DE2460421A1

DE2460421A1 - Verfahren zur herstellung von 2- hydroxynaphthalin-3-carbonsaeure

Info

Publication number: DE2460421A1
Application number: DE19742460421
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Hoch; Horst Dipl Chem Dr Scheuermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-12-20
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1976-06-24
Also published as: CH597134A5; IT1052594B; GB1528609A; JPS5182247A; FR2295008B3; FR2295008A1; BE836347A

Description

Unser Zeichens O„Ζ,.ί¹- -·ό;3 Bg/UB 6700 Ludwigshafen

Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxynapht.halin~3-car"bansäure '_

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2= Hydroxynaphthalin~3-carbonsäure aus einem Alkalisalz des ß-Naphthols und Kohlendioxid durch Garbexylierimg "bei Temperaturen zwischen ungefähr 180 und 30O⁰O₉ das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach erfolgter Oarboxylierung ungefähr 0,6 bis 1 Mol Alkalihydroxid pro Mol des gebildeten Bis-Alkalisalzes der 2-Hydroxy-naphthalin-3~carbonsäure zugibt, die Mischung entwässert, mit Kohlendioxid wie üblich carboxyliert und gegebenenfalls die Schritte Zugabe des Alkalihydroxids, Entwässerung und Garboxylierung nochmals wiederholt, wobei dabei die Menge des Alkalihydroxids auf das bei der ersten Wiederholung gebildete Bis-Alkalisalz der 2~Hydroxynaphthalin-3-oarbonsä'jre bezogen wirdc

Als Alkalihydroxide kommen insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid in Betracht, die in fester Form oder als wäßrige, möglichst konzentriert Lösung verwendet werden können„ Vorzugsweise besteht die Hauptmenge des Alkalis aus Natriumhydroxid O

Die Entwässerung muß soweit wie möglich vollständig sein_s weil mit Wasser Natriumhydrogencarbonat und -carbonat gebildet werden und die Harzbildung gefördert wirdo

Das Kohlendioxid wird in der Regel unter Druck verwendet, Bereiche von 2 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 10 bar, sind dabei zweckmäßig» Vorzugsweise wird das Kohlendioxid auf Reaktionstemperatur vorerhitzt eingeleitet»

Die Reaktionsbedingungen entsprechen im übrigen denen der bekannten Verfahren» Angaben über Teile und Prozente In den fol-

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BAD OWGlNAL

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genden Beispielen "beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht,

Das neue Verfahren hat den überraschenden '/orteil, die Ausbeute von bisher maximal 35 fo der Theorie, bezogen auf eingesetztes ß-Naphthol, bis auf ungefähr 46 $ zu steigern» Da die 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure ein technisches Großprodukt ist, ist jede Ausbeutesteigerung sehr wertvoll,, Wenn man bedenkt, daß das Produkt schon jahrzehntelang großtechnisch hergestellt wird, ist es überraschend, daß die große Ausbeutesteigerung durch einfache Maßnahmen erzielt werden konnte<,

Beispiel 1

Ein Rührautoklav wird mit 1410 Teilen ß-Naphthol, 688 Teilen wäßriger Natronlauge (50 Gewichtsprozent NaOH), 66 Teilen wäßriger Kalilauge (85 Gewichtsprozent KOH) und 20 Teilen Natriumhexametaphosphat (in 100 Teilen Wasser gelöst) beschickt_o Das Gemisch wird unter Stickstoff gut durchmischt, bis auf eine Innentemperatur von 260⁰G erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten« Die Entwässerung ist dann praktisch vollständige Die Carboxylierung erfolgt bei einer Temperatur von 250 - 260⁰O mit trockenem Kohlendioxid bei einem Druck von 7 barο Die Aufnahme von GOp wird über eine Gasuhr verfolgt, Wenn die Aufnahme von Kohlendioxid stark, abnimmt, was nach ungefähr 3 Stunden eintritt, wird die Kohlendioxidzufuhr unterbrochen und der Autoklaveninhalt unter 1 - 2 bar Stickstaffdruck auf etwa 180⁰G abgekühlt. Eine Probe des Reaktionsgemisches wird in Wasser aufgelöst, das ß-Naphthol durch Ansäuern auf pH = 6 ausgefällt, mit Xylol extrahiert und der Gehalt an 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure in der wäßrigen "Lösung potentiometrisch bestimmt„ Die Gehaltsbestimmung ergab, daß durch die erste Carbonylierung ein Umsatz von 32. $ der Theorie, bezogen auf eingesetztes ß-Naphthol, erreicht worden war»

Man gibt nun ein Gemisch aus 205 Teilen iTatronlauge (wäßrig, 50 Gewichtsprozent NaOH) und 15 Teilen Kalilauge (wäßrig, 85

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Gewichtsprozent KOH) zu und entwässert anfänglich unter einem Dampfdruck von ungefähr 5-6 bar. Im Verlauf der Entwässerung fällt der Druck und die Temperatur wird wieder auf 240⁰C gesteigert. Die vollständige Entwässerung erfolgt bei Atmosphärendruck unter Überleiten von Stickstoffe Die zweite Carboxylierung findet bei einer Temperatur von 250 - 260⁰C statt, wieder unter "Verwendung von trockenem, auf 210⁰C vorerhitztem Kohlendioxid bei einem Druck von 7 bar= Die Carboxylierungsdauer beträgt etwa 2 Stunden, Nach dem Nachlassen der Kohlendioxidaufnahme wird wieder auf ungefähr 18O⁰C abgekühlt und eine Probe des Reaktionsgemisches analysiert» Die GehaltsbeStimmung zeigt, daß durch die zweite Carboxylierung ein Umsatz von 42 $ der Theorie, bezogen auf eingesetztes ß-Naphthol, erreicht wurde»

Man gibt nun ein Gemisch aus 60 Teilen Natronlauge (wäßrig, 50 Gewichtsprozent NaOH) und 6 Teilen Kalilauge (wäßrig, 85 Gewichtsprozent KOH) zu und entwässert wie oben beschrieben» Auch die dritte Carboxylierung findet bei einer Temperatur von 250 - 260⁰C unter Verwendung von trockenem Kohlendioxid bei einem Druck von 7 bar statt« Die Carboxylierungsdauer beträgt etwa 1 Stunde ο Nach dem Aufhören der Kohlendioxidaufnahme wird der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsgemisch mit der Lösung von 40 Teilen Natriumhydroxid in 8000 Teilen Wasser bei 95 bis 100⁰C verrührte Unter starkem Rühren wird danach mit Salzsäure auf pH ~6 angesäuert,, Das abgeschiedene ß-Naphthol wird bei 30⁰C abgesaugt und das klare wäßrige Filtrat mit Salzsäure (35 Gewichtsprozent) bei einer Temperatur von 85 bis 90⁰C auf einen pH-Wert von 3 angesäuert und 10 Minuten nachgerührt„ Die ausgefallenen Kristalle der 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure werden abgesaugt und unter vermindertem Druck bei 70⁰C getrocknet» Man erhält 830 Teile, entsprechend 44 fi der Theorie, bezogen auf eingesetztes ß-Naphthol» Der Schmelzpunkt beträgt 215 "bis 218⁰Co

Beispiel 2

Ein Autoklav wird mit 1440 Teilen ß-Naphthol, 800 Teilen wäßriger

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Natronlauge (50 Gewichtsprozent NaOH) und 10 Teilen des Trinatrium-Salzes der Nitrilotriessigsäure (in 20 Teilen Wasser gelöst) beschickt» Das Gemisch wird unter Stickstoff gut durchmischt, "bis eine Innentemperatur von 24O⁰O erreicht ist ο Die erste Oarboxylierung analog Beispiel 1 ergibt nach der Gehaltsbestimmung einen Umsatz von 30 $> der Theorie, bezogen auf eingesetztes ß-Naphtholo

Analog Beispiel 1 gibt man danach 216 Teile Natronlauge (50 Gewichtsprozent NaOH) zu, entwässert und carboxyliert ein zweites Mal» Die Gehaltsbestimmung ergibt einen Umsatz von 40 $ der Theorie, bezogen auf eingesetztes ß-Naphtholo

Analog Beispiel 1 werden danach nochmals 72 Teile Natronlauge (50 Gewichtsprozent NaOH) zugegeben, dann wird entwässert und zum dritten Mal carboxyliert„

Man erhält so 810 Teile 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure, entsprechend 43 f° der Theorie, bezogen auf das eingesetzte ß-Naphtholo

Beispiel 3

Ein Rührautoklav wird mit 1440 Teilen ß-Naphthol, 770 Teilen Natronlauge (50 Gewichtsprozent NaOH) und 500 Teilen 1-Phenyl-4-phenyläthyl-tetrahydronaphthalin beschickt» Analog Beispiel 1 wird der Autoklav unter Rühren auf eine Innentemperatur von 240 C gebracht und 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die Entwässerung ist dann praktisch vollständige Analog Beispiel 1 erfolgt die Oarboxylierung. Die Gehaltsbestimmung zeigt einen Umsatz von 34 $> der Theorie, bezogen auf eingesetztes ß-Naphthol an₀

Analog Beispiel 1 gibt man danach 230 Teile Natronlauge (50 Gewichtsprozent NaOH) zu, entwässert und carboxyliert ein zweites Mal« Die Gehaltsbestimmung ergibt einen Umsatz von 44 $ der Theorie, bezogen auf eingesetztes ß-Naphthol_o

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Analog Beispiel 1 gibt man nochmals 68 Teile Natronlauge (50 Gewichtsprozent NaOH) zu, entwässert und carboxyliert zum dritten Mal» Man kühlt den Autoklaven anschließend ab und gibt 6000 Teile Wasser hinzu» Bei einer Temperatur von 75 G wird das Gemisch von organischer und wäßriger Phase unter kräftigem Rühren auf pH "^ 5 angesäuert, wobei das freigesetzte ß—Naphthol vom Lösungsmittel aufgenommen wird. Man trennt die organische Phase von der wäßrigen Schicht ab. Die wäßrige Phase wird bei 85 bis 90⁰C mit Salzsäure auf einen pH von'-? angesäuert« Nach dem Abkühlen auf 5Q⁰C werden die Kristalle der 2~Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure abgesaugt und unter vermindertem Druck bei 70⁰C getrocknet» Man erhält 850 Teile 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure (4-5 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte ß-Naphthol)ο

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure aus einem Alkalisalz des ß-Naphthols und Kohlendioxid durch Carboxylierung "bei Temperaturen zwischen ungefähr 180 und 300 C, dadurch gekennzeichnet, daß man nach erfolgter Garboxylierung ungefähr 0,6 "bis 1 Mol Alkalihydroxid pro Mol des gebildeten Bis-Alkalisalzes der 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure zugibt, die Mischung entwässert, mit Kohlendioxid wie üblich carboxyliert und gegebenenfalls die Schritte Zugabe des Alkalihydroxids, Entwässerung und Garboxylierung nochmals wiederholt, wobei dabei die Menge des Alkalihydroxids auf das bei der ersten Wiederholung gebildete Bis-Alkalisalz der 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure bezogen wird.

BASF Aktiengesellschaft//

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