DE2453982A1 - Waschmittelmischung - Google Patents

Description

Waschmittelmischung

Die Erfindung betrifft eine neuartige Waschmittelmischung, insbesondere eine builderhaltige Waschmittelmischung mit erhöhter Bleichkraft.

Die als Vollwaschmittel bzw. Grobwaschmittel bezeichneten ' Waschalkalien enthaltenden bzw. builderhaltigen Waschmittelmischungen zum Waschen der verschiedensten Textilien enthalten meist anionische, nichtionische oder amphotere Tenside zusammen mit einem Polyphosphat, das die Reinigungskraft der Tenside, vergrößern soll. Das am häufigsten verwendete Polyphosphat in solchen Waschmittelmischungen ist Natriumtripolyphosphat (STP), das nicht hydrolysebeständig ist und in wässriger Lösung zerfällt. Da die Anwesenheit von Polyphosphaten das ökologische Gleichgewicht des Wassers in Seen, Flüssen und Strömen verändert, ist man bemüht, den Gehalt an Polyphosphaten in builderhaltigen Waschmitteln zu verringern, bzw. die Poly-

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phosphate teilweise oder ganz durch andere Buildersalze zu ersetzen. ■

Die bislang als Phosphatersatz eingesetzten nichtphosphathaltigen Builder ergeben jedoch Waschmittel mit verringerter Reinigungswirkung. Es sind Waschmittel mit unerwartet guter Waschkraft bekannt, die herkömmliche Polyphosphatbuildersalze zusammen mit wasserlöslichen Salzen der Nitrilotriessigsäure (NTA) der folgenden Formel enthalten -

,CH₂COOH

. CH₂COOH
-CH₂COOH ,

bei denen die Säurewasserstoffatome durch ein Kation, üblicherweise Natrium, ersetzt sind. Natriumtripolyphosphat und NTA enthaltende Gemische zeigen zwar mit einer Vielzahl von Tensiden hervorragende Buildereigenschaften und sind auch mit den meisten in Waschmittelmischungen verwendeten Zusatzstoffen verträglich; diese Mischungen führen allerdings zu zusätzlichen Schwierigkeiten-und zwar insbesondere bei Waschmitteln, die als Bleichmittel Persalze enthalten. Diese in den Waschmitteln enthaltenen Perverbindungen sollen Flecken auf den Textilfasern oxydieren. Die Bleichmittel für diesen Zweck, üblicherweise wasserlösliche Perborate, sind instabil und zersetzen sich

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während des-Waschvorgangs.unter. Entwicklung von gasförmigem ■ Sauerstoff. Die Zersetzungsneigung wird erhöht durch die,- Anwesenheit von Schwermetallen, die sich entweder als Verunreinigungen im Wasser oder in den Waschbehältern befinden.. Diese Verunreinigungen katalysieren die Zersetzung des Bleichmittels. , ■ ..- = _ . . ' . '

Zur..Verringerung dieser Erscheinung ist es aus ER-PS 1 338 856 und US-PS 3 211...658 bekannt, dem Waschmittel. Sequestriermittel zusammen mit einem wasserlöslichen anorganischen Kupfersalz in einer Menge von 30 bis 300 ppm zuzusetzen. Das Sequestriermittel bildet einen Komplex mit dem Kupfersalz, so daß eine Verringerung der Bleichkraft ausgeschlossen wird. Derartige geeignete Sequestriermittel sind NTA, Methylaminodiessigsäure und Hydroxyäthylaminodiessigsäure oder-deren Salze.

Aufgrund der vorangegangenen Betrachtungen schien es logisch,. · daß man ein ideales Waschmittel herstellen könnte, indem man den Polyphosphat/Nitriloessigsäure-Builder mit einem Perborat^: und einer geringen■■ Menge- Kupfersalz mischt. Eine solche-Mischung sollte theoretisch die katalytische, -Zersetzung des Perborats verringern, während gleichzeitig.die Bleichkraft im wesentlichen erhalten bleiben sollte. Es; wurde .jedoch gefunden,. daß die ._·.. Bleichkraf t von builderhaltigen ■ Perboratwas.ehmitteln .durch · den vollständigen-oder- .teilw.eisen Ersatz der /Tripolyphosphate. .

"5 0 9 8-2 4 AO¹S^O -' ·■ '·■ ^s-^;

durch Salze der Nitriloessigsäure um bis zu 40 % verringert wird. Diese Verringerung der Wirksamkeit des Perborats ist der Überstabilisierung des Perborats oder der Maskierung der in den Waschlösungen enthaltenen und die Zersetzung des Perborats katalysierenden Schwermetallspuren durch das Salz der Nitrilotriessigsäure zugeschrieben worden.

Die vorliegende Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, eine Waschmittelmischung vorzuschlagen, die die oben beschriebenen Nachteile überwindet.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, die maskierende Wirkung der Nitrilotriessigsäure durch Zusatz eines Übergangsmetallsalzes, vorzugsweise eines Kufpersalzes wie Kupfersulfatpentahydrat zu dem builderhaltigen Waschmittel zu kompensieren. Die Menge des zugesetzten Metallsalzes muß ausreichend sein, die Überstabilisierung des Perborats aufgrund der Chelatkomplexbildung der normalerweise im Waschbad anwesenden Schwermetalle zu beseitigen. Die Erfindung besteht also darin, daß die Zugabe von großen, weit über, die bisher vorgeschlagenen Mengen hinaus gehenden Mengen eines Übergangsmetallsalzes die Bleichkraft und die gesamten Reinigungseigenschaften von NTA-TPP-haltigen Waschmitteln verbessert.

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Die erfindungsgemäße Builder/Perborat-Mischung kann in Verbindung mit allen bekannten anionischen, nichtionischen oder amphoteren Tensiden oder Mischungen von diesen verwendet werden.

Als anionische Tenside können beispielsweise Alkylarylsulfonate, Alkansulfate und sulfatierte, oxyäthylierte Alkylphenole verwendet werden.

Die Alkylarylsulfonate haben die folgende allgemeine Formel:

(R)_x . (R¹) Z . (SO₃M)' ,

in der R ein Wasserstoff oder eine gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R¹ eine gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis Kohlenstoffatomen, wobei mindestens eine R-Gruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, χ eine ganze Zahl von 1 bis 3, y eine ganze Zahl von 1 bis 2, Z ein Phenyl- oder Naphthylrest und M entweder Wasserstoff, ein Alkalimetall wie Natrium und ähnliche oder ein organisches Amin wie Äthanolamin und ähnliche ist. Besonders geeignet sind Alkylarylsulfonate, wie zum Beispiel Natriumdodecylbenzolsulfonat, Nätriumdecyl-

benzolsulfonat, Ammoniummethyldodecylbenzolsulfonat, Ammonium- ■■ dodecylbenzolsulfonat, Natriumoctadecylbenzolsulfonat, Natriumnonylbenzolsulfonat und Natriumdodecylnaphthalinsulfonat,

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Die Alkylsulfate haben die folgende allgemeine Formel':

R¹¹OSO₃M,

in der M die gleiche Bedeutung hat wie oben und R" eine gerade oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein gemischter Alkylrest abgeleitet von Fettölen wie zum Beispiel Kokosnußöl, Talg und Baumwollöl ist. Geeignete Alkylsulfate für die erfindungsgemäßen Waschmittel sind unter anderem Natriumoctadecylsulfat/ Natriumhexadecylsulfat, Natriumdodecylsulfat und Kaliumtetradecylsulfat.

Als sulfatierte, oxyäthylierte Alkylphenole können unter anderem Ammoniumnonylphenoxytetraäthylenoxysulfat, Natriumdodecylphenoxytriäthylenoxysulfat und Äthanolamindecylphenoxytetraäthylenoxysulfat verwendet werden. Es können auch Olefin- und Paraffinsulfonate verwendet werden, die meist 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten.

Als nichtionische Tenside können beispielsweise Kondensationsprodukte von Äthylen- oder Propylenoxiden mit Propylenglykol, Äthylendiamin, Diäthylenglykol, Dodecylphenol, Nonylphenol und ähnlichen verwendet werden.

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Als amphotere Tenside verwendet man beispielsweise Amidoalkan· sulfonate der allgemeinenen Formel

R-CO-N-(CH ') SO-M , R¹

in der M Wasserstoff oder ein Alkalimetall wie Natrium, Kalium oder Ammonium, η eine ganze Zahl von 1 bis 5, R ein Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und R¹ ein Wasserstoffrest/ Alkylrest,'Arylrest oder ein al'icyclischer Rest ist. Beispiele entsprechender Verbindungen sind die am Kohlenstoff und Stickstoff aliphatisch substituierten Amidoalkylsulfonate, die am Kohlenstoff aliphatisch substituierten und am Stickstoff arylsubstituierten Amidoalkylsulfonate, die am Kohlenstoff aliphatisch substituierten und am Stickstoff cycloalkylsubstituierten Aminoalkylsulfonate und^; ähnliche.

Die Konzentration des in der erfindungsgemäßen Waschmittel-^ mischung verwendeten Tensids kann 4 bis 40 Gew.% betragen. Außerdem können wesentliche Mengen an Buildersalzen vorhanden sein, deren Anteil an der Waschmittelmischung meist 40 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.% beträgt. Geeignete Builder sind wasserlösliche Salze wie Natriumsulfat, Natriumalkyloxid, Natriumeitrat, Natriumtr!polyphosphate, Natriumpyro- und -orthophosphate und ähnliche. Das Hauptgewicht der Erfindung

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liegt auf einem polyphosphathaltigen Waschmittel und ein solches ist als bevorzugte Ausführungsform anzusehen.

Als oxydierend wirkendes Bleichmittel wird in der erfindungsgemäßen Mischung vorzugsweise Natriumperborat, sowohl als Tetrahydrat als auch als Monohydrat, verwendet. Es können jedoch auch andere Perborate und andere Persalze wie Percarbonate und Perphosphate für diesen Zweck verwendet werden. Bezogen auf die gesamte Waschmittelmischung wird das Bleichmittel in einer Menge von 5 bis 50 Gew.% verwendet, wobei das Minimum und das Maximum durch praktische Erfordernisse bestimmt werden.

Wie schon zuvor erwähnt, ist das für die erfindungsgemäße Waschmittelmischung verwendete,Sequestriermittel ein wasserlösliches Salz der Nitrilotriessigsäure (NTA) der allgemeinen Formel:

,CH₂COOH

N ^ CH₂COOH

CH₂COOH

Die Säurewasserstoffe werden meistens durch anorganische Kationen wie Ammonium oder Natrium ersetzt. Das Kation kann aber auch organisch sein, zum Beispiel ein quaternäres Ammoniumkation. Natrium ist allerdings bevorzugt. Durch die Kationen wird das

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NTA-Salz wasserlöslich. Untersuchungen haben ergeben, daß die synergistischen und unerwarteten Ergebnisse, die mit der erfindungsgemäßen Waschmi'ttelmischung erhalten wurden, bezogen auf das Waschmittel 5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew. NTA-Salz erfordern. ■

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Waschmittelmischung wurde gefunden, daß außer mit dem oben beschriebenen wasserlöslichen Salz der Nitrilotriessigsäure eine wünschenswerte Reinigungswirkung auch durch Verwendung von wasserlöslichen Salzen der Hydroxyathylaminodiessigsaure, der Iminodiessigsäure oder der N,N-bis-(carboxymethyl)-amino-2-pentandisäure erzielt werden kann.

Der pH-Wert des beschriebenen, das Bleichmittel enthaltenden Waschmittel- liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 10,5. Während des Waschvorgangs sinkt der pH-Wert üblicherweise auf 9 bis 9,5, was der Schmutzauflösung zugeschrieben wird. Diese Abnahme des pH-Wertes kann jedoch ausgeschlossen oder wirksam unterdrückt werden, indem man dem Waschmittel Soda oder Silikate wie Natriumsilikat zusetzt.

Als wasserlösliches Kupfersalz wird erfindungsgemäß vorzugsweise das Pentahydrat von Kupfersulfat verwendet. Die Menge dieses Kupfersalzes im Waschmittel beträgt 0,1 bis 1 Gew.%,

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2 + ·
was ungefähr einer Cu -Konzentration in der Lösung von 3 bis 10 ppm entspricht. Dies ist ein auffallender Unterschied gegenüber den bekannten Waschmitteln, bei denen die Konzentration der Kupferverbindung 0,003 bis 0,03 Gew.% betrug.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittelmischungen noch Hydrazin oder Hydroxylaminsalze wie Hydroxyaminsulfat (HS) in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Waschmittellösung. Diese Verbindung wird zugesetzt, um die Wirkung von natürlichen im Schmutz enthaltenen Enzymen (Katalasen) auszuschalten, die den Bleichmechanismus durch Zersetzung des Perborats stören.

Andere Zusätze zum Waschmittel können Mittel, die eine erneute Ablagerung des Schmutzes auf der Wäsche verhindern, Aufheller, Parfüms und ähnliche sein. Diese Zusätze werden bezogen auf die Waschmittelmischung in Mengen bis zu etwa 10 % verwendet. Verbindungen wie Natriumcarboxymethylzellulose und-Methylzellulose werden im allgemeinen zu den oben erwähnten, die erneute Ablagerung des Schmutzes auf der Wäsche verhindernden Mitteln gerechnet und machen normalerweise bezogen auf die Waschmittelmischung weniger als 2 Gew.% aus. Korrosionsinhibitoren wie Natriumsilikat können ebenfalls in Mengen von 1 bis 7 Gew.% verwendet werden.

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Die·folgende Zusammensetzung ist repräsentativ für den hier beschriebenen Waschmitteltyp.

Tabelle- 1 . .

a) wasserlösliches organisches Reinigungsmittel 4-40 %

b) wasserlösliches anorganisches Perborat - . 5-30 % - ·

c) wasserlösliches .Alkalibuildersalz 0-40 %

d) Salz der Nitrilotriessigsäure 5-30 %

e) wasserlösliches anorganisches Kupfersalz .0,1-1 %

f) Hydroxylaminsulfaf -.'■'.. ι 0,5-20 %

g) Rest: Aufheller, Parfüm, Earbsubstänz -

Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. Wenn nicht anders erwähnt, bedeuten alle Mengen" und Prozentangaben:in der Beschreibung und in den Beispielen Gewichtsmengen und Gewichtsprozente. . ·

Beispiel 1 ■ ' . ... , Es wurde eine Waschmittelmischung¹ mit folgender Zusammensetzung hergestellt: ' --■ " ' ■ - : "■■""■-·.

Bestandteile. . Gew.%

Natriumdodecyibenzplsulfonat. . . . 3

Natriumtalgseife . 6

Talgalkohol EO 25:1 5

50982 A/098 0 ·, ;

Bestandteile

Natriumcarboxymethy1zellulose optischer Aufheller alkalische Protease Farbstoffe, Parfüm

Gew.%

	1
	0,3
	0,5
	0,5
	1
	5
wie	angegeben
	20
wie	angegeben
wie	angegeben (in ppm)

Hydroxylamin Natriumsilicat Pentanatriumtripolyphosphat (SPP) Natriumperborat Natriumnitrilotriacetat (NTA) Kupfersulfatpentahydrat

Wasser, Natriumsulfat

Rest

Die Konzentration der Bestandteile in Lösung wurden aus den Gew.% im Waschmittel und aus der Konzentration des Waschmittels in der Waschlösung berechnet. Bei den unten aufgeführten Ausführungsbeispielen wird der Prozentsatz des betreffenden Bestandteils im Waschmittel angegeben. Nur der Gehalt an Kupfer

2+
ist zweckmäßigerweise in ppm Cu in der Lösung angegeben.

Es wurden mehrere Waschlösungen hergestellt, indem 4g der oben beschriebenen Waschmittelmischung je Liter wässrige Waschlösung aufgelöst wurden. Es wurde dann 30 Minuten bei

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Temperaturen von Raumtemperatur bis 85°C und 10 Minuten bei 85 C gewaschen. Als Wasser wurde Leitungswasser mit einer Calciumcarbonathärte von 250 ppm verwendet.

Die Bleichkraft wurde wie folgt bestimmt: Baumwollstoffproben wurden mit Immedialschwarz angefärbt und in die Waschlösung gegeben. Die Bleichwirkung wurde tergotometrisch als Zunahme der Reflexion AR-, bestimmt. Zur genauen Dosierung wurde das Kupfer in gelöster Form direkt zu der Waschlösung gegeben. Ein AR. gegenüber Immedialschwarz von 8 wurde als ausreichend angesehen, natürliche Flecken zu bleichen.

Das beschriebene Untersuchungsverfahren wurde unter Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten Zusätze durchgeführt.

Bleichkrafttabelle

Gewichtsprozent an	NTA	AR	0	,-Werte d	bei in	einem Cu ppm von:	2+-Gehalt	10
STP	0	9	1		2,5	5	1
45	10	3,5	8		7	4,5	13
30	15	3	6		7	9,5	10
20	19	2,5	5		6,5	8,5	10
15	30	3	5		6	8	9
0	4		6,5	- 7

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Diese Werte zeigen, daß die Zugabe des Nitrilotriessigsäurederivats zu der Waschmittelmischung die Bleichkraft aufgrund der Stabilisierung des Perborats verringert. Weiterhin ist zu erkennen, daß die Zugabe von Kupferionen bei Abwesenheit von NTA eine Destabilisierung des Perborats und eine Abnahme der Bleichkraft ergibt. Bei Anwesenheit von NTA jedoch wird die Bleichkraft durch Zugabe von Kupfer in großen Mengen erhöht. Eine genauere Analyse der sich aus den beispielhaft-:n Ausfiihrungsfornien ergebenden Werte ergibt, daß der gewünse.ite Grad an Bleichkraft, Δ Rj ⁼ 8/ erreicht wird, wenn 3 bis IO ppm Kupfer in der Waschlösung verv/endet werden, was bezogen auf die Waschmittelmischung einem Gewichtsanteil von 0,1 bis 1 Gew.% Kupfersalz in der Waschmittelmischung entspricht.

Beispiel 2

Es wurde eine automatische Trommelwaschmaschine, "Miele 421", mit einem Vor- und Hauptwaschgang bei 85 bis 90 C verv/endet. Als Waschmittel wurde das Waschmittel gemäß Beispiel 1 mit den in Tabelle 2 aufgeführten Zusätzen verwendet. Die Konzentration des Waschmittels betrug ungefähr ^r> g/l.

Es wurden zwei sich entsprechende Füllungen norme! 1 verschi.uii- .--ter Wäsche zusammengestellt. Eine Füllung wurde mit dem Produkt "A" und eine Füllung mit dem Produkt "B" gewaschen. Die Wasch,-

509824/0980 _BAD

ergebnissc wurden als Zahl der zurückgebliebenen Schmutzflecken gemessen .und die Differenz Δ= N-N bestimmt. Das Verfahren wurde, mit jeder Maschine zwölfmal wiederholt und der Mittelwert für ^. nach 12-maligem Waschen wurde mit dem Student's "t" Test überprüit.. Die Ergebnisse zeigten eine bedeutend verbesserte Verringerung der Zahl der Schmutzflecken be'i Verwendung von Produkt "A". .

Mit den WaschefülLungen wurden außerdem zusätzliche Testwäschestücke in die Waschmaschinen gegeben und die Bleichkraft tergotometrisch gegen Immedialschwärζ als Δ R^ gemessen.

Produktzusammensetzung %

TPP UTA Perborat HS CuSO₄-SH₂O

Ergebnisse

Bleichkraft

K)

Waschkraft

13	,5	1	1	10	A bedeutend besser als B
22	,5·	-.	-	5,5'
13	,5	1	0,25	11	A bedeutend besser als B
22	/5	—	—	5

r.'i ne ähnli-, gute Reinigungswirkunq wie in Beispiel 1 und 2 erhält mal., /enii"man die Natriumaalze der Hydroxyäthy-laminodiessigr.äu] . , Ocr Iminodiessigsäure ujvI der N ,N-bis-(carboxymethyl) --ciTiu nc--?--'-]j'.;ntandicarbonsäure "f--nstelle von NTA verv.'endet.

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BAD OHGINAb.

Claims (9)

1. 2453382

   • ' · An s p. r ü c h. e

   Waschmittelmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie a) 4 bis 40 Gew.% eines wasserlöslichen organischen

   . Reinigungsmittels, b) 5 bis 30 Gew.%. einer wasserlöslichen anorganischen Perverbindung, c) 0 bis 40 Gew.%. eines Alkalibuildersalzes, d) 5 bis 30 Gew.% eines wasserlöslichen Salzes der Nitrilotriessigsäure, der Hydroxyäthyl-

   . aminodiessigsäure, der Iminodiessigsäure und/oder der N,N¹-Bis-(carboxymethyl)-amino-2-pentandiSäure und e) 0,1 bis 1 Gew.% eines wasserlöslichen anorganischen Kupfersalzes enthält. . . _: . .
2. 2. Waschmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasserlösliches Salz der Nitrilotriessigsäure enthält..
3. 3. Waschmittelmischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche organische Reinigungsmittel ein Natriumalkylarylsulfonat ist.
4. 4. Waschmittelmischung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Perverbindung ein Natriumperborat ist, das Alkalibuildersalz in einer Menge von 20 bis 40 Gew.% vorliegt und Pentanatriumtripolyphosphat ist.

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5. 5. Waschmittelmischung nach Anspruch 1 bis 4',' dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Kupfersalz Kupfersulfatpentahydrat ist. .
6. 6. Waschmittelmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylarylsulfonat Natriumdodecylbenzolsulfonat ist.
7. 7. Waschmittelmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Perverbindung Natriumperborat,
   das Buildersalz Pentanatriumtripolyphosphat, das Kupfersalz Kupfersulfatpentahydrat und das Salz der Nitrilotriessigsäure Natriumnitrilotriacetat ist.
8. 8. Waschmittelmischung nach Anspruch 7_r dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrilötriacetat bezogen auf das Gewicht des Waschmittels in einer Menge von 15 bis 30 Gew.% enthalten ist.
9. 9. Waschmittelmischung. nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 2 Gew.% eines Hydrazin- oder Hydroxylaminsalze s enthält.

   ue:ka:kö

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