DE2459867C3 - - Google Patents

Description

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bestgeeigneten Mengen in jedem Fall nach Maßgabe gensmasse der oben definierten Art enthält.

des Ergebnisses zu bestimmen, das erreicht werden Vermutlich beruhen die außergewöhnlich guten

coil. Ergebnisse, welche die Detcrgensmassen nach der Er-

In der Praxis sieht man jedoch eine Mindestmenge findung liefern, auf dem System von Ligand plus wasvon ungefähr 1 g Ligand und ungefähr 15 mg wasser- 5 serlöslichem Metallsalz mit der Wirkung, daß nicht lösliches Metallsalz je Kilogramm Detergens vor, und nur O₂--Ionen, die ein äußerst reaktionsfähiges dies steht in Übereinstimmung mit dem gegenwärtig Oxidationsmittel sind, sondern auch freie Radikale üblichsten Gehalt an oxidierendem Bestandteil von der benutzten Liganden erzeugt werden; diese freien der Art von Perborat, Percarbonat oder Persäure in Radikale können aber auch selbst aromatische Vergeläufigen Detergensmassen, d. h. ein Gehalt der von ^l0 bindungen angreifen und so die zähesten Schmutz-10"⁵ bis 2 X 10~³ M Wasserstoffperoxid freigesetzt stoffe löslicher machen.

wird. Genauer gesagt entspricht die Menge Super- Außerdem führen gemäß der Erfindung verbes-

oxidionen erzeugenden Systems, die gegenwärtig von serte Reinjgungsmassen in wäßriger Lösung zu einer der Anmelderin als am günstigsten betrachtet wird, kontinuierlichen Erzeugung von Superoxidionen und einer solchen Menge, daß IO"⁴ MoI Ligand und IGT⁵ *5 Wasserstoffsuperoxid durch katalytische Reduktion wasserlösliches Metallsalz je Liter wäßrige Waschlö- von sich in gelöstem Zustand im benutzten Wasser sung vorhanden sind, die aus Seife oder gekörntem natürlich vorfindendem molekularem Sauerstoff. Es künstlichem Detergens zubereitet wird. Grundsätzlich konnte nachgewiesen werden, daß gleichzeitig Superkönnen beliebige Seifen oder gekörnte Detergentien oxidionen O₂- und Wasserstoffperoxid H₂O₂ erzeugt nach der Erfindung benutzt und unter den gegenwär- 20 werden, indem man im reaktionsfähigen System enttig verfügbaren oder in der Literatur beschriebenen weder Superoxiddismutase oder Cataiase zusetzt, die ausgewählt werden. Vorzugsweise sind sie jedoch frei beide die Oxidation von Luminol verhindert haben; von Phosphaten und Polyphosphaten und brauchen sie wurden als Modell einer Oxidationsreaktion gesogar keinerlei Oxidationsmittel, wie Perborate, Per- wählt, anschließend erfolgte die Messung der Lichtcarbonate oder Persäuren außerdem zu enthal- ²5 emission. Ohne daß durch die theoretische Erläuteten, rung der Umfang der Erfindung beschränkt werden

Unter der Voraussetzung, daß die Zusammenset- soll, wird die Schlußfolgerung nahegelegt, daß die Erzung des Detergensgrundsystems und der pH-Wert zeugung von Superoxidionen in den Detergensmassen geeignet sind, können die gemäß der Erfindung ver- nach der Erfindung auf Reduktionsmechanismen eibesserten Detergensmassen ebensogut für das Wa- 30 nes Sauerstoffelektrnns beruht, wobei die Liganden sehen von Wäsche, durch Grobwäsche oder Feinwä- des zweiwertigen Metallions die Wirkung haben, daß sehe, wie für das Waschen von Geschirr von Hand sie diese Reduktion aktivieren und Wasserstoffdonore oder mit automatischen Maschinen und sogar für alle darstellen, um so eine kontinuierliche Erzeugung von anderen Reinigungsmaßnahmen «eeignet sein. Superoxidionen zu gestatten.

Ebenso können die nach der Erfindung verbesserten 35 Die Erzeugung von Superoxidionen ist also sich Reinigungsmassen zum Bleichen von Papier ange- selbst unterhaltend, was ein beträchtlicher und wewendet werden. sentlicher Vorteil ist. Diese Erzeugung beginnt, sobald

Die Massen nach der Erfindung können mindestens man die gemäß der Erfindung verbesserte Detergensein Hilfsreinigungssalz, z. B. ein polyanionisches und masse der Gegenwart von Wasser au&s^tzt, sei es inalkalisches organisches oder anorganisches Salz, wie 40 dem man ihr Wasser zusetzt oder sie in wäßrige Loein Borat, ein Carbonat, ein Poly- oder Tripolyphos- sung gibt, und zwar bei einer so niedrigen Temperatur phat, ein Natrium- oder Kaliumsilikat oder ein in wie Umgebungstemperatur, vorzugsweise etwa Wasser lösliches Polyphosphat, ein wasserlösliches 20° C. Diese Erzeugung von Superoxidionen verläuft Polycarboxylat, ein wasserlösliches Aminopolyacetat in der Zeit und erreicht im allgemeinen ein Maximum und andere enthalten. Wie oben erwähnt wurde, ist 45 in einer Minute, worauf die Kurve umbiegt und sich es indessen vorteilhaft, daß die Detergensmasse unab- auf einem Niveau stabilisiert, das je nach dem Fall hängig davon, ob sie seifenartig ist oder nicht, frei von 25 bis 40% dieses Maximums darstellt und bei dem Perboraten, Percarbonaten und/oder Persäuren bzw. die Erzeugung von Superoxidionen sich 20 Minuten ihren Salzen ist; denn das Superoxidionen erzeugende bis 1 Stunde und darüber fortsetzt.
System nach der Erfindung gestattet oft bessere Er- 5° Die wirksamsten Detergensmassen und vorteilgebnisse zu erzielen, ohne daß die Mangel dieser vor- haftesten Bedingungen für die Durchführung des bekannten Additive auftreten. Verfahrens nach der Erfindung schwanken mit dem

Das Reinigungsmittel auf Grundlage von gemäß benutzten Metallion: Mit Fe²* beispielsweise ist die der Erfindung verbesserten Detergensmassen kann Hydroxyfumarsäure dem Tetraglycin bei weitem voreine Seife oder ein nichtseifenartiges künstliches De- 55 zuziehen; bei Co²⁺ entwickelt sich die Reaktion der tergens sein, wie ein anionisches, kationisches, nicht- Superoxidionenerzeugung langsam und verlängert ionisches, ampholytisches oder dipolares Detergens sich über lange Zeit und verlängert sich sehr mit Dihy- bzw. Detergensgemisch sein. Detergensmassen für die droxyfumarsäure als Ligand unter gleichzeitiger ErWäsche geben vorzugsweise einen pH-Wert von etwa zeugung von H₂O₂ und O₂-, und zwar bei pH 9,dage-7 bis 12 in Lösung nach Auflösung entsprechend einer 60 gen wird sie rasch bei pH 9,8 mit demselben Liganden Konzentration von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent in und demselben Metallion.
Wasser. Mit Co²⁺ und Tetraglycin als Ligand ist die Oxida-

Die Erfindung hat auch ein Verfahren zur Reini- tionsrcaktion langsam und kontinuierlich; in der gung und Schmutzstoffentfernung ganz allgemeiner Hauptsache bildet sich H₂O₂ und in längerem Anteil Art zum Gegenstande, und zwar besteht das Verfah- 65 Q₂-,, Die gleichzeitige Gegenwart von Dihydroxyfuren darin, daß man das zu reinigende Material in ei- marsäure in diesem System verlagert das Gleichge* rtem Wasserbad wascht, das beispielsweise in einem wicht im Sinne einer vorwiegenden Erzeugung von Verhältnis von etwa 0,5 Gewichtsprozent der DeteN O₂-.

5 6

Mit Ni²⁺ und Dihydroxyfumarsäure oder einem jedem der folgenden verschmutzten Gewebemuster Dihydroxyfumarat entwickelt sich eine langsame durchgeführt:

Oxidationsreaktion mit einer raschen ersten Anfangs- 1. Gebleichte Baumwolle mit optischem Blaumitphase. Es konnte festgestellt werden, daß dies darauf tel, EMPA 302

beruht, daß sich dann im wesentlichen kontinuierlich S 2. Baumwolle mit standisierter EMPA-Ver-Superoxidionen bilden; in diesem Falle ist anschei- schmutzung, EMPA 101

nend eine durch ein solches System bewirkte Oxida- 3. Blutverschmutzte Baumwolle, EMPA 111

tion bei pH 9 sehr rasch, aber sehr langsam bei pH 9,8. 4. Kakaoverschmutzte Baumwolle, EMPA 112

Mit Ni² *" und Tetraglycin als Ligand erhält man ein 5. Baumwolle verschmutzt mit Blut, Milch und

Optimum für die Oxidation unter Einwirkung der er-¹⁰ Chinatinte, EMPA 116

zeugten Superoxidionen zwischen pH 9 und 10. 6. Mit Schwefelschwarz gefärbte Baumwolle,

Die gemäß der Erfindung verbesserten Detergens- EMPA 115

massen können seifenartig oder auch nicht sein und 7. Ungebleichte Baumwolle, EMPA 304

werden für alle Zwecke, z. B. in der Wäscherei eben- 8. Rotweinverschmutzte Baumwolle, EMPA 114

sogut für Grobwäsche wie für Feinwäsche, in der Pa- ¹S In allen Fällen und besonders im Fall der Muster pierindustrie oder zum Waschen von Geschirr usw. 1, 2, 4 und 5, war die Säuberung, die man in dem verwendet und stellen ein ganz allgemeines Reini- Einweichbad mit der gemäß der Erfindung verbessergungsmittel dar. Man kann diese Masse auf irgendei- ten Detergensmasse erhielt, wesentlich besser als nem bekannten Wege herstellen, indem man ihre Be- diejenige, die man mit dem Vergleichsseifenbad erstandteile auf der Grundlage von Seife oder²⁰ hielt und meistens unwirkv .n, also gleich Null gekörntem Detergens, vorzugsweise nach deren Ge- war.
winnung oder im Verlauf der Fabrikation mit dem System aus Ligand plus Metallion nach der Erfindung . .
vermischt. Zudem ist zu bemerken, daß man im Rah- Beispiel 3
men der Erfindung auch irgendeine Mischung aus ²⁵ Ein Muster jedes der vorstehenden Gewebe 1 bis mindestens zwei wasserlöslichen Salzen eines Metalls, 8 wurde jedesmal in einen anderen Behälter mit einer wie zweiwertiges Eisen, zweiwertiges Kobalt und Lösung von 4,5 g Marseilleseife in 1 1 Wasser eingezweiwertiges Nickel, benutzen kann. führt. In anderen Behältern, in denen eine Probe jedes

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung der Gewebe 1 bis 8 eingebracht war, führte man eine näher erläutert. ³° Lösung von 4,5 g Marseilleseife in 1 1 Wasser und

dann eine Lösung von 4,5 mg Amoniumdihydroxyfu-Beispiel 1 marat in 5 ml Wasser und eine Lösung von 7,2 mg

Man stellt eine Mischung von 3,0 x 10"⁴M Nickel- Kobaltchloridhexahydrat in 5 ml Wasser ein. Die Besulfat,3,0 X 10"⁴MTetraglycin, 1,0 X 10"⁴MNatri- halter wurden 30 Sekunden lang von Hand gerührt umdihydroxyfumarat und Marseilleseife im Verhält- 35 und dann 1 Stunde bei 20" C in Ruhe stehen gelassen, nis von 4,5 g Seife j? Liter Wasser einer Härte von Im einen wie im anderen Falle betrug der pH-Wert 119 bis 120 mg/1 her. Das Waschwasser hatte einen der Lösungen etwa 8; das benutzte Wasser hatte ^ne pH-Wert von 7 bis 10. Härte von 119 bis 120 mg/1.

Eine Probe Baumwollgewebe mit normaler Ver- Anschließend wurden die Proben aus den Behäl-

schmutzung EMPA 101, geliefert von der EMPA, ⁴° tern entnommen, mit Leitungswasser gespült, dann Unterstr. 11, 9001 St. Gallen, Schweiz wurde darin getrocknet und gebügelt. Die Bezugsmuster der Numcingetaucht und 1 Stunde bei 20° C durchweichen ge- mem 3, 6, 7 und 8 schienen nach Waschung mit dt r lassen. Verglichen mit einer identischen Probe, jedoch Masse gemäß der Erfindung mindestens ebenso sauohne Metallsalz und ohne Ligand war das Gewebe ber wie nach der Testwaschung. Dk Muster 1, 2, 4 nach dieser einfachen Einweichung mit anschließen- ⁴⁵ und 5 waren beträchtlich sauberer als diejenigen, die der Spülung unter dem Wasserhahn, Trocknung und der Testwaschung mit Seife unterzogen waren.
Bügeln praktisch sauber, während die Vergleichsprobe nach einmaliger Spülung, Trocknung und Bü- Beispiel 4
gelung noch schmutzig erschien.

Identische Ergebnisse erhält man bei Ersatz des⁵⁰ Man arbeitete wie in Beispiel 3, jedoch unter Ersatz Natriumdihydroxyfumarates durch Ammoniumdihy- der Seife durch 4,5 g eines bekannten künstlichen Dedroxyfumarat. tergenspulvers, wobei man den Inhalt der Behälter

einer Bewegung durch Magnetrührung bei 20° C Beispiel 2 während 10 Minuten unterzog und dann die Behälter

Eine Reihe von Versuchen entsprechend Bei-^S5 3 Stunden be· 20° C in Ruhe Steher ließ. Man erhielt spiel 1, aber unter Steigerung der Einweichzeit von ähnliche Ergebnisse, wie sie in Reispiel 3 angegeben 1 Stunde bis zu 12 Stunden, wobei die Wasserbadtem- sind.

peratur immer auf 20° C gehalten wurde, und bei Identische Waschergebnisse erhielt man bei Ersatz

Durchführung von je zwei Versuchen für jede Ein- des vorsteisnd genannten Detergenspulvers durch weichdauer und zwei Vergleichsversuchen wurde mit ° andere bekannte Detergenspulver.

Claims (6)

24 59 ι 2 zur Verhinderung einer vorzeitigen Zersetzung Stabi- Patentansprüche: lisntoren, wie Eiweißverbindungen, zugesetzt werden. Gemäß der DE-AS U H 157 werden Kupferoxy-

1. Verwendung von wasserlöslichen Salzen von chinolat oder Kupferanthranilat verwendet, um die zweiwertigem Eisen, zweiwertigem Kobalt oder 5 Sauerstoffentivicklung aus Perverbindungen erst bei zweiwertigem Nickel in Vereinigung mit minde- bestimmten erhöhten Temperaturen zu katalysieren, stens einem Liganden aus der Gruppe der Poly- Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bepepiide, Oligopeptide, Fumarsäure und Fumar- stand darin, verbesserte Reinigungsmittel oder säurederivate in Detergensmassen auf Grundlage Detergentien zu erhallen, ohne auf die Verwendung von Seife oder gekörnten künstlichen Deter- 10 von Perverbindungen angewiesen zu sein.

gentien als Katalysatoren für die gleichzeitige Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst, indem

Bildung von Superoxidionen und H₂O., aus in man wasserlösliche Salze von zweiwertigem Eisen,

Wasser gelöstem Sauerstoff. * " zweiwertigem Kobalt oder zweiwertigem Nickel in

2. Verwendung von wasserlöslichen Salzen Vereinigung mit mindestens einem Liganden aus der nach Anspruch 1 in Vereinigung mit 1 bis 10 Mol 15 Gruppe der Polypeptide, Oligopeptide, Fumarsäure des Liganden je Mol der zweiwertigen Metall- und Fum.irsäurederivate in Detergensmassen auf ionen. Grundlage von Seife oder gekörnten 5·- \mstlichen

3. Verwendung von wasserlöslichen Salzen Detergentien als Katalysatoren für die gleichzeitige nach Anspruch 1 und 2 in Detergensmassen mit Bildung von Superoxidionen und H₂O₂ aus in Wasser einem pH-Wert von 7 bis 10. 2° gelöstem Sauerstoff verwendet.

4. Verwendung eines wasserlöslichen Fe-⁴- Die Liganden werden vorzugsweise in die Masse Salzes nach Anspruch 1 und 2 in Vereinigung mit nach der Erfindung in Überschuß eingebracht und dem Liganden Dihydroxyfumarsäure. entsprechen dann in Ligandmolen der ein- bis zehn-

5. Verwendung eines wasserlöslichen Co²⁺- fachen Menge vorhandener zweiwertiger Metallionen. Salzes nach Anspruch 1 und 2 in Vereinigung mit 25 Wenn der Ligand ein Oligopeptid ist, ist er beispiels-Dihydroxyfumarsäure und/oder Tetraglycin als weise Tetraglycin.

Ligand. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß, wenn

6. Verwendung eines wasserlöslichen Ni²⁺- man in eine Seife oder ein gekörntes künstliches Salzes nach Anspruch 1 und 2 in Verbindung mit Detergens eine geeignete Menge einer wäßrigen Dihydroxyfumarsäure, Natrium- oder Ammo- 3° Lösung von Fe^{2 +} -, Co²⁺- und Ni²⁺-Salzen und in niumdihydroxyfumarat und/oder Tetraglycin als Verbindung mit diesen Metallsalzen mindestens einen Ligand. Liganden der oben definierten Art im Verhältnis von

1 bis 10 Mol Ligand je zweiwertiges Metallion einbringt, man eine koiainuierliche Erzeugung von

35 Superoxidionen und von H₂O₂ unter Zusammenwirken mit in Wasser gelöstem Sauerstoff, der dann unter Katalyse reduziert wird, erhält, sobald diese

Es ist bekannt, Superoxidradikale oder -ionen als Seife oder das gekörnte künstliche Detergens mit ei-

Zwischenprodukte herzustellen, die bei zahlreichen ner ausreichenden Wassermenge in Berührung

enzymatischen Reaktionen auftreten, weiche unter 40 tritt.

oxidierenden Bedingungen ablaufen und molekularen Die verbesserten Detergensmassen nach der Erfin-

Sauerstoff einsetzen. So ist beispielsweise in dung können infolgedessen frei von Bestandteilen

J. Biol. Chcm., 243, 5753 (1968) die Gewinnung von sein, die in bekannter Weise in Detergensmassen ein-

Superoxidradikalen im Verlauf der Oxidation von gefuhrt werden, um Wasserstoffperoxid H₂O₂ zu er-

Hypoxanthin durch Xanlhinoxidase beschrieben. 45 zeugen, wie Perborate, Percarbonate, Persäuren usw.

Man hat auch schon vorgeschlagen, Superoxidionen Dies bedeutet gerade einen der Hauptvorteile von

durch elektronische Sauerstoffreduktion mit an- Massen gemäß der Erfindung gegenüber alten und

schließender Stabilisierung der erzeugten Radikale bisher benutzten Massen.

durch Auflösung in Dimethylformamid herzustellen Bei Untersuchung der Oxidation;: kurven von Lu-(J. Biol. Chem., 244, 6049, 1969). Ferner wurde in 50 minol.die man nach den Angaben in Biochemie, 55, Biochem. J, 111, 53 (1969) vorgeschlagen, Super- Nr 4 (1973), Seiten 465 bis 479 erhält, läßt sich festoxidionen durch Oxidation von Wasserstoffperoxid stellen, daß die Oxidationsaktivität von SuperoxidiomiKels Natriumperiodat herzustellen, wobei die Ent- nen O₂-, die durch das vorstehend beschriebene Systehung der Superoxidionen dann mittels einer Tech- stern aus Detergensmassen nach der Erfindung nik nachgewiesen wird, die in dem vorstehend ge- 55 erzeugt werden, um einen Faktor von mindestens ΙΟ⁴ nannten Aufsatz beschrieben wird und auf der hoher ist als diejenige von H₂O₂.
Resonanz der Elektronenspins beruht. Schließlich Obgleich man die einzusetzende Menge des Superwurde in Biochemie. 55. 4 (1973), Seiten 465 bis 479 oxid erzeugenden Systems durch die Gewichtseinheit und in Biochemie. 55, B (1973), Seiten 925 bis 942 von Seife oder Detergens präzisieren kann, ist es klar nachgewiesen, daß man Superoxidionen auf ehe- ^6o und ergibt sich aus dem Vorstehenden, daß der Fachmischem Wege durch Reduktion von gelöstem mann an sich durch eine einfache Versuchsanordnung molekularem Sauerstoff katalysiert durch Metailionen für jeden praktischen FaM feststellen kann, wie groß erhalten kann. die Mengen an Wasserlöslichem Metallsalz und was-Die DE-AS 12 79 877 Und die FR-PS 15 15 338 serlöslichem Liganden gemäß vorstehender Definibeschreiben die Verwendung wasserlöslicher Salze ⁶5 tion sind, die zur Verstärkung in die Seife oder das von Eisen, Kobalt oder Nickel zum Katalysieren der gekörnte Detergens einzubringen sind-Die Menge des Zersetzung von Perverbindungen Unter Bildung von Superoxidionen erzeugenden Systems ist nicht We-SauerstofL Gemäß ersterer Veröffentlichung können sentlich, und es liegt im Bereich des Fachmannes, die