DE2459867A1 - Detergensmasse enthaltend ein erzeugungssystem fuer superoxidionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Detergensmasse und ein Verfahren zu dessen Herstellung, insbesondere eine Detergensmasse, die ein Erzeugersystem für Superoxidionen enthält, und ein Verfahren zur Gewinnung einer solchen Masse.

Es bekannt, Superoxidradikale oder -ionen als Zwischenprodukte herzustellen, die bei zahlreichen enzymatischen Reaktionen auftreten, welche unter oxidierenden Bedingungen ablaufen xind molekularen Sauerstoff einsetzen. So ist beispielsweise in J. Biol. Chem., 243, 5753 (1968) die Gewinnung von Superoxid-

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radikalen im Verlauf der Oxidation von Hypoxanthin durch Xanthinoxidase beschrieben. Man hat auch schon vorgeschlagen, Superoxidionen durch elektrolytische Sauerstoffreduktion mit anschließender Stabilisierung der erzeugten Radikale durch Auflösung in Dimethylformamid herzustellen (J. Biol. Chern., 244, 6049, 1969). Ferner wurde in Biochm. J., 111, 53 (1969) vorgeschlagen, Superoxidionen durch Oxidation von Wasserstoffperoxid mittel Natriumperiodat herzustellen, wobei die Entstehung der Superoxidionen dann mittels einer Technik nachgewiesen wird, die in dem vorstehend genannten Aufsatz- beschrieben wird und auf der Resonanz des Elektronenspins beruht. Schließlich wurde in Biochimie, 55, 4 (1973), Seiten 465 bis 479 und in Biochemie, 55, 8 (1973), Seiten 925 bis 942 nachgewiesen, daß man Superoxidionen auf chemischem Wege durch Reduktion von gelöstem molekularem Sauerstoff katalysiert durch Metallionen erhalten kann.

Es wurde nun gefunden, daß man verbesserte Reinigungsmittel oder Detergentien erhalten kann, indem man in Seifen oder gekörnte künstliche Detergensmassen ein geeignetes Erzeugersystem für Superoxidionen einbaut.

Die Erfindung zielt auf eine Detergensmasse auf der Grundlage von Seife oder gekörnten künstlichen Detergentien ab, die als Erzeugersystem für Superoxidionen ferner ein wasserlösliches Salz von zweiwertigem Eisen, zweiwertigem Kobalt oder zweiwertigem Nickel angelagert an mindestens einen in Wasser löslichen Liganden enthält, der ein Wasserstoffdonor ist und mindestens zwei verfügbare Stellen besitzt, um sich an diesem Metall zu fixieren.

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In anderer Hinsicht betrifft die Erfindung eine Detergensmassse auf der Grundlage von Seife oder körnigen künstlichen Detergentien, die ein wasserlösliches Salz von zweiwertigem Eisen, zweiwertigem Kobalt oder zweiwertigem nickel und eine molmäßig gleiche Menge des ein- bis zehnfachen derjenigen der zweiwertigen Metallionen an mindestens einem Liganden enthält, der ein Wasserstoffdonor ist und mindestens zwei verfügbare Stellen für die Festlegung an diesem Metall besitzt.

Die Liganden des Metallelementes, das in die Detergensmasse nach der Erfindung eingeht, werden unter den wasserlöslichen Verbindungen ausgewählt und sind Wasserstoffdonore, die mindestens zwei verfügbare Stellen für ihre Festlegung an dem Metall besitzen. Beispiele von Liganden, die dieser Definition entsprechen, sind wasserlösliche organische Verbindungen, die in ihrem Molekül ein oder mehrere NH- und/oder COOH-Gruppen besitzen, insbesondere Polypeptide, Oligopeptide, wie z.B. Tetraglycin, Fumarsäure und dessen Salze oder Derivate.

Die Liganden werden vorzugsweise in die Masse nach der Erfindung in Überschuß eingebracht und entsprechen dann in Ligandmolen der ein- bis zehnfachen Menge vorhandener zweiwertiger Metallionen.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß, wenn man in eine Seife oder ein gekörntes künstliches Detergens eine geeignete. Menge eines Systems einbringt, das eine wäßrige Lösung von Fe -,Co - und Ni -Ionen und in Verbindung mit diesen Metallionen mindestens einen Liganden der oben definierten Art im Verhältnis von 1 bis 10 Möl Ligand je zweiwertiges Metallion

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einbringt, man eine kontinuierliche Erzeugung von Superoxidionen aus H₃O₂ unter Zusammenwirkung von in Wasser gelöstem Sauerstoff, der dann unter Katalyse reduziert wird, erhält, sobald diese Seife oder das gekörnte künstliche Detergens mit einer ausreichenden Wassermenge in Berührung tritt.

Die verbesserten Detergensmassen nach der Erfindung können infolgedessen frei von Bestandteilen sein, die in bekannter Weise in Detergensmassen eingeführt werden, um Wasserstoffperoxid H₃O₃ zu erzeugen, wie Perborate, Percarbonate, Persäuren usw. Dies bedeutet gerade einen der Hauptvorteile von Massen gemäß der Erfindung gegenüber alten und bisher benutzten Massen.

Bei Untersuchung der Oxidationskurven von Luminol, die man nach den Angaben in Biochemie, 55, Nr. 4 (1973), Seiten 465 bis 479 erhält, läßt sich feststellen, daß die Oxidationsaktivität von Superoxidionen O₂"/ die durch das vorstehend beschriebene System aus Detergensmassen nach der Erfindung erzeugt werden,

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um einen Faktor von mindestens 10 höher ist als diejenige von

Obgleich man die einzusetzende Menge des Superoxid erzeugenden Systems durch die Gewichtseinheit von Seife oder Detergens präzisieren kann, ist es klar und ergibt sich aus dem Vorstehenden, daß der Fachmann an sich durch eine einfache Versuchsanordnung für jeden praktischen Fall feststellen kann, wie groß die Mengen an wasserlöslichem Metallsalz und wasserlöslichem Liganden gemäß vorstehender Definition sind, die zur Verstärkung in die Seife öder das gekörnte Detergens einzubringen sind. Die Menge des Superoxidionen erzeugenden Systems ist nicht wesentlich, und es liegt im Bereich des Fachmannes, die bestge-

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eigneten Mengen in jedem Fall nach Maßgabe des Ergebnisses zu bestimmen, das erreicht werden soll.

In der Praxis sieht man jedoch eine Mindestmenge von ungefähr 1 g Ligand und ungefähr 15 mg wasserlösliches Metallsalz je Kilogramm Detergens vor, und dies steht in Übereinstimmung mit dem gegenwärtig üblichsten Gehalt an oxidierendem Bestandteil von der Art von Perborat, Percarbonat oder Persäure in'geläu-

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figen Detergensmassen, d.h. ein Gehalt der von 10 bis 2 χ 10 M Wasserstoffperoxid freigesetzt wird. Genauer gesagt entspricht die Menge Superoxidionen erzeugenden Systems, die gegenwärtig von der Anmelderin als am günstigsten betrachtet wird, einer

-4 ■ -5 solchen Menge, daß 10 Mol Ligand und 10 wasserlösliches Metallsalz je Liter wäßrige Waschlösung vorhanden sind, die aus Seife oder gekörntem künstlichem Detergens zubereitet wird.. Grundsätzlich können beliebige Seifen oder gekörnte Detergentien nach der Erfindung benutzt und unter den gegenwärtig verfügbaren oder in der Literatur bes ehriebenen ausgewählt v/erden. Vorzugsweise sind sie jedoch frei von Phosphaten und Polyphosphaten und brauchen sogar keinerlei Oxidationsmittel, wie Perborate, Percarbonate oder Persäuren außerdem zu enthalten.

Unter der Voraussetzung, daß die Zusammensetzung des Detergensgrundsystems und der pH-Wert geeignet sind, können die gemäß der Erfindung verbesserten Detergensmassen ebenso gut für das Waschen von Wäsche durch Grobwäsche oder Feinwäsche, wie für das Waschen von Geschirr von Hand oder mit automatischen Maschinen und sogar für alle anderen Reinigungsmaßnahmen geeignet sein. Ebenso können die nach der Erfindung verbesserten Reinigungsmassen zum Bleichen von Papier angewendet werden.

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Die Massen nach der Erfindung können mindestens ein Hilfsreinigungssalz, z.B. ein polyanionisches und alkalisches organisches oder anorganisches Salz, wie ein Borat, ein Carbonat, ein Poly- oder Tripolyphosphat, ein Natrium- oder Kaliumsilikat oder ein in Wasser lösliches Polyphosphat, ein wasserlösliches Polycarboxylat, ein wasserlösliches Aminopolyacetat und andere enthalten. Wie oben erwähnt wurde, ist es indessen vorteilhaft, daß die Detergensmasse unabhängig davon, ob sie seifenartig ist oder nicht, frei von Perboraten, Percarbonaten und/oder Persäuren bzw. ihren Salzen ist; denn das Superoxidionen erzeugende System nach der Erfindung gestattet oft bessere Ergebenisse zu erzielen, ohne daß die Mängel dieser vorbekannten Additive auftreten .

Das Reinigungsmittel auf Grundlage von gemäß der Erfindung verbesserten Detergensmassen kann eine Seife oder ein nichtseifenartigen künstliches Detergens sein, wie ein anionisches, kationisches, nichtionisches, ampholytisches oder dipolares Detergens bzw. Detergensgemisch sein. Detergensmassen für die Wäsche geben vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 7 bis 12 in Lösung nach Auflösung entsprechend einer Konzentration von 0,1 bis 0,2 Gewichts-% in Wasser.

Die Erfindung hat auch ein Verfahren zur Reinigung und Schmutzstoff entfernung ganz allgemeiner Art zum Gegenstande, und zwar besteht das Verfahren darin, daß man das zu reinigende Material in einem Wasserbad wäscht, das beispielsweise in einem Verhältnis von etwa 0,5 Gewichts-% der Detergensmasse der oben definierten Art enthält.

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Vermutlich beruhen die außergewöhnlich guten Ergebnisse, welche die Detergensmassen nach der Erfindung liefern, auf dem System von Ligand plus wasserlöslichem Metallsalz mit der Wirkung, daß nicht nur O₂^"Ionen., die ein äußerst reaktionsfähiges Oxidationsmittel sind, sondern auch freie Radikale der benutzten Liganden erzeugt werden; dies-e freien Radikale können aber auch selbst aromatische Verbindungen angreifen und'so die zähesten Schmutzstoffe'löslicher machen.

Außerdem führen gemäß der Erfindung verbesserte Reinigungsmassen in wäßriger Lösung zu einer kontinuierlichen Erzeugung von Superoxidionen und Wasserstoffsuperoxid durch katalytische Reduktion von sich in gelöstem Zustand im benutzten Wasser natürlich vorfindendem molekularem Sauerstoff. Es konnte nachgewiesen werden, daß gleichzeitig Superoxidionen 0~. und Wasserstoffperoxid H^O₂ erzeugt werden, indem man im reaktionsfähigen System entweder Superoxiddismutase oder Catalase zusetzt, die beide die Oxidation von Luminol verhindert haben; sie wurden als Modell einer Oxidationsreaktion gewählt, anschließend erfolgte die Messung der Lichtemission. Ohne daß durch die theoretische Erläuterung der Umfang der Erfindung beschränkt werden soll, wird die Schlußfolgerung nahegelegt, daß die Erzeugung von Superoxidionen in den Detergensmassen nach der Erfindung auf Reduktionsmechanismen eines Sauerstoffelektrons beruht, wobei die Liganden des zweiwertigen Metallions die Wirkung haben, daß sie diese Reduktion aktivieren und Wasserstoffdonore darstellen, um so eine kontinuierliche Erzeugung von Superoxidionen zu gestatten.

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Die Erzeugung von Superoxidionen ist also sich selbst unterhaltend, was ein beträchtlicher und wesentlicher Vorteil ist.
Diese Erzeugung beginnt, sobald man die gmeäß der Erfindung
verbesserte Detergensmasse der Gegenwart von Wasser aussetzt,
sei es indem man ihr Wasser zusetzt oder sie in wäßrige Lösung gibt und zwar bei einer so niedrigen Temperatur wie Umgebungstemperatur, vorzugsweise etwa 20 C. Diese Erzeugung von Superoxidionen verläuft in der Zeit und erreicht im allgemeinen ein Maximum in einer Minute, worauf die Kurve umbiegt und sich auf einem Niveau stabilisiert, das je nach dem Fall 25 bis 40 %
dieses Maximums darstellt und bei dem die Erzeugung von Superoxidionen sich 20 Minuten bis 1 Stunde und darüber fortsetzt.

Die wirksamsten Detergensmassen und vorteilhaftesten Bedingungen für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung

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schwanken mit dem benutzten Metallion: Mit Fe beispielsweise ist die Hydroxyfumarsäure dem Tetraglycin bei weitem vorzuzie-

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hen; bei Co etnwickelt sich die Reaktion der Superoxidionenerzeugung langsam und verlängert sich über lange Zeit und verlängert sich sehr mit Dihydroxyfumarsäure als Ligand unter gleichzeitiger Erzeugung von H₉O₉ und O₉. und zwar bei pH 9, dagegen wird sie rasch bei pH 9,8 mit demselben Liganden und demselben Metallion.

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Mit Co und Tetraglycin als Ligand ist die Oxidationsreaktion langsam und kontinuierlich; in der Hauptsache bildet sich H₀O₉ und in längerem Anteil O₉-· Die gleichzeitige Gegenwart von
Dihydroxyfumarsäure in diesem System verlagert das Gleichgewicht im Sinne einer vorwiegenden Erzeugung von O₉T.

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Mit Ni und Dihydroxyfumarsäure oder einem Dihydroxyfumarat entwicklet sich eine langsame Oxxdationsreaktion mit einer raschen ersten Anfangsphase. Es konnte festgestellt werden-, daß dies darauf beruht, daß sich dann im wesentlichen kontinuierlich Superoxidionen bilden; in diesem Falle ist anscheinend eine durch ein solches System bewirkte Oxidation bei pH 9 sehr rasch, aber sehr langsam bei pH 9,8.

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Mit Ni und Tetraglycin als Ligand erhält man ein Optimum für die Oxidation unter Einwirkung der erzeugten Superoxidionen zwischen pH 9 und 10.

Die gemäß der Erfindung verbesserten Detergensmassen können seifenartig oder auch nicht sein und werden für alle Zwecke, z.B. in der Wäscherei ebensogut für Grobwäsche wie für Feinwäsche, in der Papierindustrie oder zum Waschen von Geschirr usw. verwendet und stellen ein ganz allgemeines Reinigungsmittel dar. Man kann diese Masse auf irgendeinem bekannten Wege herstellen, indem man ihre Bestandteile auf der Grundlage von Seife oder gekörntem Detergens, vorzugsweise nach deren Gewinnung oder im Verlauf der Fabrikation mit dem System aus Ligand plus Metallion nach der Erfindung vermischt. Zudem ist zu bemerken, daß man im Rahmen der Erfindung auch irgendeine Mischung aus- mindestens zwei wasserlöslichen Salzen eines Metalls, wie zweiwertiges Eisen, zweiwertiges Kobalt und zweiwertiges Nickel, benutzen kann. .

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

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Beispiel 1

— 4 Man stellt eine Mischung von 3,0 χ 10 M Nickelsulfat, 3,0 χ

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10 M Tetraglycin, 1,Ox 10 M Natriumdihydroxyfumarat und Marseilleseife im Verhältnis von 4,5 g Seife je Liter Wasser einer Härte von 119 bis 120 mg/1 her. Das Waschwasser hatte einen pH-Wert von 7 bis 10.

Eine Probe Baumwollgewebe mit normaler Verschmutzung EMPA 101, geliefert von der EMPA, Unterstr. 11, 9001 St. Gallen, Schweiz wurde darin eingetaucht und 1 Stunde bei 20° C durchweichen gelassen. Verglichen mit einer identischen Probe, jedoch ohne Metallsalz und ohne Ligand war das Gewebe nach dieser einfachen Einweichung mit anschließender Spülung unter dem Wasserhahn, Trocknung und Bügeln praktisch sauber, während die Vergleichsprobe nach einmaliger Spülung, Trocknung und Bügelung noch schmutzig erschien.

Identische Ergebnisse erhält man bei Ersatz des Natriumdihydroxyfumarates durch Ammoniumdihydroxyfumarat.

Beispiel 2

Eine Reihe von Versuchen entsprechend Beispiel 1, aber unter Steigerung der Einweichzeit von 1 Stunde bis zu 12 Stunden, wobei die Wasserbadtemperatur immer auf 20 C gehalten wurde, und bei Durchführung von je zwei Versuchen für jede Einweichdauer und zwei Vergleichsversuchen wurde mit jedem der folgenden verschmutzten Gewebemuster durchgeführt:

1. Gebleichte Baumwolle mit optischem Blaumittel, EMPA 3Ο2

2. Baumwolle mit standisierter EMPA-Verschmutzung, EMPA 101

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3. Blutverschmutzte Baumwolle, EMPA 111

4. Kakaoverschmutzte Baumwolle, EMPA-112

5. Baumwolle verschmutzt mit Blut, Milch "und Chinatinte,EMPA

6. Mit Schwefelschw.arz gefärbte Baumwolle, EMPA .115

7. Ungebleichte Baumwolle, EMPA 304

8. Rotweinverschmutzte Baumwolle, EMPA 114

In allen Fällen und besonders im Fall der Muster 1, 2_r 4 und 5, war die Säuberung, die man in dem Einweichbad mit der gemäß der Erfindung verbesserten Detergensmasse erhielt, wesentlich besser als diejenige, die man mit dem Vergleichsseifenbad erhielt und meistens unwirksam, also gleich Null war.

Beispiel 3

Ein Muster jedes der vorstehenden Gewebe 1 bis 8 wurde jedesmal in einen anderen Behälter mit einer Lösung von 4,5 g Marseilleseife.in 1 1 Wasser eingeführt. In anderen Behältern, in denen eine Probe jedes der Gewebe 1 bis 8 eingebracht war, führte man eine Lösung von 4,.5 g Marseilleseife in 1 1 .Wasser und dann eine Lösung von 4,5 mg Ammoniumdihydroxyfumarat in 5 ml Wasser und eine Lösung von 7,2 mg Kobaltchloridhexahydrat in 5 ml Wasser ein. Die Behälter wurden 30 Sekunden lang von. Hand gerührt und dann 1 Stünde bei 20° C in Ruhe stehen gelassen. Im einen wie im anderen Falle betrug der pH-Wert der Lösungen etwa 8;·das benutzte Wasser hatte eine Härte ovn 119 bis·' 120 mg/l. -

Anschließend wurden die Proben aus den Behältern entnommen, mit Leitungswasser gespült, dann getrocknet und gebügelt. Die-Bezugsmuster der Nummern 3, 6, 7 und 8 schienen nach Waschung mit

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der Masse gemäß der Erfindung mindestens ebenso sauber wie nach der Testvraschung. Die Muster 1, 2, 4 und 5 waren beträchtlich sauberer als diejenigen, die der Testwaschung mit Seife unterzogen waren.

Beispiel 4

Man arbeitete wie in Beispiel 3, jedoch unter Ersatz der Seife durch 4,5 g eines unter dem Handelsnamen "Paic" bekannten künstlichen Detergenspulvers, wobei man den Inhalt der Behälter einer Bewegung durch Magnetrührung bei 20° C während 10 Minuten unterzog und dann die Behälter 3 Stunden bei 20° C in Ruhe stehen ließ. Man erhielt ähnliche Ergebnisse, wie sie in Beispiel 3 angegeben sind.

Identische Waschergebnisse erhielt man bei Ersatz des vorstehend genannten Detergenspulvers durch andere bekannte Detergenspulver mit den Haridelsbezeichnungen "Lava", "Genie" und "Skip".

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Claims (8)

P aten tan Sprüche

1. Detergensmasse auf Grundlage von Seife oder gekörnten künstlichen Detergentien, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein wasserlösliches Salz von zweiwertigem Eisen, zweiwertigem Kobalt oder zweiwertigen Nickel in Vereinigung mit mindestens einem wasserlöslichen Liganden enthält, der ein Wasserstoffdonor ist und mindestens zwei verfügbare Stellen für die Anlagerung dieses Metalls besitzt.

2. Detergensmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mindestmenge an wasserlöslichem Liganden enthält, die molmäßig gleich dem ein- bis zehnfachen derjenigen der zweiwertigen Metallionen ist.

3. Detergensmasse nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand aus einer wasserlöslichen organischen Verbindung besteht, die mindestens eine NH^-Gruppe und/oder GOOH-Gruppe enthält.

4. Detergensmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand aus einem Polypeptid, einem Oligopeptid, wie Tetraglycin, Fumarsäure, einem Furmarsäurederivat oder einem Fumarat besteht. -

5. Detergensmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von 7 bis 10 besitzt.

6. Detergensmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3,. dadurch gekenn-

2+ zeichnet, daß das Metallsalz ein wasserlösliches Fe -Salz und der· Ligand Dihydroxyfumarsäure ist.

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7. Detergensmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3_f dadurch ge-

' ■ 2+

- kennzeichnet, daß das Metallsalz aus einem Co -Salz und der Ligand aus Dehydroxyfumarsäure, Tetraglycin oder einer Mischung dieser beiden besteht.

8. Detergensmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge-

2+
kennzeichnet, daß das Metällsalz aus einem Ni -'Salz und der Ligand aus Dihydroxyfumarsäure, Natrium- oder Ammoniumdihydroxyfumarat oder Tetraglycin oder einer Mischung dieser Bestandteile besteht.

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