02$; -£= 0,15.

Beispiel 5

Im folgenden wird die Photopolymerisation von Chloropren und 2,3-Dichlorbutadien mit 4-Hydroxybutylxanthogendisulfid in Lösung beschrieben.

Chloropren (3^0 g) und 60 g 2,3-Dichlorbutadien wurden bei 15 - 28°C in einer Lösung, die 360 ml Äthylendichlorid und 68 g 4-Hydroxybutylxanthogendisulfid enthielt gemäss Beispiel 1 photopolymerisiert. Nach 21stündiger Bestrahlung und

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Entfernung des Lösungsmittels wurden 354,1 g eines braungefärbten fluiden Polymeren erhalten. Nach Reinigung mit Methanol gemäss Beispiel 1 wurde die flüssige Probe analysiert. M_n (VPO) : 3 400; s : 3,9%; 0 : 1,86 %; ^= 0,11; Cl : 39,5 1o.

Beispiel 4

Im folgenden wird die Härtung mit einem Diisocyanatmethylbenzol beschrieben,,

2 g-Proben des fluiden mit 4-Hydroxybutylxanthatester terminierten Chloroprenpolymers gemäss Beispiel 1 wurden mit zunehmenden Mengen Hylene T, ein organisches Isocyanat, (DU PONT¹S Mischung von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat) in Gegenwart eines Zinnkatalysators, T-12 (Metal and Thermit Corporation) behandelt. Die Proben mit Hylene Τ/Chloroprenverhältnissen von 0,04 - 0,07/2,0 ergaben nach mehrtägigen Stehen bei Zimmertemperatur ein gummiartiges Produkt. Die endgültigen η-Werte, gemessen in Benzol oder Chloroform (98 - 100 %ig löslich) betrugen 0,52 - 0,62 im Gegensatz zu dem Originalwert von 0,13 für das xanthatesterterminierte fluide Ausgangspolymer. Eine plattenförmige Probe, die bei einem Verhältnis von Hylene Τ/Fluid von 0,07/2,0 hergestellt wurde, hatte eine Zerreissfestigkeit von 63,3 kg/cni2 (900 Ib/in2).

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J4

Beispiel 5

Im folgenden wird die Herstellung von Schäumen beschrieben.

45 g des fluiden Copolymere« aus Beispiel 3 wurden verwendet,um einen Schaum durch Umsetzung mit 22 g Hylene T, 5 Tropfen T-12, 0,5 g 1,6-Hexandiol, 0,5 g "Quadrol" Ν,Ν,Ν¹,N^f-Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendiamin (BASF Wyandotte Corporation), 1 g ⁿL-52O^w Silikonfluid (Union Carbide Corporation), 1 g "Epon" 828 und 1,8 ml einer 5%igen wässrigen Lösung von "Dabeo" herzustellen. Die Dichte des Schaums betrug O,O39g/cm3 (2,43 Ib/ft3). Die Tragfähigkeit des Schaums (Belastung tragend) betrug bei 50%iger Durchbiegung 0,03 kg/cm2 (0,44ib/in2),

Beispiel 6

Im folgenden wird die Photopolymerisation von 2—Chlorbutadien und 2,3—Dichlorbutadien in wässriger Suspension in Gegenwart von 2-(2—Hydroxyäthoxy)äthylxanthogendisulfid beschrieben.

A. Im folgenden wird die Herstellung von 2—(2-Hydroxyäthoxy)äthylxanthogendisulfid beschrieben.

Gemäss Beispiel 1 A wurde das Xanthat aus 800 g Diäthylenglykol, 191 g Kohlenstoffdisulfid und 100 g Natriumhydroxid hergestellt und zu dem Disulfid mit 312 g Ammoniumpersulfat oxidiert. Das Produkt wurde mit 400ml Methylenchlorid extrahiert; der Überschuss Diol wurde durch 3maliges Waschen mit einem Liter Wasser entfernt, wobei bei jedem Waschvorgang 5 Minuten kontinuierlich gerührt wurde. Die Methylenchloridlösung wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet; das Lö-

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sungsmittel wurde unter Vakuum entfernt; es wurden 374 g eines klaren, bernsteinfarbenen Öls erhalten, wobei 82%ige Ausbeute ,bezogen auf Kohlenstoffdisulfid, erzielt wurde. Analysewerte: Schwefel gefunden: 35»9 %, berechnet: 35»^ %· Das Infrarotspektrum zeigte sowohl Hydroxyl- als auch Xanthatgruppen.

B. Im folgenden wird die Polymerisation beschrieben.

Eine Lösung von 191 g Chloropren, 47 g 2,3-Dichlorbutadien und 29 g 2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthylxanthogendisulfid in 200 ml Methanol wurden unter Stickstoff in einem "Pyrex"-Kessel gerührt, während sie 7,8 Stunden in einem photochemischen Reaktor, Rayonet Model RPR 100, Southern New England Ultraviolet Company, Middletown, Ct., bestrahlt wurden, wobei das Licht aus 16 8-Watt-Lampen fast ausschliesslich bei 300 nm ausgestrahlt wurde. Das Polymer war in dem Reaktionsmedium nicht löslich und schied sich bei seiner Bildung ab. Nach Dekantieren des Lösungsmittels und Vaschen des abgeschiedenen Produktes mit Methanol wurde es in 150 ml Methylenchlorid gelöst und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Lösungsmittels ergab 52 g eines klaren, schwach gelben fluiden Polymeren. M_n (VPO) = 6 830; S: 1,8 #; Monomerumsatz : 21%.

Beispiel 7

Im folgenden wird die Photopolymerisation von 2-Chlorbutadien und 2,3-Dichlorbutadien in einer wässrigen Lösung in Gegenwart von 2-Hydroxy-l-propylxanthogendisulfid beschrieben.

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^L0"¹⁷⁴² 25H309

A. Im folgenden wird die Herstellung von 2-Hydroxy-l-propyl xanthogendisulfid beschrieben.

Gemäss Beispiel 6 A wurde das Xanthat aus 468 g 1,2-Propandiol, 234 g Kohlenstoffdisulfid und 123 g Natriumhydroxid hergestellt und zum Disulfid mit 380 g Ammoniumpersulfat oxi diert. Das isolierte Produkt war 325 g eines klaren, gelben Öls, wobei eine 70%ige Ausbeute, bezogen auf das Kohlenstoff disulfid, erreicht wurde. Schwefelanalyse: gefunden 42,9$; berechnet 42,4%. Das Produkt wurde in einem Kühlschrank aufbewahrt. Das Infrarotspektrum zeigte die Gegenwart sowohl der Xanthatgruppen als auch der Hydroxygruppen.

B. Im folgenden wird die Polymerisation beschrieben.

477 g Chloropren und 62 g 2,3-Dichlorbutadien wurden bei 21 - 41 C in einer Lösung, die 250 ml Äthylendichlorid und 6l g 2-Hydroxy-l-propylxanthogendisulfid enthielt, gemäss Beispiel 1 photopolymerisiert. Nach lOstündiger Bestrahlung betrug der Monomerumsatz 56 %, Die Entfernung des Lösungsmittels und der nicht umgesetzten Monomeren und Reinigung mit Methanol geraäss Beispiel 1 führte zu 269 g eines fluiden Polymeren. M (VPO) = 3 63O; S : 3,3 %i Brookfield Viskositäten : 2,5 x 1O^P cps; Cl : 39,0 %.

Beispiel 8

Im folgenden wird die Photopolymerisation von 2-Chlorbutadien und 2,3—Dichlorbutadien in wässriger Suspension in Gegenwart von 6-Hydroxy-l-hexylxanthogendisulfid beschrieben,

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AH

A. Im folgenden wird die Herstellung von 6-Hydroxy-l-hexylxanthogendisulfid beschrieben.

Gemäss Beispiel 6 A wurde das Xanthat aus einer Mischung von 200 ml Wasser und 460 g 1,6-Hexandiol, 81,5 g CS₀ und 42,6 g Natriumhydroxid hergestellt und das Xanthat zum Disulfid mit 133 g Ammoniumpersulfat oxidiert. Es wurde ein klargelbes Öl mit einem Gewicht von 151 g mit 73%iger Ausbeute erhalten. Analyse: Schwefel: gefunden 33,1 %> berechnet 33,2 %. Das Infrarotspektrum zeigte die Gegenwart sowohl der Hydroxylals auch der Xanthatgruppen.

B. Im folgenden wird die Polymerisation beschrieben.

600 g Chloropren, 93 g 2,3-Dichlorbutadien und 78 g 6-Hydroxy-1-hexylxanthogendisulfid wurden 7 Stunden bei 21 - 37°C gemäss Beispiel 1 bestrahlt, wodurch 46$>iger Monomerumsatz erreicht wurde. Die Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren und die Reinigung mit Methanol gemäss Beispiel 1 führte zu 352 g eines gelben fluiden Polymeren. M^ (VPO) = 5 190; S : 1,9%.

Die in den obigen Beispielen verwendeten Handelsnamen bezw. Warenzeichen haben die folgende Bedeutung:

"Dabco", Air Products and Chemicals Triäthylendiamin; "Epon" 828 Resin, Shell Chemical Company, 2,2-bis(p-Glycidoxy-

phenyl)propan; Silicone Surfactant L-520, Union Carbide,

ein wässerlösliches Blockcopolymer aus einem Silikon und Polyäther;

T-12, Metal & Thermit Corporation, Dibutylzinndilaurat; tUltrawet" 60L Surfactant, ARCO Chemical Company, Triäthanolammoniumdodecylbenzolsulfonat.

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Claims

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Patentansprüche

1. Ein im wesentlichen lineares Polymer aus Chloropren, das 0-50 Gewichtsprozent mindestens eines copolymerisierbaren Monomeren enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer an praktisch jedem Ende der Kette mit einer Xanthatgruppe der Formel

-S-C-(O-AjI - OH Ii ^ή
S

terminiert ist, in der A eine Alkandiyl— oder Cyeloalkandiylgruppe ist, die mindestens 2 Kohlenstoffatome besitzt, und in der η eine positive ganze Zahl von 1—4 ist, vorausgesetzt, dass die beiden Valenzen von A mit verschiedenen Kohlenstoffatomen verbunden sind, wobei nur eines der Kohlenstoffatome ein tertiäres Kohlenstoffatom sein kann.

2. Polymer gemäss Anspruch 1, in dem η 1 ist, und die Gruppe A höchstens 12 Kohlenstoffatome hat.

3. Polymer gemäss Anspruch 1, in dem η 2 — h ist, und die Gruppe A höchstens k Kohlenstoffatome hat.

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ιλ-1742 . 25Η309

k. Polymer gemäss Anspruch 2, in dem A eine l,4r-Butandiyl-, 1,2-Äthandiyl-, 1,6-Hexandiyl- oder 1,2-Propandiylgruppe ist.

5;. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren aus ChIo-/ ropren, das 0-50 Gewichtsprozent mindestens eines copolymerisierbaren Monomeren enthält, wobei das Po lymer praktisch an jedem Kettenende mit einer Xan— thatgruppe der Formel

-S-C-(O-A]₃ - OH Ii
S

terminiert ist, in der A eine Alkandiyl- oder Cycloalkandiylgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist, und in der η eine positive ganze Zahl von 1 — h ist, vorausgesetzt, dass die beiden Valenzen·von A mit verschiedenen Kohlenstoffatomen verbunden sind, wobei nur eines der Kohlenstoffatome ein tertiäres Kohlenstoffatom sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation von Chloropren oder einer Mischung von Chloropren mit bis zur gleichen Gewichtsmenge von mindestens einem copolymerisierbaren Monomeren durch ultraviolettes Licht initiiert, während man im Polymerisationsmediura 0,03 - 5 Molprozent, bezogen auf alle Monomeren, eines Xanthogendi— sulfids der Formel

HO-(A-O)_n - C-S-S-C-(O-A)_n-OH S S

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vorliegen hat, in der A und η die zuvor gegebene Bedeutung besitzen, und dass man die Polymerisation bei etwa 10 5O°C durchführt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,5 - 5 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmonomeren, Xanthogendisulfid verwendet.

7. Polyurethan, in dem die Polyolkomponente ein Chloropren— polymer geraäss Anspruch 1 ist.

8. Xanthogendisulfid der Formel

HO-(A-O)-C-S-S-C-(0-A)-OH Ii ü
S S

in. der A eine divalente Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen ist, und in der η eine positive ganze Zahl von 1-4 ist, vorausgesetzt, dass wenn η 2 - h ist, A höchstens k Kohlenstoffatome besitzt.

9. Xanthogendisulfid geraäss Anspruch 8, in dem η 1 und die Gruppe A eine 1,4-Butandiyl-, 1,2-Athandiyl-, 1,6-IIexandiyl- oder 1, 2-Propandiylgruppe ist.

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