DE2502518A1

DE2502518A1 - Waermeentwickelbares lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE2502518A1
Application number: DE19752502518
Authority: DE
Inventors: Saitama Asaka; Shinpei Ikenoue; Takao Masuda; Yuji Mihara; Akira Ogawa; Akira Sato; Kanagawa Shigara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-01-22
Filing date: 1975-01-22
Publication date: 1975-07-24
Also published as: JPS50104637A; JPS5820024B2; GB1469117A

Description

PATENTANWÄLTE ..A. GRÜNECKER

DIPL.-INQ.

H. KINKELDEY

DR.-INQ.

W. STOCKMAIR

O C ft O C 1 Q DR-INQ-AeECCALTECH)

L DU i, 0 I 0 K. SCHUMANN

DR. RER. NAT. · DIPJ PHYS.

P. H. JAKOB

DIPL.-INQ.

G. BEZOLD

DR. RER. NAT. · DIPL.-CHEM-

MÜNCHEN

E. K. WEIL

DR. RER-X)EC. INQ.

LINDAU

.8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

22. Jan. 1975

P 8807

Fuji Photo PiIm Co„, Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

¥/ärmeentwickelbares lichtempfindliches Material

Die Erfindung betrifft wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material, insbesondere wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material mit einer hochempfindlichen Schicht*

Photographische Verfahren, die unter Verwendung von Silberhalogenid arbeiten, finden in der Praxis weit verbreitete Anwendung, da sie ausgezeichnete photographische Eigenschaften, zum Beispiel eine gute Empfindlichkeit oder Gradation, im Vergleich zu anderen photographischen Verfahren, zum Beispiel der Elektrophotographie oder Diazotypie, gewährleisten. Lichtempfindliches Halogensilbermaterial muß jedoch nach der bildweisen Belichtung der Entwicklung unter Verwendung eines Entwicklers und dann verschiedenen Verarbeitungsstufen, wie.Stoppen, Fixieren, Wässern oder Stabilisieren, unterworfen werden, so daß diejenigen Bereiche, die nicht entwickelt worden sind (nachfolgend als Hintergrund bezeichnet) keiner Schwärzung unterliegen. Demgemäß

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TELEFON (OBQ)SQS' U %ß \ß I SQRAMME MONAPAT '

QMGlNAt INSPECTED

sind die vorgenannten Verarbeitungsstufen zeit- und arbeitsaufwendig. Weiterhin bestehen Probleme dahingehend, daß die Handhabung der verwendeten Chemikalien für den Menschen gefährlich ist und/oder die Hände und Kleidungsstücke der Arbeiter bei der Verarbeitung in den Verarbeitungsräuiaen fleckig werden. Es ist deshalb erwünscht, den unter Verwendung von Silberhalogenid arbeitenden photographischen Prozeß so zu verbessern, daß die Verarbeitung in trockenem Zustand, ohne die Anwendung von Lösungen, erfolgen kann und die verarbeiteten Bilder stabil sind.

Hierzu sind bereits zahlreiche Anstrengungen unternommen worden. Zunächst ist hier das sogenannte kombinierte Entwicklungs-Pixierverfahren zu nennen (US-PS 2 875 048, GB-PS 954 453 und DT-PS 1 163 H2), bei dem die Entwicklung und Fixierung in einer einzigen Verarbeitungsstufe erfolgt, wie bei dem älteren photo— graphischen Halogensilberverfahren. Eine zweite Möglichkeit besteht darin, daß man die Naßverarbeitung beim photographischen Halogensilberverfahren in ein Trockenverfahren umwandelt, wie in der DT-PS 1 174 159, sowie den GB-PS 943 376 und 951 644 beschrieben. Die dritte Möglichkeit besteht darin, daß man ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material verwendet, das ein Silbersalz, zum Beispiel ein Silbersalz einer höheren Fettsäure, wie Silberbehenat, das Silbersalz des Saccharins (Silbero-sulfobenzoesäureimid), oder Silberbenzotriazol als wesentliches lichtempfindliches Element, und eine katalytische Menge eines Silberhalogenids enthält, wie in den US-PS 3 152 904, 3 457 075, 3 635 719, 3 645 739 und 3 756 829, sowie in der CA-PS 811 677 beschrieben.

Die Erfindung bezieht sich auf die dritte der vorgenannten drei Möglichkeiten.

Bei den bisher vorgeschlagenen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien kann jedoch eine ausreichende Lichttuupfindlichkeit nicht erreicht werden.

Es ist zum Beispiel aus den US-PS 3 457 075 und 3 761 279 bekannt, daß Merocyaninfarbstoffe wirksam als spektrale Sensibilisatoren für Halogensilberemulsionen zur Sensibilisierung von wärmeentwickelbarem lichtempfindlichem Material sind. Da jedoch alle'spektralen Sensibilisatoren, die wirksam für Halogensilber-

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■■ - 3 -".■"■-.- ■

emulsionen sind, diese Wirksamkeit im allgemeinen nicht immer für warmeentwxckelbares lichtempfindliches Material besitzen, sind Vorhersagen hinsichtlich der Art der Struktur, die für die Wirksamkeit bezüglich der Sensibilisierung für warmeentwxckelbares lichtempfindliches Material verantwortlich ist, schwierig. Weiterhin fehlt vielen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien die Empfindlichkeit für Licht im blauen Bereich (Licht mit einer Wellenlänge unterhalb von 500 mn, nachfolgend als "Blaulichtbereich" bezeichnet), wie in "der: US-PS 3 761 279 beschrieben. Die in der US-PS 3 761 279 beschriebenen Farbstoffe besitzen zwar eine verbesserte Empfind- lichkeit im Blaulichtbereich; diese Empfindlichkeit, ist jedoch, nicht ausreichend. In diesen'Fällen ist es unmöglich, vorher zusagen, welche Art von Sensibilisatoren eine hohe Empfindlichkeit im Blaulichtbereich besitzen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, wärmeent— wickelbares lichtempfindliches Material mit einer sensibili— sierten lichtempfindlichen Schicht zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, warmeentwxckelbares lichtempfindliches Material mit hoher Blauempfind— lichkeit zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, das einen Sensibilisator mit ausgezeichneter Sensibili— sierungswirkung bezüglich des Blaulichtbereichs enthält.

Es wurden nun bestimmte Sensibilisatoren gefunden, die insbesondere für warmeentwxckelbares lichtempfindliches Material eine ausgezeichnete Sensibilisierungswirkung besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist somit wärmeentwickelbares .lichtempfindliches Material, das gekennzeichnet ist durch einen Träger und, hierauf befindlich, eine oder mehrere Schichten, die mindestens (a) ein organisches Silbersalz, (b) eine katalytische Menge eines lichtempfindlichen Silberhalogenids oder eine Verbindung, die durch Reaktion mit dem organischen Silber-

50983D/090 Γ

salz (a) ein lichtempfindliches Silberhalogenid zu bilden vermag, (c) ein Reduktionsmittel, und (d) einen oder mehrere Sensibilisatoren der allgemeinen Formeln I und II

R-N

= C - C = O

(D

(ID

enthalten, in denen R einen unsubstatuierten oder substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest bedeuten, und Q die zur Vervoll-, ständigung eines Rhodanin-, Thiohydantoin- oder 2-Thio-2,4-oxazolidindionkems erforderlichen Atome darstellt.

Vorzugsweise befindet sich in 3-Stellung des Q-Rings ein Kohlenstoff enthaltender Substituent mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei unsubstituierte oder substituierte Alkylreste, unsubstituierte oder substituierte Arylreste und unsubstituierte oder substituierte Alkenylreste bevorzugt sind. Handelt es sich bei dem Q-Ring um einen Thiohydantoinkern, so trägt dieser vorzugsweise in 1-Stellung einen Kohlenstoff enthaltenden Substituent mit 1 bis 15 C-Atomen. Diese Kohlenstoff enthaltenden Substituenten können ihrerseits als Substituent eine Carboxylgruppe, SuIfogruppe (auch in Form eines Alkalimetallsalzes) oder eine Hydroxylgruppe als Substituent tragen. Bevorzugte Alkalimetalle sind Lithium, Natrium und Kalium. Substituierte oder unsubstituierte Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkenylreste mit 2 bis 4 C-Atomen und Arylreste mit 6 bis 12 C-Atomen werden als Kohlenstoff enthaltende Substituenten bevorzugt. Besonders bevorzugte Beispiele für Substituenten für den Alkylrest sind Carboxylgruppen, Sulfogruppen (auch in Form der Alkalimetallsal-

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■ — 5 —

ze), Hydroxylgruppen,sowie Ärylreste, und besonders bevorzugte Beispiele für Substituenten für den Arylrest sind Carboxylgruppen, Sulfogruppen (auch in Form der Alkalimet alls al ze) und Al— kylreste. Beispiele für diese Reste sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen, Carboxyalkylreste, wie Carboxymethyl—, ß-Carboxyäthyl— oder ^""-Carboxypropylgrup— pen, SuIfοalkylreste, wie ß-Sulfoäthyl- oder P--SuIfopropylgruppen, Hydroxyalkylreste, wie ß-Hydroxyäthylgruppen; Vinylmethylgruppen, Phenylreste, Benzylgruppen, Tolylgruppen, Carboxyarylreste, wie p-Carboxyphenyl- oder m-Carboxyphenylgruppen, oder Sulfoarylreste, wie p-Sulfophenylgruppen. R bedeutet einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen. Besonders bevorzugte Substituenten für den Alkylrest (für R) sind Carboxylgruppen-, Sulfogruppen (auch in Form eines Alkalimetallsalzes) oder Hydroxylgruppen* Besonders bevorzugte Beispiele für den Arylrest (für R) sind Carboxylgruppen oder Sulfogruppen (auch in Form eines Alkalimetallsalzes). Beispiele für diese Substituenten sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen, Carboxyalkylreste, wie ß-Carboxyäthyl-, ^-Carboxypropyl- oder Carboxymethylgruppen, Sulfoalkylreste, wie ß-Sulfoäthyl-, /-Sulfopropyl-, (P -SuIfobutyl- oder ^-Sulfobutylgruppen, sowie Hydroxyalkylreste, wie ß-Hydroxyäthylgruppen. Insbesondere Carboxyalkylreste, wie Carboxymethyl-, ß-Carboxyäthyl- oder ^-Carboxypropylgruppen, sowie Vinylmethylgruppen werden bevorzugt.

Von den Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II werden diejenigen Verbindungen, die mindestens eine Carboxylgruppe ■ besitzen, besonders bevorzugt.

Beispiele für bevorzugte Sensibilisatoren sind nachfolgend angegeben. ·

509830/0 9 0 1

CH₂=CH-CH₂-N

CiL

,COOH

CH₀=CH-CH₂-N

C H₂CH=CH₂

CH₂COOH

S09830/0901

CH₀=CH-CH~-

^ά ²

CH₂COOH

CH₂=CH-CH₂-N \=ι S

CH₂CH₂CH₂COOH

CH₂=CH-CH₂-N

CH.

CH₂=CH-CH₂-N

COOH

50 98 30/0 90

SO,Na

CH₂=CH-CH₂-N

CH₂CH₂COOH

CH₂CH=CH₂

609830/090

CH₂CH₂OH

CH₂CH=CH₂

N'

CH₂-CH=CH₂

S0 9830/090 1

HOOC(CH-

= S

COOH

= S

CH pCH=CH

COOH

= S

CH₂CH=CH₂

(CH₂)XOOH

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CH₂CpOH

C₂H -N

O'

_ ο

;οοΗ

>= S

CHpCOOH

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. - 12 -

Die Komponente (&) (Sensibilisator) wird in einer Menge von etwa 1Cf* bis 10"* Mol, vorzugsweise etwa 10"*^ bis 10 Mol, jeweils pro Mol der Komponente (a) (organisches Silbersalz), verwendet, -

Die Empfindlichkeit des erhaltenen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials nimmt mit steigenden Sensibilisatormengen zu; gleichzeitig nimmt jedoch auch die Färbung bzw. Verfärbung des lichtempfindlichen Materials zu (Restfärbung).

Bei wärme entwickelbarem lichtempfindlichem Material ist es unmöglich, den Sensibilisator, wie bei der Naßverarbeitung, durch lösungsmittel auszuwaschen, da wärmeentwickelbares Material eine Trockenverarbeitung erfordert. Demgemäß richtet sich die obere Menge des Sensibilisators nach der beim Gebrauch des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials tolerierbaren Weiße.

Ist die Sensibilisatormenge gering, so nimmt die Empfindlich- ' keit des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials ab, obwohl hierdurch auch die durch den Sensibilisator bedingte Restfärbung abnimmt. Demgemäß richtet sich die untere Sensibilisatormenge nach der beim Gebrauch des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials tolerierbaren Empfindlichkeit.

Bei den als Komponente (a) erfindungsgemäß verwendeten organischen Silbersalzen handelt es sich um solche Silbersalze, die gegenüber Licht vergleichsweise stabil sind, farblos, weiß oder schwach gefärbt sind und beim Erhitzen auf Temperaturen von über etwa 80 ⁰C, vorzugsweise über 100 ⁰C, in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid durch Reaktion mit einem Reduktionsmittel Silber bzw. Silberbilder erzeugen.

Geeignete Beispiele für organische Silbersalze sind die Silbersalze von organischen Verbindungen, die eine Imino-, Mercapto-, Thion- und/oder Carboxylgruppe besitzen. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind nachfolgend angegeben.

509830709dl

(1) Silbersalze von Verbindungen mit einer Iminogruppe, wie die Silbersalze von Benzotriazol, Nitrobenzotriazol, alkylsubstituierten Benzotriazolen (zum Beispiel von Methylben— zotriazol), hal'ogensubstituierten Benzotriazolen (zum Beispiel von Brom- oder Chlorbenzotriazol), carbimidosubstituierten Benzotriazolen (zum Beispiel von

CH,(CH₂),COKE

CH,(CH₂)₁₂C0N

oder

von substituierten Benzimidazolen (zum Beispiel von 5-Chloröder 5-Nitrobenzimidazol), von Carbazol, Saccharin (o-Sulfobenzoesäureimid), Phthalazinon, substituierten Phthalazinonen, Phthalimid, Pyrrolidon, Tetrazol oder von Imidazol,

(2) Silbersalze von Verbindungen mit einer Merc apt ogruppe oder einer Thiongruppe, wie

Silbersalze von 3-Mereapto-4~phenyl-1,2,4-triazol, 2-Mercaptobenzimidazol, ^-Meraapto-S-aminothiadiazol^-Phenyl-S-r mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzothiazol, oder von 2-(S-Äthylthioglykolamido)-benzothiazol, Silberthioglykolate, ■-. wie in der offengelegten JA-PA 2822/73 beschrieben (zum Beispiel Silber-S-alkyl (C₁₂ ~ C₂₂)-thioglykolat), Silberdithiocarbonsäureester (zum Beispiel Silberdithioacetat), Silbersalze von Thioamid, Thiopyridin (zum Beispiel von 5-Carbäthoxy-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridin), Dithiodihydroxybenzol, Mercaptotriazin, 2-Mercaptobenzoxazol, oder von Mercaptooxadiazol,

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(3) Silbersalze von Verbindungen mit einer Carboxylgruppe, zum Beispiel

((X) Silbersalze von'aliphatischen Carbonsäuren, wie Silbercaprat, -laurat, -myristat, -palmitat, -stearat, -behenat, -maleat, -fumarat, -tartrat, -furoat (von Brenzschleimsäure), -linoleat, -oleat, -hydioxystearat, -adipat, -sebacat, -succinat, -acetat, -butyrat oder -camphorat, oder

(ß) Silbersalze von aromatischen Carbonsäuren und anderen, wie

Silberbenzoat, substituiertes Silberbenzoat (zum Beispiel Silber-3,5-dihydroxybenzoat, -o-methylbenzoat, -m-methylbenzoat, -p-methylbenzoat, -2,4-dichlorbenzoat, —acetamidobenzoat oder τφ-phenylbenzoat), Silbergallat,

. -tannat, -phthalat, -terephthalat, -salicy.lat, -phenylacetat oder -pyromellitat, von 4'-n-Octadecyloxydiphenyl-4-carbonsäure, von Thioncarbonsäuren, wie in der US-PS 3 785. 830 beschrieben, oder von aliphatischen Carbonsäuren mit einer Thioäthergruppe, wie in der US-PS 3 330 663 beschrieben, und ,

(4) andere Silbersalze, wie

Silbersalze von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3, 3a, 7-tetrazainden, 5-Methyl-7-hydroxy-1·, 2,3»4,6-pentazainden, von Tetrazainden, wie in der GB-PS 1 230 642 beschrieben, von S-2-Aminophenylthioschwefelsäure, wie in der US-PS 3 549 379 beschrieben, von Metalle enthaltenden Aminoalkoholen, wie in der offerigelegten JA-PA 6586/7I beschrieben, oder von organische Säure-Metallchelaten, wie in der BB-PS 768 4II beschrieben.

Gegebenenfalls können Titanoxid, Zinkoxid, Carbonsäuresalze von anderen Metallen als Silber (zum Beispiel Goldlaurat, GoIdstearat oder Goldbehenat) oder ähnliche Oxydationsmittel in Kombination mit den vorgenannten organischen Silbersalzen verwendet werden. Diese Silbersalze sind vergleichsweise lichtstabil, und die in den belichteten Bereichen befindlichen Silbersalze werden beim Erhitzen mit einem Reduktionsmittel unter der Einwirkung der katalytischen Wirkung des belichteten SiI-berhalogenids unter Erzeugung eines Silberbildes reduziert.

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Die Herstellung der für das wärme entwickelbare lichtempfindliche Material der Erfindung geeigneten organischen Silbersalze kann auf verschiedene Weise erfolgen. Ein allgemein angewendetes Verfahren besteht darin, daß man eine lösung einer Silber— salz-bildenden organischen Verbindung in einem geeigneten Lo- ·· sungsmittel mit einer wässrigen Lösung eines Silbersalzes, zum Beispiel Silbernitrat oder eines Silberkomplexsalzes, vermischt. So kann zum Beispiel das Silbersalz einer organischen Carbonsäure, das durch Hinzufügen einer wässrigen Silbernitrat— lösung zu der wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Carbonsäuresalzes (zum Beispiel des Natriumsalzes·) hinzugefügt worden ist, als Komponente (a) des wärmeentwickelbaren liehtempfindli— chen Materials der Erfindung verwendet werden; Weiterhin können die gemäß dem Verfahren der US-K 3 458 544 hergestellten Silbersalze organischer Carbonsäuren verwendet werden. Auch die Verwendung der gemäß der FR-PS 2 147 286 und der US-PS 3 761 hergestellten Silbersalze organischer Carbonsäuren ist möglich. Schließlich kann auch Silberbenzotriazol, hergestellt gemäß den in der bekanntgemachten JA-PA 30 270/69 sowie den JA-PA 43 867/72 und 48 453/72 beschriebenen Verfahren, verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der organischen Silbersalze ist in der JA-PA 9362/73 beschrieben; bei diesen Silbersalzen, tritt ein geringerer Färmesehleier auf·

Es ist behauptet worden, daß Silbersalze von höheren Fettsäuren, wie Silberbehenat, Silberstearat, Silberbenzotriazol oder SxI-bersaccharin (Silber-o-sulfobenzoesäureimid)_/als bilderzeugende Verbindungen bevorzugt werden. Bei der Herstellung von Silbersalzen höherer Fettsäuren, wie Silberbehenat oder Silberstearat, sind jedoch große Lösungsmittelmengen und große Produktionsanlagen erforderlich, um diese Salze in großer Menge auf einmal herstellen zu können. Dies hat einen beträchtlichen Kostenanstieg zur Folge, da Rohstoffe, wie Behensäure, Beherisäuresalze, Stearinsäure und Stearinsäuresalze, nur eine geringe Löslichkeit in Lösungsmitteln, wie Wasser oder Methanol, besitzen. Weiterhin ist mit der Herstellung von Silberbenzotriazol und 'Silbersaccharin eine zwangsläufige Kostenerhöhung verbunden, da

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die als Rohstoffe verwendeten Benzotriazol und Saccharin teurer als Fettsäuren sind. Darüber hinaus gewährleisten Silbersaccha— rin und Silberbenzotriazol keine ausgezeichneten photographischen Eigenschaften. Demgemäß sind Silbersalze von Fettsäuren bevorzugt. Silbersalze von Fettsäuren mit einer zu geringen Anzahl von C-Atomen, wie Silberacetat, sind lichtempfindlich und färben sich unter Liehteinwirkung allmählich dunkel. Diese Silberfettsäuresalze sind deshalb ungeeignet, wenn das verarbeitete lichtempfindliche Material längere Zeit unter Liehteinwirkung gelagert wird. Sie können jedoch in gleicher Weise wie andere organische Silbersalze verwendet werden, wenn sie nur zeitlich begrenzt Verwendung finden. Demgemäß werden sie vom Rahmen der Erfindung umfaßt. Silbersalze von Fettsäuren mit mittlerer Kettenlänge, wie Silbercaprat oder Silberlaurat, stellen die bevorzugtesten organischen Silbersalze dar, da sie frei von den vorgenannten Nachteilen sind.

Die Einführung der erfindungsgemäß verwendeten katalytischen Menge der lichtempfindlichen Silberhalogenidkomponente (b) in die wärmeentwickelbare lichtempfindliche Schicht kann auf verschiedene Weise erfolgen. Man kann zum Beispiel die zuvor hergestellte Silberhalogenidkomponente (b) mit einem organischen Silbersalz vermischen oder einen Teil der organischen Silber— salzkomponente (a) durch Behandeln des organischen Silbersalzes mit Halogenionen in Silberhalogenid umwandeln. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß man das Silberhalogenid und das organische Silbersalz gleichzeitig herstellt. Das Silberhalogenid kann in die wärmeentwickelbare lichtempfindliche Schicht, zum Beispiel unter Anwendung"der in den US-PS 3 152 904, 3 457 075, 3 700 458, 3 706 564 und 3 761 273, den JA-PA 65 727/73 und 82 852/73, den FR-PS 2 107 162 und 2 078 586, sowie der BE-PS 774 436 beschriebenen Verfahren, eingeführt werden.

Als Silberhalogenidkomponente (b) können Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberbromchlorid, Silberjodbromchlorid, Silberjodid, oder Gemische der vorgenannten Halogenide

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verwendet werden. Insbesondere Silberbromid, Silberjodbromid oder Silber j odbromchlorid mit über etwa 70 Molprozent Bromid, und Silberbromchlorid mit über etwa 50 Molprozent Bromid werden bevorzugt. Die Verwendung von Silberhalogenid mit hohem Jodidgehalt unterliegt Beschränkungen, da das Silberhalogenid durch den Jodidgehalt gelb gefärbt wird. Die nachfolgend angegebenen Verbindungen können als Verbindung, die die lichtempfindliche Silberhalogenidkomponente (b) bildet, verwendet werden.

Insbesondere sind anorganische Verbindungen der allgemeinen Formel .

geeignet, in der M ein Wasserst off atom, eine Ammoniumgruppe oder ein Metallatom (zum Beispiel ein Strontium—, Cadmium—, Zink—, Zinn—, Chrom—, Natrium-, Barium—, Eisen—, Cäsium—, lanthan—, Kupfer—, Calcium—, Nickel—, Magnesium—, Kalium—, Aluminium-, Antimon-, Gold-, Kobalt-, Quecksilber-, Blei—, Beryllium-, Lithium—, Hangan-, Gallium—, Indium-, Rhodium-, Ruthenium-, Palladium—, Iridium-, Platin-, Thallium- oder Wismutatom ) ist, X ein Halogenatom (zum Beispiel ein Chlor-, Brom- oder Jodatom) darstellt, und η den Wert 1 hat wenn H ein Wasserst off atom oder eine Ammoniumgruppe ist, und η die Wertigkeit des Metallatoms bedeutet wenn M ein Hetallatom darstellt.

Weiterhin sind organische Halogenverbindungen, wie Triphenyl— methylchlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Brom-2-methylpropan, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol, Dichlorbenzophenon, Jodoform, Bromoform, Tetrabromkohlenstoff, N-Halogenacetamid, 1,3-Dibrom-5, 5—dimethyl thiohydantoin oder 1, 3-Dichlor—5, 5-dimethylthio— hydantoin, ebenfalls als Verbindungen, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid bilden, wirksam.

Darüber hinaus können Oniumhalogenide, wie Cetyläthyldimethyl— ammoniumbromid oder Trimethylbenzylammoniumbromid, als Verbindung, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid bildet, verwendet werden. .

Die vorgenannten Verbindungen, die lichtempfindliches Silberhalogenid bilden, können einzeln oder in Kombination aus zwei

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. - 18.-

oder mehr Verbindungen verwendet werden. Sie werden in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Mol, jeweils bezogen auf T Mol der organischen Silbersalzkomponente (a), verwendet. Liegt die Menge unter etwa 0,001 Mol pro Mol des organischen Silbersalzes, so ist die Empfindlichkeit herabgesetzt. Liegt die Menge über etwa 0,5 Mol pro Mol des organischen Silbersalzes, so treten Verfärbungen durch Licht auf, und der Kontrast zwischen den Bildbereichen und. dem Hintergrund nimmt ab. Der Ausdruck "Verfärbung durch Licht" bedeutet hier, daß sich die Nichtbildbereiche (Hintergrund) allmählich dunkel färben, wenn man das durch Erwärmen entwickelte empfindliche Material unter Zimmerbeleuchtung stehen läßt.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Reduktionsmittelkomponente (c) handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung, die die organische Silbersalzkomponente (a) unter Erzeugung eines Silberbildes reduziert, wenn sie in Gegenwart der belichteten Silberhalogenid—Eat alysat orkomp onent e (b) erwärmt wird. Die Auswahl der Reduktionsmittel richtet sich nach, der als Oxydationsmittel verwendeten speziellen Silbersalzkomponente (a). Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind 1 ) Monohydroxybenzole,

2) Dihyaroxybiphenyle,

3) Di- oder Polyhydroxybenzole, ·

4) Naphthole, Naphthylamine und Aminonaphthole,

5) Hydroxybinaphthyle,

6) Aminophenole,

7) p-Phenylendiamine,

8) Alkylenbisphenole,

9) Ascorbinsäure und Derivate hiervon, und 10) Pyrazolidone.

Beispiele für die vorgenannten Verbindungen sind

(1) Monohydroxybenzole, wie

p-Phenylphenol, o-Phenylphenol, p-Äthylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-sek.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, p-Methoxyphenol, p-Äthoxyphenol, p-Kresol, 2,6-Di-tert.-butyl-pkresol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xyleriol, 3,4-Xylenol, p-Acetylphenoi, 1,4-Dimethoxyphenol, 2,6-Dimethoxyphenol, Hydrochinonmono-n-hexyläther, Hydrochinonmonobenzyläther und Chlorthymol,

(2) Dihydroxybiphenyle, wie

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3>3' *5,5'-Tetra-tert,-butyl-4,4*-dihydroxybenzol,

(3) Di- oder Polyhydroxybenzole, wie

Hydrochinon, Methylhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2,6-Dimethylhydrochinon, tert·- Octylhydrochinon, Phenylhydrochinon, Methoxyhydrochinon, Äthoxyhydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Hydrochinonmonosulfonsäuresalze, Brenzcatechin, 3-Cyclohexylbrenzc ate chin, Resorcin, Gallussäure; Methylgallat und n-Propylgallat,

(4) Naphthole, Naphthylamine und Aminonaphthole, wie

,J^ -Naphthol, ß-Naphthol, i-Hydroxy-4-methoxynaphthalin, 1-Hydroxy-4-äthoxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynapht haiin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1~Hydroxy-2-phenyl-4-methoxynaphthalin, 9-Hydroxy-2-methyl-4-methoxynaphthalin, Kalium-1-amino— 2—naphthol— 6-sulfonat, 1— Hydroxy— 4— aminonaphthalin " und i-Naphthylamino-7-sulfonsäure,

(5) Hydroxybinaphthyle, wie

1,1^f-Dihydroxy-2,2 ¹ -binaphthyl, 4 > 4'-Dimethoxy-1,1'-dihydroxy-2,2' -binaphthyl, 6,6^f -Dibrom-2, 2 * —dihydroxy-1,1 * -binaphthyl , 6,6 ^r-Dinitro-2,2' -dihydroxy-1,1 * -binaphthyl und Bis-( 2-hy dr oxy-1-naphthyl)-methan,

(6) Aminophenole, wie

p—Aminophenol, o—Aminophenol, 2,4-Diaminophenol, N—Methyl— p—aminophenol, 2—Methoxy-4-aminophenol und 2-ß-Hydroxy— äthyl-4-aminophenol, .

(7) p-Phenylendiamine, wie

N,N^?-Diäthyl-p-phenylendiamin und N,N'-Dibenzyliden-pphenylendiamin,

(8) Alkylenbisphenole, wie ■ ■

1,1-Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-methan, 1,1 -Bis-( 2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl )-3,5»5-trimethylhexan, 1,1 -Bis-( 2-hydroxy-3,5-di-t ert .-butylphenyl)-2-methylpropan, 2,2-Bis-( 4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 4,4-Bis-(4-hy— droxy-3-methylphenyl)-h^ptan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-phenylphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-eyelohexan, 2,2-Bis-( 4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, 2,2-Bis-( 4-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-propan, 3,3-Bis-(4-hydroxy-3—tert.—dodecylphenyl)-hexan, (4»4'—Dihydroxy—3-methyldiphenyl)-2,2-propan, (4j4^l-Dihydroxy-3-tert.-octyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4'-Dihydroxy-3-tert.-butyldiphe-

¹¹ ■ " Il ι lit

nyl)-4-met-hyl-2,2~pentan, (4, 4^t~Dihydroxy-3-methyl-3^ltert. -"butyldiphenyl )-2, 2-propan, ( 4,4^f -Dihydroxy-3-methylr-5-tert .-butyldiphenyl)-2,2-propan, 2, 2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, (4,4'-Dihydroxy^» 3' , 5·-trimethyldiphenyl)-3,3-pentan, N-(4-Hydroxyphenyl)-salicylamid, 2,2-Bis-(3»5-dibrom-4'-hydroxyphenyl)-propan und Bis-(3-methyl-*4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid,

(9) Ascorbinsäure und Derivate hiervon, wie

Ji -Ascorbinsäure, Ester, wie Z- —Ascorbinsäureäthylester, und Diester, wie >c—Ascorbinsäurediäthylesterj und

(10) Pyrazolidone, wie

1-Phenyl-3-pyrazolidon und 4-Methyl-4-hj''droxymethyl-1 -phenyl— 3-pyrazolidon.

Diese Reduktionsmittel (c) können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Reduktionsmitteln verwendet werden. Die Auswahl des geeigneten Reduktionsmittels richtet sich nach dem bestimmten organischen Silbersalz (a), mit dem das Reduktionsmittel verwendet wird. So sind zum Beispiel relativ starke Reduktionsmittel, wie Bisphenole, zum Beispiel 4,4'-Methylen-bis-(3-methyl-5-iiert.-butvlphenol), für Silbersalze höherer Fett-

wi e S ilb erb ehengft. " . säuren^ die relativ schwierig zu reduzieren sind, geeignet.

Auf der anderen Seite sind relativ schwache Reduktionsmittel, wie substituierte Phenole, zum Beispiel p-Phenylphenol, für Silbersalze, wie Silberlaurat, geeignet, die leicht zu reduzieren sind. Weiterhin sind starke Reduktionsmittel, wie Ascorbinsäure, für sehr schwierig zu reduzierende Silbersalze, wie SiI-berbenzotriazol, geeignet. Geeignete Reduktionsmittel für SiI-bercaprat und Silberlaurat, die besonders bevorzugte organische Silbersalze (a) der Erfindung darstellen, sind zum Beispiel substituierte Phenole, substituierte oder· unsubstituierte Bisphenole, Hydrochinonmonoätner oder Thymole.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Reduktionsmittel sind 1,1-Bis-( 4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-( 5-chlor-2-hydroxyphenyl)-methan, Diäthylstilbestrol, Hexestrol, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, iC-Phenyl-o-kresol, Hydrochinonmonobenzyläther, p-Nonylphenol, p-Octylphenol, p-Äthylphenol, p-sek.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, p-Acetylphenol, 2-Acetoacetyl-4-methylphenol, 1-(2-Chinolyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i-Chlor-2,4-dihydroxybenz.ol, 3» 5-Di-tert,-butyl-2,6-dihy-

509830/0901

droxybenzoesäure, 2,4~Dihydroxybenzoesaure, Resorcin, 2,4-Dihydro xyphenyl sulfid, 5>7~Dihydroxy-4-methyl cumarin, p-I<Tethoxyphenol, 2-tert.-Butyl-4-inethoxyphenol, p-Pheny!phenol, p-t.ert.-Bu~ tylphenol, ß-Naphthol, 2,4,5-Trimethylphenol, Bisphenol A, 2,5-Di-tert.— "butyl-4-methoxyphenol, Hydrochinonmono-n—propyläther, Hydrochinonmono-n-hexyläther, 2,3-Dimethylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, N,N^t-Di-(4-hydroxyphenyl)-harnstoff, Chlorthymol, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Reduktionsmittels kann nicht von vornherein festgelegt werden, da sich diese Menge nach MaSgabe des Reduktionsmittels ändert. Im allgemeinen werden jedoch vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Mol, insbesondere 0,2 bis 2MoI, jeweils pro Mol des organischen Silbersalzes (a), verwendet.

Selbstverständlich können diese Reduktionsmittel auch in Kombination aus zwei oder mehr.Verbindungen verwendet werden.

Das wärme entwickelbare lichtempfindliche Material der Erfindung kann weiterhin Tonungsmittel, wie Phthalazinone, Phthalimide oder Oxazindione, enthalten. Das Tonungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 2 Mol, pro Mol des organischen Silbersalzes (a), verwendet.

Erfindungsgeraäß werden die Komponenten (a), (b), (c) und (d) in Bindemitteln dispergiert und auf einen Träger aufgebracht. In diesem Fall können sämtliche Komponenten (a), (b), (c) und (d) in einem Bindemittel dispergiert und in einer einzigen Schicht auf den Träger aufgebracht werden. Man kann jedoch auch die Komponenten (a) und (b) und die Komponenten (c) und (d); die·, Komponenten (a), (b) und (d) und die Komponente (c); oder die Komponenten (a), (b) und (c) und die Komponente (d) jeweils in Bindemitteln dispergieren und getrennt auf den Träger aufbringen, so daß eine Mehrfachstruktur entsteht. Erfindungsgemäß können alle herkömmlichen Bindemittel verwendet werden. Im allgemeinen werden hydrophobe Bindemittel bevorzugt; es können je-doch auch, hydrophile Bindemittel Verwendung finden. Bevorzugt werden solche Bindemittel, die transparent bzw« lichtdurchlässig oder halbtransparent sind. So sind zum Beispiel natürliche

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■ - 22 - .

Bindemittel, wie Gelatine, Gelatinederivate., Gemische hiervon mit latices oder Vinylpolymerisaten, oder Cellulosederivate, und synthetische Polymere, geeignet. Spezielle Beispiele sind Gelatine, mit Phthalsäure modifizierte Gelatine, Polyvinylbutyral, Polyacrylamid, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol, Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, chlorierter Kautschuk, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Gopolymerisate, Vinylacetat-Vinylchlorid-Maleinsäure-Terpolymerisate, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Benzylcellulose, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat und Celluloseacetatphthalat. Diese Bindemittel können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Bindemitteln verwendet werden. . ■

Vorzugsweise wird ein Gewichts verhältnis von Bindemittel zu organischem Silbersalz (a) von etwa 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 4:1 bis 1 : 4» angewendet.

Die auf den Träger aufgebrachte Silbermenge beträgt vorzugsweise etwa 0,2 bis 3 g, insbesondere 0,4 bis 2 g, jeweils bezogen auf 1 m des Trägers. Liegt die Menge unter etwa 0,2 g/ra , so kann keine ausreichende Bilddichte erreicht werden. Liegt die Menge über etwa 3 g/m > so werden die photographischen Eigenschaften trotz erhöhter Kosten nicht verbessert. Das wärmeentwickelbare. lichtempfindliche Material der Erfindung enthält gegebenenfalls Mattierungsmittel, wie Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid oder Kaolin. Weiterhin können fluoreszierende Weißmacher bzw. optische Aufheller, wie Stilbene, Triazine, Oxazole oder Cumarine, enthalten sein.

Die wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Schichten der Erfindung können auf den Träger nach verschiedenen Methoden aufgebracht werden. Beispiele für geeignete Methoden sind die Tauchbeschichtung, die Beschichtung unter Verwendung von Breitschlitzdüsen, die Vorhangbeschichtung oder die Extrudierbeschichtung unter Verwendung eines Trichters, wie in der US-PS 2 681 294 beschrieben. Gegebenenfalls können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig aufgebracht werden.

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Einige, für Halogensilberemulsionen geeignete Spektralsensibili— satoren können mit Vorteil zusammen mit dem Sensibilisator der Erfindung verwendet werden, um eine weitere Empfindlichkeitssteigerung zu bewirken. Die spektrale Sensibilisierung des wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Materials der Erfindung kann zum Beispiel durch Einverleibung eines Sensibilisatorf arbstoffs in Form einer Lösung oder Dispersion in einem organischen Lösungsmittel erfolgen. ■ .Beispiele für geeignete Spektralsensibilisatoren sind saure Farbstoffe,, wie * Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Rhodacyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Erythrosin, Eosin und Fluorescein. Die in den JA-PA 127 999/72, 14 916/73, 7624/73, 12 587/73 und 50 903/73 beschriebenen Farbstoffe sind ebenfalls geeignet. Diese Farbstoffe werden zum Beispiel'in einer Eenge von etwa 10~* bis etwa 10"" Mol, pro Mol des organischen Silbersalzes (a), verwendet .

Weiterhin können die wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Schichten verschiedene Zusatzstoffe, wie Antiwärmeschleiermittel, zum Beispiel N-Brorasucciniraid, N-Chlorsucciniinid, N-Jodsuccinimid oder ein N-Halogenimid, wie in der JA-PA 8194/73 beschrieben, Stabilisatoren (Verbindungen, die Bildverfärbungen im Verlauf der Zeit nach der Bilderzeugung verhindern), wie Benzolsulfonsäuren p-Toluolsulfonsäure, Tetrabromphthalsäure oder Tetrabromphthalsäureanhydrid, und Antischleiermittel, wie Benzotriazol oder Derivate hiervon, oder i-Phenyl-5-inercaptotetrazol, enthalten.· Weiterhin v/erden vorzugsweise Fettsäuren mit 10 oder mehr C-Atomen, wie Caprinsäure, Laurinsäure, Myri— stinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Cerotinsäure, insbesondere Fettsäuren mit einer größeren Kohlenstoffatomzahl ^al^s. Palmitinsäure, einverleibt, um durch Lichteinwirkung verursachte Verfärbungen zu vermeiden.

Weiterhin sind auf den lichtempfindlichen Schichten gegebenenfalls Polymerdeckschichten vorgesehen, um eine Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit der wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Schichten, der Bilddichte und der Lagerfähigkeit des frischen Materials (diejenige Eigenschaft, daß die photographischen

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Eigenschaften, die das lichtempfindliche Material unmittelbar nach seiner Herstellung besitzt, bei der Lagerung erhalten bleiben) zu verbessern. Vorzugsweise ist die Polymerdeckschicht etwa 1 bis 20 u dick. Beispiele für geeignete Deckschichtpolsr— mere sind Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Copolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylbutyral, Polystyrol, Polymethylinethacrylat, Polyurethankautschuk, Xylölharze, Benzyl— cellulose, Äthylcellulose, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polypropylen, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosepropionat, Polyvi-. nylformal, Celluloseacetatphthalat, Polycarbonat und Celluloseacetat propi onat.

Weiterhin ist es bevorzugt, daiB die Polymerdeckschicht Stoffe, wie Kaolin oder Kieselsäure (Siliciumdioxid) enthält, da hierdurch das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material nach der Bilderzeugung mit einem Kugelschreiber oder Bleistift beschrieben werden kann. Darüber hinaus kann die Polymerdeckschicht einen UV-Absorber oder eine höhere .Fettsäure enthalten.

Als Träger für das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material der Erfindung sind zahlreiche Stoffe geeignet. Typische Beispiele für geeignete Träger sind Folien bzw. Platten aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetal, Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Glas, Papier oder Metall. Als Papierträger werden Ton enthaltende Papiere bevorzugt. Weiterhin kann der Papierträger Styrol-Butadien-Kautschuk, Polysaccharide, wie Stärke, oder höhere Fettsäuren enthalten.

Das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material der Erfindung wird nach erfolgter Belichtung durch einfaches Erhitzen auf Temperaturen von etwa 80 bis 180 ⁰C, vorzugsweise 100 bis 150 ⁰C, entwickelt. Hierbei entsprechen höhere Temperaturen kürzeren Erhitzungszeiten und umgekehrt. Im allgemeinen ist die Entwicklung in etwa 1 bis 60 Sekunden beendet· Die Dauer der

_Q "3.

Belichtung beträgt vorzugsweise etwa 10 bis ~\0^J Sekunden, insbesondere 10"" bis 10 Sekunden," wobei vorzugsweise Lichtquellen, wie Xenon-, Wolfram- oder Quecksilberlampen, Verwendung

S09830/09U1

finden»

Für das Erhitzen des wärmeenbwickelbaren lichtempfindlichen Materials de-r Erfindung zum Zwecke der Entwicklung können, die verschiedensten Maßnahmen bzw. Vorrichtungen angewendet werden. Man kann das lichtempfindliche Material zum Beispiel mit einer einfachen Heizplatte oder Heiztrommel in Berührung bringen oder eine Heizzone durchlaufen lassen. Weiterhin können Hochfrequenzstrahlung oder Laserstrahlung Anwendung finden.

Es hat sich gezeigt, daß das wärmeentwickelbar lichtempfindliche Material der Erfindung eine besonders große Lichtempfindlichkeit besitzt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile-, Prozent-, Verhältnis- und sonstigen Angaben auf das Gewicht. . ' ■

B e i s ρ i e 1 1

1,9 g Natriumhydroxid werden in 200 ml Wasser gelöst, nachdem man diese Lösung mit einer Lösung versetzt hat, die durch Auflösen von 12 g Laurinsäure in 100 ml Toluol hergestellt worden ist, wird das Gemisch mib einem Rührer zum Zwecke des Emulgieren gerührt. Die erhaltene Lösung wird während 60 Sekunden mit einer Lösung von 8,5 g Silbernitrat in 50 ml Wasser versetzt. Man rührt 5 Minuten bei 800 U/min, Das ausgefällte Silberlaurat wird nach dem Abtrennen unter Verwendung einer Kugelmühle in 30 g Polyvinylbutyral und 200 ml Isopropanol dispergiert. Die erhaltene Polymerdispersion wird als Lösung A bezeichnet. Nachdem man 50 g der so erhaltenen Polymerdispersion mit 6.ml einer 1,4prozentigen methanolischen Lösung von N-Bromphthälaainon versetzt hat, wird das Gemisch 90 Minuten bei 50 ⁰C gerührt, wobei man die Lösung B erhält. 25 g der so erhaltenen Lösung B werden mit den Stoffen gemäß Rezeptur (X) versetzt, wobei man eine wärmeentwickelbare lichtempfindliche Masse erhält. Diese Masse wird mit einer Bedeckung von 0,4 g Silber/m auf einen Papierträger (Kunstdruckpapier) aufgebracht* Hierbei erhält " man das wärmeentwickelbar lichtempfindliche Material B-i.

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Rezeptur (I)

Farbstoff (1)**) (8 χ 10"⁴ "Mol/Liter,

Lösung in 2-Methoxyäthanol)

Phthalazinon (3prozentige Lösung in Methanol) Reduktionsmittel '(20prozentige Lösung in Aceton)

2 ml 8 ml 5 ml

*) Reduktionsmittel

CH

hier und

im folgenden:
s. Beschreibung

J5

Zu Vergleichs zwecken wird ein wärnieentwickelbarea licht empfindliches Material B-2 unter Verwendung des 'Farbstoffs (21) (8 Jt 10 Mol/Liter; Lösung in 2~Methoxyä-thanol: 2 ml) anstelle des Farbstoffs (t) durchgeführt.

Farbstoff (21)

-- CH - C:

CH

CH₂COOH

Die lichtempfindlichen Materialien B-1 und B-2 werden hinter einem optischen Stufenkeil unter Verwendung eines Filters mit einem Durchlässigkeitspeak bei 420 nm (Halbwertsbreite 50 nm) und einer Wolframlichtque.lle belichtet und dann durch Erhitzen auf 120 ⁰C für eine Dauer von 30 Sekunden entwickelt. Hierbei man Schwarzweifef ^Σ^ϊ****** ^ ftflexfeaöi&ta hü*

tung, der zur Erzielung einer Reflexions dichte von Schleier + 0,1 erforderlich ist, als Standard- angenommen. Die relativ^ Geschwindigkeit bzw. Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials 3-1, bezogen auf die mit 100 festgesetzte

509830/090 1

Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials B-2,. "beträgt 1900. .

Hieraus ergibt sich, daß der Farbstoff (1) einen besseren Sensibilisierungseffekt bei blauem Licht bewirkt (die relative Empfindlichice it des wärmeentwickelbaren licht empfindlichen Materials, dem kein Farbstoff zugesetzt worden ist, beträgt 11 )·,

Beispiel 2

Die Stoffe gemäß der nachfolgend angegebenen Rezeptur (II) werden zu 25 g der in Beispiel 1 hergestellten Lösung B hinzugesetzt, v/obei man eine wärmeentwickelbar lichtempfindliche Masse erhält. Diese Masse wird mit einer Bedeckung von 0,4 g Silber/m auf einen Papierträger (beschichtetes Papier) aufgebracht, wobei man ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material B-3 erhält.

Rezeptur ,(II) .

Farbstoff (2) (8 χ 1O""⁴ Mol/Liter,

Lösung in 2-Methoxyäthanol) ·. · 1 ml

Phthalazinon (3prozentige Lösung in Methanol) · . 5 ml p-Phenylphenol (20prozentige Lösung in Aceton) . 4 ml

Zu Vergleichs zwecken wird ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material B-4 ohne Verwendung des Farbstoffs (2) hergestellt.

Bei der Verarbeitung' der lichtempfindlichen Materialien B-3 "und B-4 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhält man grünlichschwarze Bilder auf weißem Papier. Die relative Geschwindigkeit des lichtempfindlichen Materials B-3, bezogen auf die mit 100 festgesetzte Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials B-4, beträgt 6500. ■·

Hieraus folgt, daß der Farbstoff (2) einen besseren Sensibillsierungseffekt im Blaulichtbereich bewirkt.

Beispiel 3 ■

0,95 g Natriumhydroxid werden in 100 ml Wasser gelöst. Anschlie-

509830/0901 . . ' . .

Bend werden in dieser Lösung 5,0 g Laurinsäure unter Erwärmen gelöst. Nachdem man die Lösung auf Raumtemperatur (etwa 20 bis 30 C) abgekühlt ha,t, versetzt man mit einer Lösung von 1 g Laurinsäure in 50 ml Toluol. Diese Lösung wird gleichzeitig, unter Rühren der Lösung bei Raumtemperatur mit einem Rührer, mit 50 ml einer 4,4 g Silbernitrat enthaltenden wässrigen Lösung und 25 ml einer 0,075 g Ammoniumbromid enthaltenden wässrigen Lösung versetzt. Hierdurch trennt sich die Lösung in eine ölige Silberlauratphase (Silberbromid als Silberhalogenidkatalysator (Komponente (b)) der Erfindung ist gleichzeitig anwesend) und eine wässrige Phase, die die wasserlöslichen Ionen enthält. Nachdem man die wässrige Phase durch Dekantieren entfernt hat, werden 5 g des erhaltenen Silberlaurats (+ Silberbromid) und 3,0 g Polyvinylbutyral zu 20 ml Isopropanol hinzugesetzt; das erhaltene Gemisch wird in einer Kugelmühle behandelt, wobei man eine Polymerdispersion des Silbersalzes (C) erhält. Diese Polymerdispersion (C) wird mit den Stoffen gemäß Rezeptur (III) versetzt, wobei man ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material C-1 erhält.

Rezeptur ,(Hl) .

Farbstoff (4) (8 χ 10"⁴ Mol/Liter,

Lösung in 2-Methoxyäthanol) 2 ml

Phthalazinon (3prozentige Lösung in Methanol) 8 ml

Reduktionsmittel *) (20prozentige Lösung in Aceton) 5 ml

*) gleiches. Reduktionsmittel wie in Beispiel 1

Zu Vergleichs zwecken wird ein wärme ent wickelbar es lichtempfindliches Material C-2 ohne Verwendung des Farbstoffs (4) hergestellt. Weiterhin wird ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material C-3 unter Verwendung des Farbstoffs (22) (8 χ 10~⁴ Mol/Liter; Lösung in 2-Methoxyäthanol: 2.ml) zu Vergleichszwecken hergestellt.

Farbstoff (22)

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Die lichtempfindlichen Materialien C-1, C-2 und C-3 werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt, wobei man schwarze Bilder erhält·

Die relativen Empfindlichkeiten, bezogen auf die mit 100 festgesetzte Empfindlichkeit des wärme entwi ckelbar en lichtempfindlichen Materials C-3» sind in der nachfolgenden Tabelle"angegeben.

Tabelle

Lichtempfindliches Material C-I C-2 C-3 relative Empfindlichkeit 1750 18 100

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der Sensibilisatorfarbstoff der Erfindung eine ausgezeichnete Empfindlichkeit bei der Belichtung mit blauem Licht ergibt.

Beispiel 4

Es wird ein wärme entwickelbares lichtempfindliches Material B-5 unter Verwendung des Farbstoffs (3) anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs (1) (8 χ 10 Hol/Liter; Lösung in 2—IJethoxyäthanol: 2 ml) hergestellt.

Das lichtempfindliche Material B-5 wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt» Die relative Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials B-5, bezogen auf die mit 100 angesetzte Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials· B-2·, beträgt 1300.

Beispiel 5

Es wird ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material B-.6 unter Verwendung des Farbstoffs (6) anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Farbstoffs (2) (8 χ ΙΟ"⁴ Mol/Liter; Lösung ±& 2-Methoxyäthanol: 1 ml) hergestellt. Das lichtempfindliche Material B-6 wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Hierbei erhält man ein grünlich-

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schwarzes Bild. Die relative Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials B-6, bezogen auf die mit 100 angesetzte Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials B-4, beträgt 3400.

Beispiel 6

Es wird ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material C—5 unter Verwendung des Farbstoffs (10) anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Farbstoffs (4) (8 χ 10 Mol/Liter; Lösung in 2-Methoxyäthanol: 2 ml) hergestellt.

Das lichtempfindliche Material C-5 wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt, wobei man ein schwarzes Bild erhält. Die relative Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials C-5, bezogen auf die mit 100 angesetzte Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials C-2, beträgt 2850.

B e i s ρ i e 1 7

3,4 g Benhensäure werden in 100 ml Toluol bei 60 C gelöst. Man hält die Temperatur bei 60 ⁰C iind versetzt die Lösung unter Rühren mit 100 ml verdünnter wässriger Salpetersäure vom pH 2,0 (25 ⁰O). Während man das erhaltene Gemisch unter Rühren mit einem Rührer bei 60 ⁰G hält, versetzt man mit einer wässrigen Lösung eines Silberammoniumkomplexsalzes, das durch Hinzufügen von Ammoniaklösung zu 80 ml einer Lösung von 1,7 g Silbernitrat in Wasser und Auffüllen mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 100 ml hergestellt" worden ist. Man erhält so eine Dispersion von Mikrokristallen aus Silberbehenat. Läßt man diese Dispersion 20 Minuten bei Raumtemperatur stehen, so trennt sich die Dispersion in eine wässrige Phase und eine Toluolphase,

Nachdem man die wässrige Phase entfernt hat, wird die Toluolphase mit 400 ml frischem Wasser mittels Dekantieren gewaschen. Nachdem man diese Behandlung dreimal wiederholt hat, versetzt man mit 400 ml Wasser und entfernt das Silberbehenat durch Zen-

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trifugieren. Man erhält so 4 g spindelförmige SiIberbehenatkristalle rait einer Länge von etwa 1 u und einem Durchmesser von etwa 0,05 p.

25 g des erhaltenen SiIberbehenats werden zu 20 ml einer Isopropanollösung hinzugesetzt, die 2 g Polyvinylbutyral enthält. Anschließend wird das Gemisch 1 Stunde in einer Kugelmühle behandelt, wobei man eine Polymerdispersion D- erhält. 20 ml der so erhaltenen Polymerdispersion D des Silbersalzes werden dann mit den Stoffen gemäß Rezeptur (IV) versetzt, wobei man eine wärmeentwickelbar lichtempfindliche Masse erhält. Diese Masse wird mit einer Bedeckung von 0,4 g Silber/m auf einen Papierträger aufgebracht, wobei man ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material D-1 erhält. -

Rezeptur (IV)

Ammoniumbromid (2,5prozentige Lösung in Methanol) T ml

Farbstoff (1) (8 χ 10~⁴ Mol/Liter, ■

Lösung in 2-Methoxyäthanol) 3 ml

Phthalazinon (3prozentige Lösung in Methanol) 8 ml

2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) (25prozentige Lösung in 2-Methoxyäthanol) 4 ml

Zu Vergleichs zwecken wird ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material D-2 unter Verwendung des Farbstoffs (21) anstelle des Farbstoffs (1) (8 χ 10~⁴ Mol/Liter; Lösung, in 2-Methoxyäthanol: 3 ml) hergestellt.

Die lichtempfindlichen Materialien D-1 und D-2 werden hinter einem optischen Stufenkeil unter Verwendung eines Filters mit einem Durchlässigkeitspeak bei 420 nm (Halbwertsbreite 50 nm) und einer Wolframlichtquelle belichtet, und durch Erwärmen auf 120 C für eine Datier von 20 Sekunden entwickelt, wobei man schwarze Bilder erhält. Anschließend wird die Reflexionsdichte bestimmt. Der reziproke Wert der Belichtung, der erforderlich ist, um eine Reflexionsdichte von Schleier + 0,1 zu .erzielen, wird als Standard angenommen. Die relative Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials D-1, bezogen auf die mit 100 ange-

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setzte Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials D-2, beträgt 1800. ■

Die relative Empfindlichkeit des wärme entwickelter en lichtempfindlichen Materials, dem kein Farbstoff zugesetzt worden ist, "beträgt T'3. -

Beispiel 8 .

Ein wärme entwickelt» ar es lichtempfindliches Material B-7 wird . unter Verwendung des Farbstoffs (14) anstelle.des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs. (1) (8 χ 10"*^ Mol/Liter; lösung in' 2~Methoxyäthanol: 2 ml) hergestellt.

Das lichtempfindliche Material B—7 wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt, wobei man ein schwarzes Bild erhält. Die relative Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials B-7» bezogen auf die mit 100 angesetzte Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials B-2, beträgt 1650. ;

B e i s ρ i e 1 9

Es wird ein wärme entwickelbares lichtempfindliches Material B—8 unter Verwendung des Farbstoffs (16) anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs (1) (8 χ 10 Mol/Liter; Lösung in 2-Methoxyäthanol: 2 ml) hergestellt.

Das lichtempfindliche Material B-8 wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt, wobei man. ein schwarzes Bild erhält. Die relative Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials B-8, bezogen auf die mit 100 angesetzte Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials B-2, beträgt HOO.

Beispiel 10 - -

Es wird ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material B-9 unter Verwendung des Farbstoffs (19) anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs (1) (8 χ 10 - Mol/Literj Lösung in 2-Methoxyäthanol: 2 ml) hergestellt.

" ■ 5Q9830/09Q'1 . " .'■..···

Das lichtempfindliche Material B-9 wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 "belichtet und entwickelt, wobei man ein schwarzes Bild erhält. Die relative Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials B-91 bezogen auf die mit 100 angesetzte Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials .B—2, beträgt 1050.

Pat ent ansprüehe

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Claims

Pat ent ans prtiche

1. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material, g e kennzei eh¹ net durch einen Träger und, hierauf befindlich, eine oder mehrere Schichten, die mindestens (a) ein organisches Silbersalz, (b) eine katalytische Menge eines lichtempfindlichen Silberhalogenids oder eine Verbindung, die durch Reaktion mit dem organischen Silbersalz (a) ein lichtempfindliches Süberhatogenid zu bilden vermag, (c) ein Reduktionsmittel, und (d) einen oder mehrere Sensibilisatoren der allgemeinen Formeln I und II

R-N

=C-C=O

(D.

(ID

enthalten, in denen- R einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest bedeuten, und Q die zur Vervollständigung eines Rhodanin-, Thiohydantoin- oder 2-Thio-2,4-oxazolidindionkerns erforderlichen Atome darstellt. . - _.

2. Wärmeentwickelbares Material nach'Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (en) ein Bindemittel (e) enthalten. . .

3. Färmeentwickelbares Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Q gebildete Ring einen Kohlenstoff enthaltenden Substituent

•mit 1 bis 15 C-Atomen in 3-Stellung enthält.

4· Wärme entwickelbares Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Q die zur Bildung eines Thiohydantoinrings erforderlichen Atome bedeutet,

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wobei der Thiohydantoinring in I-Stellung einen Kohlenstoff enthaltenden Substituent mit 1 "bis 15 G-Atomen enthält.

5. Wärme entwickelt ar es Material nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff enthal-* tende Substituent ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-rAtomen, ein Alkenylrest mit 2 bis 4 C-Atomen oder.ein Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen ist. · " ^r

6. Färmeentwickelbares Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest ein unsubstituierter Alkylrest, ein Carboxyalkylrest, ein" Sulfoalkylrest, ein Hydroxyalkylrest, ein Aralkylrest oder eine Vinylmethylgruppe ist, und der Arylrest ein unsubstituierter Arylrest", ein Carboxyarylrest, ein SuIfoarylrest oder ein Alkarylrest ist. ' . .

7. Wärmeentwickelbares Material nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der in 3-Stellung des Q-Rings befindliche Substituent eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, SuIfogruppe oder ein Alkalimet alls al ζ der Sulfogruppe als Substituent enthält.

8. Wärme ent wickelbares Material nach mindestens .einem der An— . Sprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbin- . düngen der allgemeinen Formeln I und II mindestens eine Carboxylgruppe als Substituent enthalten. ^; *

9. Wärmeentwickelbar es Material nach mindestens einem der Ansprüche i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator in einer Menge von etwa 10 bis 10"".".MoI, pro Mol des organischen Silbersalzes (a), enthalten ist. .

10. Wärmeentwickelbares Material nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Sensibilisator^ 10"*^ bis 10*" Mol, pro Mol des organischen Silbersalzes (a),^^e""

trägt. · . .

11. Wärmeentwickelbares Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein. Tönungsmittel enthalten ist. ■ ' ^:

12. Wärmeentwickelbares Material nach Anspruch .11, dadurch

SO3830/.G9O1 ' · . ■· ' · '

gekennzeichnet, daß das Tonungsmittel ein Phthalimid oder
ein Oxazindion ist. ■

13· Y/ärmeentwickelbares Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 "bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Silbersalz (a) Silberlaurat ist. - -

14· Wärmeentwickelbares Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzei chnet, daß das Reduktionsmittel (c) ein substituiertes Phenol ist.

15. Wärmeentwickelbares Material nach mindestens einem der· Ansprüche T bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Reduk- · tionsmittel (c) ein unsubstituiertes oder substituiertes
Bisphenol ist.

16. Wärmeentwickelbares Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator die Formel

CH₂=CH-CH₂-N.

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S09830/0901

CH,

C₃JL-SOJSa'

CH₂=CH-CH₂-N

-N

GO3C 1-10 AT.; 22,01.1975 OT: 24.07.1.975

δ 0 3 8 3 a/ 0 9 0 1-