DE2457616A1 - Verfahren zur herstellung granulierter unschmelzbarer und unloeslicher, schwefelhaltiger massen, granulierter kohle oder granulierter aktivkohle - Google Patents

Description

¹¹ Verfahren zur Herstellung granulierter unschmelzbarer
und unlöslicher, schwefelhaltiger Massen, granulierter Kohle oder granulierter Aktivkohle "

Prioritäten: 5. Dezember 1973, Japan, Nr. 137 086/73
11. Dezember 1973, Japan, Nr. 137 419/73

Unschmelzbare . und unlösliche, schwefelhaltige Massen, die durch Umsetzen hochmolekularer, kohlenwasserstoffhaltiger Produkte, wie Asphalt und Pech, mit Schwefel erhalten wurden, sind für verschiedene Anwendungen sehr nützlich, wie zur Verwendung als Füllstoff, Verstärkungsmittel, Absorptionsmittel
für Öl und zur Herstellung von Metallkollektoren» Auch weisen diese Massen sehr gute Eigenschaften als Zwischenprodukte zur Herstellung von beispielsweise Kohlendisulfid, ¥erkstoffen
auf der Basis von Kohlenstoff, Ionenaustauschern und Adsorptionsmitteln auf. Verfahren zur Herstellung derartiger schwefelhaltiger Massen sind in den US-PSen 2 447 004, 2 525 343,

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2 539 137t 2 585 454 und 3 248 303 sowie in der FR-PS 1 479 451 beschrieben. In diesen bekannten Verfahren werden unschmelzbare, schwefelhaltige Massen durch Zugabe von Schwefel zu hochmolekularen, kohlenwasserstoffhaltigen Produkten, wie Asphalt, und Erhitzen des Gemisches, hergestellt. Jedoch weisen diese Verfahren den großen Nachteil auf, daß Blasen aus Schwefelwasserstoff, der während der Umsetzung des Schwefels entsteht, in großem Umfang im Reaktionsprodukt gebildet werden. Wird ein kohlenwasserstoffhaltiges Produkt, wie Asphalt, mit Schwefel umgesetzt, steigt die Viskosität des Reaktionsgemisches im Laufe der Umsetzung deutlich an_o Dabei wird unter Durchschreiten eines gummiartigen oder hochviskosen Zustands des Reaktionsgemisches eine unschmelzbare und unlösliche, schwefelhaltige Masse gebildet. Wenn die Viskosität des Reaktionsgemisches während der ersten Phase der Umsetzung noch relativ niedrig ist, kann der entstandene Schwefelwasserstoff noch aus dem Reaktionssystem entweichen. Mit dem Fortschreiten der Umsetzung nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu und erschwert zunehmend das Entweichen von Schwefelwasserstoff,bis schließlich eine schwammige Masse mit einem geringen Schüttgewicht und einer geringen mechanischen Festigkeit entsteht. Dieser Nachteil kann bis zu einem gewissen Grad durch entsprechendes Verringern des Temperaturanstiegs gemildert werden, wobei die Reaktion nur langsam verläuft. Dies hat jedoch zur Folge, daß zur Beendigung der Umsetzung eine lange Zeit erforderlich ist, welche die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens vermindert.

Ein zweites Problem bei den bekannten Verfahren zur Herstellung

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der genannten Massen besteht in der Bildung von Klumpen dieser Massen im Reaktor. Das Austragen dieser in Klumpen vorliegenden Massen aus dem Reaktor und das Granulieren dieser Massen durch Brechen oder Mahlen ist sehr aufwendig und stellt einen umständlichen Verfahrensschritt dar, der das gesamte Verfahren unwirtschaftlich macht. In den US-PSen 2 447 005 und 2 447 006 sind Verfahren beschrieben, in denen der vorgenannte Nachteil dadurch verringert wird, daß man zur Herstellung der genannten Massen ein einheitliches flüssiges Gemisch aus einem hochmolekularen Kohlenwasserstoff und Schwefel in eine Wärmezone einsprüht, um die Umsetzung zwischen den beiden Komponenten in der Hitze durchzuführen. Aber diese Verfahren sind für die Praxis schlecht geeignet, da sie eine komplizierte Vorrichtung und ganz spezielle Verfahrenstechniken erfordern»

Ein drittes Problem der bekannten Verfahren besteht in der hohen Reaktionstemperatur, die zur Herstellung der unschmelzbaren, schwefelhaltigen Massen erforderlich ist. Nach der US-PS 3 248 303 ist eine Reaktionstemperatur von mehr als 45O°C nötig. Jedoch führt eine solch hohe Temperatur des Reaktionssystems unvermeidbar zur Carbonisierung der schwefelhaltigen Masse. Das dabei gebildete carbonisierte Produkt kann,wie andere Produkte auf der Basis von Kohlenstoff ₃ nützlich sein, weshalb die genannten schwefelhaltigen Massen auch von Bedeutung sind. Da jedoch die schwefelhaltige Masse für andere Zwecke dient als das carbonisierte Produkt, werden die Anwendungsmöglichkeiten der schwefelhaltigen Masse durch die bei hoher Temperatur eintretende Carbonisierung eingeschränkt.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Massen und die Nachteile in den Eigenschaften der nach diesen Verfahren hergestellten Massen zu vermeiden.

Teile aus im wesentlichen Kohlenstoff werden in großem Umfang in verschiedenen Zweigen der Industrie eingesetzt, beispielsweise in der allgemeinen chemischen Industrie, der elektrochemischen Industrie, der Industrie für elektrische Kommunikationseinrichtungen und der mit Atomenergie arbeitenden Industrie, Diese aus im wesentlichen Kohlenstoff bestehenden Teile werden im allgemeinen durch Mahlen eines kohlenstoffhaltigen Produkts, Verkneten des Produkts mit einem Bindemittel, wie Pech oder einem synthetischen Harz, und Verformen der erhaltenen Mischung zum entsprechenden Formteil hergestellt und beispielsweise als elektrisch leitfähige, feuerfeste oder chemisch widerstandsfähige Werkstoffe oder als Konstruktionswerkstoff, Schmierstoff oder in Form von Bauteilen für Maschinen verwendet. Als kohlenstoffhaltiges Produkt wurden dazu hauptsächlich natürlicher Graphit, Anthrazit, Kohle, Koks und Holzkohle eingesetzt.· Jedoch ist eine gleichbleibende Versorgung mit diesen Rohstoffen hoher Qualität nicht immer sichergestellte

Deshalb gewannen auf Erdöl basierende Rohstoffe, die bei niedrigen Kosten in großen Mengen zur Verfügung stehen, an Bedeutung. Die solche Rohstoffe verwendende Petrolkoksindustrie wurde bereits zu einem wichtigen Industriezweig. Ein Verfahren zur Herstellung von Petrolkoks ist im allgemeinen als ein verzöger-

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tes Verkokungsverfahren anzusehen, wie es in der Zeitschrift "Hydrocarbon Processing", Bd. k9 (9), 1970, S, I80, beschrieben ist. Jedoch führt der im Fließbettverfahren hergestellte pulverförmige Koks nicht zu hochwertigen Formteilen

und wird deshalb meistens als

Brennstoff verwendet. Andererseits ist der nach dem verzögerten Verkokungsverfahren erhaltene Koks zur Herstellung bestimmter Formteile gut geeignet,

jedoch weist dieses Verfahren eine Reihe großer Nachteile auf, wie das schwierige Brechen und Austragen der in der Verkokungsanlage festgesetzten Koksklumpen, wodurch das Verfahren für einen kontinuierlichen Betrieb und eine weitgehende Mechanisierung und Automation ungeeignet ist. Auch ist die Produktivität einer derartigen Anlage recht gering. Schließlich ist der Grad der Carbonisierung des Endprodukts nicht immer zufriedenstellend.

Deshalb besteht ein Bedürfnis für ein Verfahren zur Herstellung eines aus im wesentlichen Kohlenstoff bestehenden Produkts, wobei dieses nicht in Form von Klumpen anfällt, welche die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verringern, und kein pulverförmiger Kohlenstoff gebildet wird, der nur begrenzt verwendet werden "

hat,, kann. In einem Verfahren, in dem man versuchiyj^diese Forderungen zu erfüllen, werden schmelzbare Formmassen, wie Pech, durch eine chemische Behandlung oder eine Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre in schwerschmelzbare Massen überführt, die anschließend carbonisiert werden. Die Überführung in den unschmelzbaren Zustand erfolgt durch Behandeln der schmelzbaren

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Masse mit einem oxidierenden Gas, das beispielsweise NO₅,, O₉, 0_, S0„, Cl₂, Br₂ oder Luft enthält, oder mit einer oxidierenden Flüssigkeit, wie Schwefel-, Phosphor- oder Salpetersäure, wäßriger Chromsäure oder einer wäßrigen Lösung von Kaliumpermanganatfbei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunkts der schmelzbaren Masse gemäß JA-OS 31195/73· Dieses Verfahren hat jedoch, den Nachteil, daß der Reaktor durch die Verwendung des Oxidationsmittels korrodiert und eine lange Zeit

für die Umwandlung in die unschmelzbare Masse benötigt wird.

Der Erfindung liegt somit die weitere Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung granulierter Kohle zur Verfügung zu stellen, bei dem solche Rohstoffe eingesetzt werden können, die , bei geringen Kosten in großen Mengen zur Verfügung stehen, wobei die Bildung pulverförmiger Kohle vermieden wird und kein besonderer Verfahrensschritt für das Granulieren des Reaktionsprodukts erforderlich ist.

Aktivkohle ist ein sehr wichtiges Produkt als Absorptionsmittel für industrielle Zwecke und wird in großen Mengen nicht nur in der Nahrungsmittelindustrie und der chemischen Industrie sondern auch in Kälte- und ¥asSerreinigungsanlagen in Haushalten eingesetzt« Aktivkohle ist zur Bekämpfung der Umweltverschmutzung, wie Luft- und Wasserverschmutzung, sehr wirksam, weshalb an einem Verfahren, nach dem große Mengen Aktivkohle guter Qualität bei niedrigen Kosten hergestellt werden können, großes Interesse besteht. Bisher wurde Aktivkohle hauptsächlich aus Holz oder Kokosnußschalen hergestellt. Diese Rohstoffe ermöglichen

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jedoch keine gleichbleibende Versorgung mit großen Mengen Aktivkohle in der Zukunft. Nach einem neueren Verfahren wird Aktivkohle aus Kohle hergestellt, wobei jedoch die Kohlensorte, aus der gute Aktivkohle erhalten werden kann, nur aus einem begrenzten Gebiet bezogen werden kann, weshalb dieses Verfahren ein großes Problem bezüglich der sicheren Beschaffung ausreichender Mengen an Rohstoff entsprechender Qualität mit sich bringt.

Deshalb wurde versucht, Aktivkohle aus einem Rohstoff, wie aus Erdöl erhaltenen, hochmolekularen, Kohlenwasserstoffe enthaltenden Produkten, herzustellen, die bei geringen Kosten in großen Mengen zur Verfügung stehen. Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, in dem eine Alkalimetallverbindung,, wie Kaliumsulfid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumthiοcyanat, zu Asphalt oder Pech gegeben, das Gemisch cärbonisiert und das carbonisierte Produkt aktiviert wird. Ση einem weiteren bekannten Verfahren wird das Reaktionsprodukt der Umsetzung von Asphalt oder Pech mit Schwefelsäure oder Schwefel cärbonisiert und aktiviert.

eine

Jedoch muß in dem Verfahren, das/Alkalimetallverbindung verwendet, diese Verbindung in einem nachfolgenden Verfahrensschritt durch Auswaschen abgetrennt werden, weshalb dieses Ver-

dem fahren für die Praxis nicht geeignet ist. In/ Verfahren, in dem Schwefelsäure oder Schwefel zugesetzt wird,-bleiben diese Verbindungen nicht in der Aktivkohle, so daß ein Verfahrensschritt zur Abtrennung dieser Verbindungen unnötig ist« Jedoch

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ist das Verfahren, in dem Schwefelsäure verwendet wird, gefährlich, da die Säure in großen Mengen vorliegt. Ein weiteres Problem ist die durch die Säure verursachte Korrosion des Reaktors. Andererseits ist in dem Verfahren, bei dem Schwefel eingesetzt wird, die Korrosion kein besonderes Problem, obwohl während des Verfahrens Schwefelwasserstoff entstehen kann. Dieser kann leicht durch eine Clauss-Reaktion oder eine katalytische Zersetzung wieder in Schwefel überführt werden, der so wiederholt eingesetzt werden kann, wodurch das Verfahren wirtschaftlich wird. Die nach diesem Verfahren hergestellte Aktivkohle weist mindestens so hervorragende Eigenschaften wie die aus Kokosnußschälen hergestellte Aktivkohle auf und fällt in hoher Ausbeute an. Allerdings wird das schwefelhaltige Produkt in Form von schwammartigen Klumpen erhalten. In diesem Zusammenhang ist darauf hingewiesen worden, daß die Herstellung eines entsprechenden granulierten, schwefelhaltigen Produkts mit einer bestimmten Teilchengröße und einer ausreichenden hohen mechanischen Festigkeit schwierig ist.

Das Verfahren zur Herstellung eines derartigen granulierten, kohlenstoffhaltigen Produkts besteht im allgemeinen aus einem ersten Verfahrensschritt, in dem ein in klumpen vorliegendes Produkt gebrochen wird und einem zweiten Verfahrensschritt, in " dem ein pulverförmiges Produkt unter Verwendung eines entsprechenden Bindemittels in ein Granulat überführt wird. Im ersten. Verfahrensschritt ist es unmöglich, ein Granulat mit einer definierten Korngröße herzustellen,. Auch ist die Ausbeute der gewünschten Korngrößen niedrig, Weiterhin weist das durch Brechen

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erhaltene, aktivierte, kohlenstoffhaltige Produkt den Nachteil

auf, daß es aufgrund seiner unregelmäßigen und kantigen Form
der Teilchen durch Erschütterung in kleinere Teilchen oder in
Pulver überführt wird. Andererseits kann_/ein Granulat durch
Formen hergestellt werden, wobei ein Pulver des Basisprodukts
mit einem Bindemittel vermischt wird, das Gemisch zu Granulatkörnern geformt wird und diese einer Wärmebehandlung unterworfen werden. Aufgrund der Verwendung eines Pulvers ist jedoch

Wirtschaftlichkeit
die / dieses Verfahrens relativ niedrig. Auch ist die Bindefestigkeit zwischen dem Bindemittel und dem Korn des Pulvers gering, so daß das Granulat leicht durch Reibung wieder in ein Pulver überführt wird. Schließlich ist es,schwierig, nach
diesem Verfahren ein feines Granulat mit einer Korngröße von wenigen Mikron bis etwa 1 mm zu erhalten.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung granulierter Kohle und granulierter Aktivkohle bekannt, in dem ein hochviskoses
Pech mit einem hohen Erweichungspunkt in ein Granulat überführt wird, das durch eine entsprechende Behandlung in einen unschmelzbaren Zustand überführt wird. Dabei wird zwar eine gute granulierte Kohle mit hoher mechanischer Festigkeit im-Vergleich zu übliehen Produkten erhalten, jedoch sind dazu äußerst genaue Verfahrenstechniken erforderlich, um ein schmelzbares Produkt, wie Pech, in einen unschmelzbaren Zustand zu überführen, ohne das Produkt zu verformen« Auch ist es dabei schwierig, eine granulierte Aktivkohle mit einer Teilchengröße von über 1 mm
zu erhalten, .

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Der Erfindung liegt somit die weitere Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, nach dem granulierte Aktivkohle hergestellt werden kann, welche die gewünschte Korngröße und eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweist.

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand,

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung granulierter, schwefelhaltiger Massen, granulierter Kohle oder granulierter Aktivkohle, wobei entsprechend dem Anwendungszweck eine gewünschte Korngröße eingestellt werden kann, das Granulat jeweils eine gute mechanische Festigkeit aufweist und es nicht erforderlich ist, ein in Klumpen vorliegendes Produkt durch Brechen oder Mahlen und anschließendes Formen in einer speziellen Granuliervorrichtung in die gewünschte Form zu bringen.

Die Ausdrücke "unlöslich" und "unschmelzbar" bedeuten, daß die erfindungsgemäß hergestellten Granulate im Reaktionsmedium, in dem aus Erdöl erhaltenen hochmolekularen Produkt und im Schwefel, d, h, in den Reaktionskomponenten des erfindungsgemäßen Verfahrens, unlöslich sind und unter den Carbonisierungsbedingungen, beispielsweise bei Temperaturen von 400 bis 1200 C," nicht erweichen, sich Verformen oder schmelzen.

- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Granulate in jeder gewünschten Korngröße von wenigen Mikron bis mehreren Zentimetern, beispielsweise von 1 Mikron bis etwa 2 cm, durch entspre-

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chende Wahl der Reaktionsbedingungen erhalten "werden. Die erfindungsgemäß hergestellten unschmelzbaren und unlöslichen, schwefelhaltigen Massen "weisen eine besonders hohe Oberflächenfestigkeit und eine besonders hohe Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb auf, verglichen mit den Granulaten^ die durch Brechen erhalten worden sind. Die erfindungsgemäß hergestellte granulierte Kohle weist vor allem als Zwischenprodukt zur Herstellung anderer kohlenstoffhaltiger Verbindungen, wie Tetrachlormethan und Kohlendisulfid, eine hohe Reaktivität auf, verglichen mit entsprechenden, nach bekannten Verfahren hergestellten Produkten, Die erfindungsgemäß hergestellte granulierte Aktivkohle weist eine spezifische Oberfläche von mehr als 2000 m /g auf, während entsprechende technische Produkte im allgemeinen nur eine spezifische Oberfläche von 500 bis 1000 m /g erreichen.

Die Form der nach· dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate entspricht im wesentlichen der Form von üblichem Granulat oder einem asymmetrischen Granulat, Das erfindungsgemäß hergestellte Granulat kann jedoch auch in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen eine scheiben- oder spindelähnliche Form aufweisen. In jedem Fall ist die Oberfläche des erhaltenen Granulats relativ weich. Das Granulat weist eine gute Formstabilitat und gutes Fließverhalten sowie gute mechanische Festigkeit, beispielsweise Oberflächenfestigkeit, auf. Beim erfindungsgemäßen Verfahren finden im Reaktionsgemisch auch■Dehydrierungsreaktionen und Polykondensationen durch die Anwesenheit von Schwefel statt, wobei eine schwefelhaltige, dreidimensional

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vernetzte Masse mit hoher Wärmefestigkeit entsteht. Deshalb gehen bei der gegebenenfalls anschließenden Carbonisierung nur wenig niedermolekulare Kohlenwasserstoffe durch thermische Zersetzung verloren, und es wird ein carbonisiertes Produkt in hoher Ausbeute erhalten» Die Carbonisierung der schwefelhaltigen Massen erfolgt in fester Phase, wobei eine granulierte Kohle erhalten wird, die nur schwer in Graphit überführt werden kann. Deshalb wird bei der Aktivierung der granulierten Kohle eine besonders gute Aktivkohle von mikrokristalliner Struktur erhalten.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte, aus Erdöl erhaltene, hochmolekulare Produkt, ist bei Umgebungstemperatur, beispielsweise bei 20 bis 30 C, fest oder flüssig, weist einen Erweichungspunkt von unter 400 C, vorzugsweise unter 300 C, einen Kp. von mehr als 300 C, vorzugsweise mehr als 400°C, bei Umgebungsdruck, beispielsweise bei 1 at, ein Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von etwa 0,2 bis 1,9» vorzugsweise 0,4 bis 1,9f und einen Kohlenstoffgehalt von etwa 80 bis 96 Gewichtsprozent auf. Das erfindungsgemäß eingesetzte, aus Erdöl erhaltene, hochmolekulare Produkt fällt als Rückstand beim Raffinieren von Erdöl, beispielsweise beim Destillieren, thermischen Cracken, katalytischen Cracken, bei der Extraktion mit Lösungsmittel oder bei der Säurebehandlung, an. Beispiele für diese aus Erdöl erhaltenen, hochmolekularen Produkte sind hochmolekulare Rückstände, die beim Destillieren von Rohöl bei Umgebungsdruck oder vermindertem Druck erhalten werden und beispielsweise einen Kp. von über 300 C und ein Atomverhältnis

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von Wasserstoff zu Kohlenstoff von etwa 1,0 bis 1,9 aufweisen, Rückstände, die beim Extrahieren von Rohöl oder eines bei der Destillation von Rohöl unter Umgebungsdruck oder unter vermindertem Druck erhaltenen Rückstandes anfielen und anschließend mit einem Lösungsmittel, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan oder Benzol, extrahiert wurden, wobei die erfindungsgemäß eingesetzten Rückstände einen Kp. von über 35O°C, einen Erwei chungspunlct von etwa 5 bis 300 C und ein Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von etwa 0,5 bis 1,8 aufweisen, Rückstände, die durch Cracken eines Rohöls, eines Destillations— öls oder eines entsprechenden, durch Destillation bei Umgebungsdruck oder vermindertem Druck erhaltenen'Rückstandes angefallen sind, wobei die erfindungsgemäß eingesetzten Rückstände einen Kp. von über 300 C und ein Atomverhältnis von. Wasserstoff zu Kohlenstoff von etwa 0,2 bis 1,7 aufweisen, und Rückstände, die dadurch erhalten worden sind, daß man den Rückstand einer bei Umgebungsdruck oder vermindertem Druck durchgeführten Destillation mit einem Lösungsmittel extrahiert und den hinterbleibenden Rückstand bei höherer Temperatur crackt, wobei die erfindungsgemäß eingesetzten Rückstände einen Kp. von über .300⁰C und ein Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von etwa 0,2 bis 1,7 aufweisen.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare, aus Erdöl erhaltene hochmolekulare Produkte, sind verschiedene geradkettige Asphalte, Schweröle, luftgeblasener Asphalt, verschnittener Asphalt, Asphalt, der unter Verwendung eines Lösungsmittels erhalten wurde, Rückstände, die beim ka.talytisch.en Cracken

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von Kerosin oder Le.uchtöl angefallen sind, Rückstände, die durch thermisches Cracken von Kerosin oder Leuchtöl angefallen sind, Rückstände, die beim Cracken von· Naphtha erhalten worden sind, und Rückstände, die durch thermisches Cracken oder durch Cracken in Anwesenheit von Wasserstoff höherer Erdölfraktionen oder eines sonstigen entsprechenden Rückstands erhalten worden sind und entsprechende Gemische vorgenannter Produkte« Die auf Asphalt basierenden, vorgenannten Ausgangsstoffe sind besonders gut geeignet, da man aus ihnen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Massen erhält, die besonders schlierschmelzbar sind, eine besondere Härte und geeignete Gestalt der Teilchen aufweisen und unter relativ milden Bedingungen in hoher Ausbeute hergestellt werden können. Da die vorgenannten Produkte für das erfindungsgemäße Verfahren den wesentlichen Rohstoff darstellen, werden sie nachfolgend allgemein als "Rohstoff" bezeichnet.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Reaktionsmedium ist ein Kohlenwasserstoff, der bei Umgebungstemperatur flüssig ist und einen Kp. von etwa 50 bis etwa 400 C, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 3OO C, bei Umgebungsdruck und vorzugsweise gegenüber Schwefel eine niedrige Reaktionsfähigkeit aufweist, verglichen mit dem Rohstoff für das erfindungsgemäße Verfahren. Beispiele für Reaktionsmedien sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise mit einem Kp. von etwa 50 bis 4θΟ C und einem Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von etwa 1,9 bis 2,3» aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise mit einem Kp. von etwa 80 bis 280 C und einem Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von etwa 1,0 bis 1,6, sowie Erdöl-

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fraktionen, beispielsweise mit einem Kp. von etwa 50 bis 400 C und einem Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von etwa 1,7 bis 2,3o Bevorzugte Reaktionsmedien sind aliphatische

Cyclohexan,/ Kohlenwasserstoffe, wie Hexan,/Octan und flüssiges Paraffin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und tert.-Butylbenzol, Die .genannten Reaktionsmedien können allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Weitere bevorzugte Reaktionsmedien für das erfindungsgemäße Verfahren sind Erdölfraktionen

Umgebung Si mit einem Kp. von etwa 50 bis etwa 400 C bei /druck, die durch Destillation von Rohöl, wie einer Naphtha-, Kerosin- oder einer Leichtölfraktion, erhalten worden sind. Weitgehend gesättigte Paraffine mit einem-Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von etwa 1,8, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe und vorstehend beschriebene Erdölfraktionen, weisen gegenüber Schwefel eine niedrige Reaktivität auf. Auch niedrigsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzöl,Toluol, Xylol und tert.-Butylbenzol, reagieren mit Schwefel sehr langsam,

hochj verglichen mit aus Erdöl erhaltenen !molekularen Rückständen.

Hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe mit komplizierter Struktur, welche die Hauptkomponenten der aus Erdöl erhaltenen hochmolekularen Rückstände darstellen sowie olefinische Kohlenwasserstoffe reagieren bei Temperaturen von etwa 170 bis 400°C gut mit Schwefel. Für die Wahl des entsprechenden Reaktionsmediums sind deshalb die im Rohstoff für das erfindungsgemäße Verfahren vorliegenden ungesättigten Verbindungen von Bedeutung. Für das erfindungsgemäße Verfahren kann das eingesetzte Reaktionsmedium für wiederholten Gebrauch wiedergewonnen und erneut eingesetzt werden, ·

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Der Hauptzweck für den Einsatz des Reaktionsmediums im erfindungsgemäßen Verfahren liegt in der Verminderung der Viskosität der flüssigen Komponenten des Reaktionssystems, damit der Stofftransport verbessert und die Dispersion des Rohstoffs, des Schwefels und des Reaktionsprodukts verbessert werden. Auch kann bei verminderter Viskosität der entstandene Schwefelwasserstoff leicht aus dem Reaktionsgemisch entweichen. Durch das Rühren des Reaktionssystems mit niedriger Viskositat wird das Reaktionsprodukt gut dispergiert, wodurch die Bildung des entsprechenden granulierten Produkts erleichtert wird. Das Reaktionsmedium im erfindungsgemäßen Verfahren dient zur Verminderung der Viskosität und der guten Dispergierung der einzelenen Komponenten im Reaktionssystem, wobei das Reaktionsmedium aber nicht notwendigerweise den Rohstoff und den Schwefel auflösen muß. Die Verwendung eines Reaktionsmediums mit guter Verträglichkeit mit dem Rohstoff hat den Vorteil, daß relativ leicht und be± relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei etwa 200 bis etwa 230°C, eine unschmelzbare und unlösliche, granulierte, schwefelhaltige Masse erhalten wird. Die Menge des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reaktionsmediums hängt von der Art des eingesetzten Rohstoffs, der Art des.Reaktionsmediums, der Menge des gegebenenfalls anwesenden unschmelzbaren und unlöslichen Produkts, der Menge an eingesetztem Schwefel und den Reaktionsbedingungen ab. Wird ein Gemisch aus einem Rohstoff mit einer, hohen Reaktionsfähigkeit gegenüber Schwefel und einem Rohstoff mit einer relativ niedrigen Reaktionsfähigkeit gegenüber Schwefel eingesetzt, beispielsweise in Form eines Rückstandes,

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der bei der Destillation von Rohöl unter Normaldruck angefallen ist, wirkt der Rohstoff mit einer relativ niedrigen Reaktionsfähigkeit teilweise als Reaktionsmedium und fördert das Dispergieren des Reaktionsprodukts, Dabei wird eine granulierte, schwefelhaltige Masse erhalten, ohne daß ein weiteres Reaktionsmedium zugegeben werden muß. Deshalb kann der bei der Destillation von Rohöl unter Normaldruck anfallende Rückstand als ein Gemisch aus einem Rückstand, der bei der Destillation von Rohöl unter vermindertem Druck erhalten worden ist, und einem Reaktionsmedium betrachtet werden. Jedoch ist die Zugabe eines Reaktionsmediums nötig, wenn die Viskosität des Reaktionssystems während der Umsetzung des Schwefels stark ansteigt und es schwierig wird, durch Rühren eine entsprechende Dispergierung zu erreichen. Dies ist bei der Verwendung von Asphalt als Rohstoff der Fall, Vorzugsweise ist während der ganzen Umsetzung das Reaktionsmedium anwesend, jedoch kann es auch während der Umsetzung in Abhängigkeit von der Viskosität des Reaktionsgemisches zugegeben werden. Eine geeignete Viskosität für das Reaktionssystem liegt im allgemeinen unter 2000 cS, vorzugsweise unter 400 cS, bei einer Temperatur von 98»9 C, Die Umsetzung des Rohstoffs mit dem Schwefel gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann somit ohne Reaktionsmedium, in Anwesenheit einer kleinen Menge Reaktionsmedium oder, falls die Viskosität des Reaktionsgemisches ansteigt, in Anwesenheit einer größeren Menge Reaktionsmeditim durchgeführt werden. Die Zugabe von Reaktionsmedium während der Umsetzung ist in einigen Fällen bevorzugt,

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Die Korngröße der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen granulierten, schwefelhaltigen Masse hängt stark von der Menge und der Art des verwendeten Reaktionsmediums ab. Im allgemeinen nimmt die Korngröße mit zunehmender Menge an eingesetztem Reaktionsmedium und mit zunehmender Verträglichkeit des Reaktionsmediums mit dem Rohstoff und dem Schwefel ab. Um eine gewünschte Korngröße, beispielsweise etwa 1 u bis 2 cm, zu erreichen, ist es deshalb nötig, die Menge und die Art des eingesetzten Reaktionsmediums sowie die anderen Reaktionsbedingungen genau auf den Rohstoff und den Schwefel abzustimmen· Beispielsweise ist es nötig, beim Umsetzen von etwa 1 Gewichtsteil Asphalt mit etwa 1,5 Gewichtsteilen Schwefel wenigstens etwa 0,5 Gewichtsteile Leuchtöl zuzugeben, wenn das Leuchtöl als Reaktionsmedium dienen soll· Werden mehr als '20 Gewichtsteile Leuchtöl eingesetzt, wird die schwefelhaltige Masse als feines Granulat erhalten, Werden jedoch weniger als 0,5 Gewichtsteile Leuchtöl als Reaktionsmedium eingesetzt, steigt die Viskosität des Reaktionssystems stark an, wodurch das Dispergieren der Reaktionskomponenten durch Rühren schwierig wird. Wird ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol, als Reaktionsmedium eingesetzt, ist dessen Einfluß auf die Korngröße des herzustellenden Granulats besonders deutlich, weshalb die Menge des Reaktionsmediums genau abgestimmt sein muß.

Das Reaktionsmedium oder eine entsprechend flüssige Kombination . kann im erfindungsgemäßen Verfahren wiederholt eingesetzt werden. Dabei kann ein Teil des Reaktionsmediums durch Umsetzung mit dem anwesenden Schwefel verbraucht werden, wobei jedoch da-

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durch keinerlei Schwierigkeiten entstehen und die verbrauchte Menge des Reaktionsmediums nur entsprechend ergänzt werden muß.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls zusätzlich eingesetzte unschmelzbare und unlösliche Produkt ist ein Produkt auf der Basis von Kohlenstoff und ist unlöslich im Rohstoff, im Schwefel und im Reaktionsmedium sowie·

unschmelzbar unter den vorstehend genannten Reaktionsbedingungen, kann jedoch in einer Carbonisierungsstufe oder in einer unter Wärmeeinwirkung stattfindenden Aktivierungsstufe in Kohlenstoff oder ein Gas überführt werden. Das .unschmelzbare und unlösliche Produkt ist vorzugsweise die jeweils nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene granulierte,

unschmelzbare und unlösliche, schwefelhaltige Masse, granulierte Kohle ,oder granulierte Aktivkohle, auch in gebrochener, pulverisierter oder geformter Zubereitung. Weitere Beispiele sind Petrolkoks, Kohle, Koks und Holzkohle. Gegebenenfalls kann dem unschmelzbaren und unlöslichen Produkt eine anorganische Verbindung, wie ein Metalloxid, beispielsweise Calcium-, Aluminium- oder Eisenoxid, zugegeben werden. Das unschmelzbare und unlösliche Produkt kann allein oder als Gemisch zugegeben werden.
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Der Einsatz des unschmelzbaren und · unlöslichen Produkts im erfindungsgemäßen Verfahren erleichtert die Bildung der granulierten, schwefelhaltigen Masse, wobei diese Masse in einer gewünschten Korngröße in hoher Ausbeute erhalten wird. Auch ver-

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hindert der Zusatz des unschmelzbaren und unlöslichen Produkts zum Reaktionsgemisch, daß sich Zwischenprodukte der erfindungsgemäßen Umsetzung an Teilen des Reaktors, wie der Reaktorwand, dem Rührer und den Strombrechern, festsetzen. Weiterhin wird dadurch verhindert, daß das Reaktionsprodukt Klumpen bildet, und es wird die Korngrößenverteilung der hergestellten, granulierten, schwefelhaltigen Masse niedrig gehalten sowie die Ausbeute des gewünschten Korngrößenbereichs erhöht₀

Die Verwendung des unschmelzbaren und unlöslichen Produkts führt auch dazu, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate, so weit sie nicht die gewünschten Korngrößen aufweisen, teilweise oder ganz in das Reaktionssystem zurückgeführt werden und durch Einwirkung des unschmelzbaren und unlöslichen Produkts, gegebenenfalls durch Zerkleinern

/ in die geeignete Korngröße überführt werden, so daß

schließlich ein Granulat mit der gewünschten Korngrößenverteilung erhalten wird.·

Das unschmelzbare und unlösliche Produkt, das dem Reaktionssystem des erfindungsgemäßen Verfahrens zugesetzt wird, kann eine größere oder kleinere Korngröße aufweisen als die herzustellende granulierte Masse. Da jedoch der Einfluß des

unschmelzbaren und unlöslichen Produkts mit dessen abnehmender Korngröße im Reaktionssystem deutlicher wird, wird dieses Produkt im allgemeinen mit einer Korngröße von weniger als 10 mm, vorzugsweise von 0,01 bis 5 nun, eingesetzt.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten granulierten, schwefelhaltigen Massen, die aus diesen Massen durch Carbonisieren hergestellte granulierte Kohle und die aus der granulierten Kohle durch Aktivieren hergestellte Aktivkohle können auch ohne Zusatz .des schwerschmelzbaren und schwerlöslichen Produkts im erfindungsgeraäßen Verfahren erhalten werden»

Das schwerschmelzbare und schwerlösliche Produkt wird Vorzugsweise in Mengen von etwa 0,02 bis 2 Gewichtsteile pro Gewichts-teil der Gesamtmenge an Rohstoff und Reaktionsmedium eingesetzt.

Die Menge des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Schwefels hängt beispielsweise von der Reaktionsfähigkeit des Rohstoffs, der Art des Reaktionsmediums und anderen Reaktionsbedingungen ab. Die Korngröße der hergestellten granulierten, schwefelhaltigen Masse hängt stark von der Menge des eingesetzten Schwefels ab, selbst wenn die übrigen Reaktionsbedingungen, wie der Rohstoff, konstant gehalten werden. Deshalb muß die Menge des eingesetzten Schwefels genau abgestimmt sein, um ein Endprodukt mit der gewünschten Korngröße zu erhalten. Vorzugsweise werden 0,2 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,3 bis 3 Gewichtsteile, Schwefel pro Gewichtsteil Rohstoff eingesetzt.

Die Menge des verwendeten Reaktionsmediums hängt von der Art des Rohstoffs und dem Reaktionsmedium ab und beträgt im allgemeinen höchstens 20 Gewichtsteile, vorzugsweise höchstens 7 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Rohstoffs,

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Wird eine geringe' Menge Schwefel eingesetzt, nimmt die Korngröße des hergestellten Granulats ab. Bei Verwendung von weniger als 0,2 Gewichtsteilßn Schwefel pro Gewichtsteil Rohstoff wird die Unschmelzbarkeit des Endprodukts nicht mehr zufriedenstellend. Der Schwefel kann sofort undin einer Menge, stufenweise oder kontinuierlich dem Reaktionssystem zugegeben werden. Bei kontinuierlicher Zugabe des Schwefels hängt die Korngröße der granulierten, schwefelhaltigen Masse stark von der Zugabegeschwind!gkeit und der Zeitdauer der Zugabe ab« Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Schwefel ist elementarer Schwefel,, der fest oder geschmolzen sein kann. Der Schwefel kann dem Reaktionssystem vor dessen Erhitzen oder erst dann zugegeben werden, wenn das Reaktionssystem die Reaktionstemperatur erreicht hat.

Im erfindungsgemäßen Verfahren reagiert der Schwefel leicht mit dem Rohstoff, so daß in kurzer Zeit die schwerschmelzbare und schwerlösliche, schwefelhaltige Masse erhalten wird. Durch Zugabe eines Katalysators, wie einer Lewis-Säure, beispielsweise Aluminiumchlorid, Zinlcchlorid und Ei s en (III) -chi or id, in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,5» vorzugsweise 0,03 bis 0,3/ Gewichtsteile pro Gewichtsteil Schwefel, können die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die Reaktionstemperatur vermindert ■wurden»

Der Ausdruck "Rühren" im erfindungsgemäßen Verfahren bedeutet, daß das Reaktionssystem im Reaktor in einem fließfähigen Zustand gehalten wird und die Komponenten des Reaktionssystems

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einheitlich dispergiert sind, wobei die chemische Umsetzung durch Verbesserung des Stoff- und Wärmetransports gefördert wird. In Bezug auf den Rührvorgang besteht im erfindungsgemäßen Verfahren keine Beschränkung, so weit die vorgenannten Bedingungen erfüllt werden. Beispielsweise können Schüttelvorrichtungen, Propeilerrührer, Schüttelvorrichtungen mit Propellerrührer, Mischsysteme auf der Basis spezieller Fließvorgänge oder eingettlasener Gase angewandt werden« Um die

Rührwirkung zu erhöhen, können auch weitere Stoffe zugesetzt werden. Beispielsweise können mit den Reaktionskomponenten unverträgliche Flüssigkeiten zugetropft werden, wie fasser, oder es können feste Teilchen, wie keramische Kugeln, in das Reaktionssystem gebracht werden, um die Turbulenz im Reaktionssystem zu- erhöhen. Es ist manchmal zweckmäßig, das erfindungsgemäße Verfahren derart durchzuführen, daß der Rohstoff, der Schwefel und das Reaktionsmedium in einer anderen Flüssigkeit mit einer niedrigen Viskosität, wie Wasser, dispergiert sind. Wird das Reaktionssystem nicht gerührt, wird keine granulierte, schwefelhaltige Masse, sondern eine Masse erhalten, die sich in Form von Klumpen im Reaktor festsetzt,

Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, Beispielswelse kann zur kontinuierlichen Reaktionsführung eine entsprechende mehrstufige Rührvorrichtung eingesetzt werden.

Die Realcti ons tempera tür im erfindungs gemäß en Verfahren-zur Herstellung der granulierten, schwefelhaltigen Masse durch Umsetzen

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des Rohstoffs mit dem Schwefel liegt bei etwa I70 bis etwa 400°C, vorzugsweise etwa 200 bis etwa 300°C. Die erforderliche Reaktionszeit kann durch Erhöhen der Reaktionstemperatur verkürzt werden. Beträgt die Reaktionstemperatur mehr als 400 C, tritt ein merklicher Verlust an Reaktionsmedium ein und es wird eine schwefelhaltige Masse in Form von Klumpen als Nebenprodukt gebildet, das sich an der Innenseite des Reaktors festsetzt. Dies erschwert die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Bei einer Reaktionstemperatür von mehr als 200°C entsteht die granulierte, schwefelhaltige Masse in relativ kurzer Zeit, Falls, wie in diesem Fall, die Reaktionszeit kurz ist, wird eine granulierte, schwefelhaltige Masse mit einer niedrigen Dichte erhalten, jedoch können die Festigkeit und die Dichte des erhaltenen Granulats durch Verlängerung der Reaktionszeit erhöht werden. Es ist nicht immer nötig, die Umsetzung zwischen dem Rohstoff und dem Schwefel vollständig zu Ende zu führen, Falls eine große Menge Schwefel eingesetzt wird und die Reaktionszeit zur Vervollständigung der Reaktion relativ lange wird, wird die Umsetzung vorzugsweise nicht zu Ende geführt, und die nicht umgesetzten Komponenten werden im Kreislauf in eine neue Umsetzung zurückgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in flüssiger Phase durchgeführte Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei Umgebungsdruck, Jedoch kann auch bei einem höheren Druck gearbeitet werden, beispielsweise um die Verflüchtigung von Reaktionsmedium zu vermeiden, wenn der Siedepunkt des Reaktionsmediums unter der gewünschten Reaktionstemperatur liegt„ Die Umsetzung kann un-

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ter einem Druck von Umgebungsdruck bis etwa 100 kg/cm , Vorzugs-.

weise von Umgebungsdruck bis etwa 30 kg/cm , durchgeführt werden .

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte granulierte, schwefelhaltige Masse zeigt keinen Erweichungspunkt und behält deshalb ihre Granulatform in der gegebenenfalls nachfolgenden Carbonisierung bei höherer Temperature Die Carbonisierung wird leicht durchgeführt, indem die granulierte, schwefelhaltige Masse in einem entsprechenden Gas, wie Stickstoff, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid oder deren Gemisch, auf eine Temperatur von etwa *f00 bis etwa 1200 C, vorzugsweise 4.50 bis etwa 1100 C, erhitzt wird.

Die durch Carbonisieren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene granulierte Kohle kann leicht in an sich bekannter Weise in einer oxidierenden Atmosphäre in granulierte Aktivkohle überführt werden. Die granulierte Aktivkohle kann auch dadurch erhalten werden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene granulierte, schwefelhaltige Masse in einer milden oxidierenden Atmosphäre, wie Wasserdampf oder einem Abgas, auf Temperaturen von etwa 700 bis 1100 C erhitzt wird, wobei gleichzeitig Carbonisieren und Aktivieren des Reaktions— gutes eintreten. Das Aktivieren kann auch unter Verwendung von Kohlendioxid oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases durchgeführt werden. Für die Verfahrensstufe der. Aktivierung ist die Verwendung von Wasserdampf bevorzugte Wasserdampf wird vorzugs-■ weise als oxidierende Atmosphäre verwendet. Es können auch Kohlendioxid oder Abgase, die etwa 1 bis 30 Prozent Sauerstoff

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enthalten, in Kombination mit oder ohne Wasserdampf eingesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, granulierte, schwefelhaltige Masse oder die entsprechend hergestellte granulierte Kohle kann auch bis zu einer gewünschten Korngröße gebrochen und anschließend carbonisiert oder aktiviert werden. Auch kann die granulierte, schwefelhaltige Masse oder die granulierte Kohle pulverisiert und vor dem Carbonisieren oder Aktivieren unter Verwendung eines entsprechenden Bindemittels in Pellets überführt werden.

Der Werkstoff des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktors kann jeder Werkstoff sein, der unter den genannten Reaktionsbedingungen gegenüber den Reaktionskomponenten stabil

beständiger

ist, beispielsweise korrosions/ Stahl, Titan oder emailliertes Eisen.

Für die Verfahren zur Herstellung der granulierten, unschmelzbaren und unlöslichen, schwefelhaltigen Massen, zur Herstellung der granulierten Kohle und zur Herstellung der granulierten Aktivkohle wird jeweils Elementenschutz beansprucht.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung, Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In ein 1 Liter fassendes, mit einem elektromagnetischen Drehrührer und einem Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß

beständigem
aus korrosions/ . Stahl wird ein Gemisch von 200 g Leuchtöl

(der Ausdruck "Leuchtöl¹¹ kennzeichnet einen Kohlenwasserstoff

mit
vom Kp. 185 bis 35O°C,/einer Viskosität von 2,14 cS bei 50°C,

einem Atomverhältnis H : C= 1,9 S" 1 und einem spezifischen Gewicht (15/4°C) von 0,835), 100 g eines durch Deasphaltierung eines Rückstands aus einer unter Umgebungsdruck durchgeführten

als Extraktionsmittel Destillation unter Verwendung von Propan/hergestellten Asphalts (nachstehend als "propandeasphaltierter Asphalt" gekennzeichnet, Erweichungstiefe/bei 25 C, gemessen nach JIS-K 253O_? in n-Pentan unlösliche Bestandteile: 21 Gewichtsprozent, Schwefelgehalt: 5»7 Gewichtsprozent, Atomverhältnis H : C= 1,41 : 1) und 150 g Schwefel eingespeist. Das Gemisch wird h Stunden bei

Umgebungsdruck

23O bis 235 C unter / umgesetzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 9OO UpM gerührt wird. Während der Umsetzung erfolgt eine beträchtliche Gasentwicklung. Das gebildete Gas besteht hauptsächlich aus Schwefelwasserstoff. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch entnommen und siebzentrifugiert. Man erhält I36 g einer granulierten, schwefelhaltigen Masse, die aus scheibenförmigen Körnern besteht, die eine Länge bis 1 bis 18 mm, eine Breite von 1 bis 7 mm und eine Dicke von 1 bis 3 nun aufweisen, eine geringe

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Menge eines klumpenförmigen, schwefelhaltigen Materials und 1k5 S eines hauptsächlich aus dem Reaktionsmedium bestehenden 01s. Der Schwefelgehalt der granulierten, schwefelhaltigen Masse beträgt 26 Gewichtsprozente Bei einem raschen Erhitzen von 400 auf 1200 C schmilzt das Produkt nicht.

Das klumpenförmige, schwefelhaltige Material haftet als Feststoff am Boden und an der Seite des Reaktionsgefäßes. Das Öl ist bei Raumtemperatur flüssig und enthält das eingesetzte Leuchtöl sowie unumgesetzten Asphalt.

Vergleichsversuch 1

Gemäß Beispiel 1 wird in das dort beschriebene Reaktionsgefäß ein Gemisch aus Leuchtöl, propandeasphaltiertem Asphalt und Schwefel eingespeist. Das Gemisch wird k Stunden bei 230

Umgebungsdruck
bis 235°C unter / umgesetzt, wobei nicht gerührt wird. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch entnommen. Es besteht aus 220· g eines unschmelzbaren, unlöslichen, klumpenförmigen,schwefelhaltigen Materials. Es entstehen keine granulierten, schwefelhaltigen Massen.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird die Umsetzung mit einer Rührgeschwindig— keit von 1200 UpM durchgeführt» Man erhält 151 g einer granulierten, schwefelhaltigen Masse, die verglichen mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt aus kleineren^ schexbenförmxgen Körnern besteht (Länge: 1 bis 17 mm, Breite: 1 bis 4 mm, Dicke: 1 bis 3 nun) sowie 119 S einer öligen Substanz. Verglichen mit

L _!

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Beispiel 2 erfolgt eine geringere Bildung des klumpenförmigen Produkts.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von 400 g Leuchtöl, 200 g propandeasphaltiertem Asphalt und 300 g Schwefel versehen. Das Gemisch wird h Stunden

Umgebungsdruck

bei 230 bis 235°C unter / erhitzt und mit einer Umgeschwind igk e it
drehungs/ von 1200 UpM gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt dem Reaktionsgefäß entnommen. Man erhält 321 g einer granulierten, schwefelhaltigen Masse, die aus dünnen, spindelförmigen Körnern besteht, die eine Länge von 1 bis 5 nun und einen Durchmesser von 0,4 bis 2 mm aufweisen.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von hOO g Leuchtöl, 200 g propandeasphaltiertem Asphalt und 250 g Schwefel versehen. Danach wird das Gemisch k

Umgebungsdruck Stunden auf 230 bis 235 C unter / erhitzt, wobei mit

geschwindigkeit
einer Umdrehungs/ von 1200 UpM gerührt wird. Man erhält 317 g einer kugelförmig granulierten Masse mit einer mitt- .' leren Korngröße von etwa 0,7 nun. Es erfolgt nur eine geringe Bildung eines klumpenförmigen Produkts.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von 400 g Leuchtöl, 200 g propandeasphaltiertem Asphalt

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und 200 g Schwefel versehen. Anschließend wird das Gemisch k Stunden bei 230 bis 235 C unter Umgebungsdruck erhitzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1200 UpM gerührt wird. Man erhält 268 g einer kugelförmig granulierten Masse mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,03 mm.

Beispiel 6

Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Geraisch von 400 g Leuchtöl, 100 g propandeasphaltiertem Asphalt und 150 g Schwefel versehen. Anschließend wird das Gemisch

Umg ebun g s d ruck 4 Stunden bei 230 bis 235°C unter / . erhitzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1200 UpM gerührt wird. Man erhält 263 g einer kugelförmig granulierten, schwefelhaltigen Masse mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,2 mm. Es entstehen nur geringe Mengen an klumpenförmigem Material.

Vergleichsversuch 2 Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von 100 g propandeasphaltiertem Asphalt und 150 g Schwe-

o fei versehen. Anschließend wird das Gemisch auf 23Ο bis 235 C Umgebungsdruck

unter / erhitzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1200 UpM gerührt wird. Bei fortschreitender Umsetzungsdauer tritt eine erhebliche Viskositätszunahme des Reaktionsgemisches ein. 20 Minuten nach Reaktionsbeginn kann das Reaktionsgemisch nicht mehr gerührt werden. Die Umsetzung wird weitere k Stunden fortgesetzte Man erhält 208 g eines klumpenförmigen, schwefelhaltigen Materials_o Eine granulierte, schwefelhaltige Masse wird nicht erhalten. Das erhaltene Produkt

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stellt bei Raumtemperatur einen bimssteinartigen Feststoff dar. Bei raschem Erhitzen auf 400 C schmilzt das Produkt teilweise«

Beispiel 7

Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von 400 g Leuchtöl, 200 g eines bei der Destillation von Kuwait-Öl unter vermindertem Druck als Rückstand erhaltenen Öls (spezifisches Gewicht (15/4°C) 1,03, in n-Heptan unlösliche Bestandteile 5»6 Gewichtsprozent, Schwefelgehalt 5,6 Gewichtsprozent) und 300 g Schwefel versehen. Anschließend wird das Gemisch 4 Stunden bei 230 bis 235 C unter lingebungsdnack erhitzt, wobei mit einer Rührgeschwindigkeit von 900 UpM gerührt wird. Man erhält 121 g einer granulierten, schwefelhaltigen Masse. Sie besteht aus scheibenförmigen Körnern von 10 bis 15 mm Längä, 4 bis 8 mm Breite und 1,5 bis 3 nun Dicke.

Beispiel 8 Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von 400 g eines bei der Destillation von Kuwait-Öl un—

Umgebungsdruck
ter / als Rückstand erhaltenen Öls (spezifisches

Gewicht (i5/4 C) 0,966, in n-Heptan unlösliche Bestandteile 2,6 Gewichtsprozent, Schwefelgehalt 4,1 Gewichtsprozent) und 200 g Schwefel versehen. Anschließend wird das Gemisch'3 Stun- *

Umgebungsdruck den auf 240 bis 245 C unter / erhitzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 900 UpM gerührt wird. Man erhält 194 g einer granulierten Masse. Sie besteht aus scheibenförmigen Körnern von 5 bis 10 mm Länge, 3 bis 5 nun Breite und 1 bis 3 nun Dicke.

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Beispiel 9

.Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von 400 g flüssigem Paraffin (Kp. 280°C), 200 g propandeasphaltiertem Asphalt und 300 g Schwefel versehen. Anschließend wird das Gemisch 4 Stunden bei 230 bis 235°C unter Umgebungsdruck erhitzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1000 UpM gerührt wird. Man erhält 110 g einer granulierten, schwefelhaltigen Masse. Sie besteht aus scheibenförmigen Körnern von 7 bis 13 nun Länge, 3 bis 6 mm Breite und 1 bis 4 mm Dicke.

Beispiel 10

Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von 200 g FCC-Cycle-Öl vom Kp. 330 bis 420°C, 200 g propandeasphaltiertem Asphalt und 300 g Schwefel versehen. Anschließend wird das Gemisch 4 Stunden bei 230 bis 235 C unter Umgebungsdruck erhitzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 500 UpM gerührt wird. Man erhält 260 g einer kugelförmig grrnulierten, schwefelhaltigen Masse mit einer mittleren Korngröße von 1,5

Beispiel 11

Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von 300 g tert.-Butylbenzol, 200 g propandeasphaltiertem Asphalt und 300 g Schwefel versehen. Anschließend wird das Gemisch 4 Stunden bei 230 bis 235°C/15 at erhitzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 700 UpM gerührt wird. Man erhält 120 g einer kugelförmig granulierten, schwe-

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felhaltigen Masse mit einer mittleren Korngröße von 0,6 mm.

Beispiel 12

Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Gem£sch von 1^5 S <i^es gemäß Beispiel 1 erhaltenen Öls, 70 g LeUchtöl, 65 g propandeasphaltiertem Asphalt und I50 g Schwefel versehen. Anschließend wird das Gemisch k Stunden auf bis 235 C unter Umgebungsdruck erhitzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 900 UpM gerührt wird. Man erhält 129 g einer granulierten Masse. Sie besteht aus scheibenförmigen Körnern von 6 bis 15 mm Länge, 3 bis 9 nun Breite und 1 bis k mm Dicke.

Beispiel 1 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von 400 g Leuchtöl und 200 g propandeasphaltiertem Asphalt versehen. Anschließend wird das Gemisch auf 230 bis 235 C erhitzt. Danach werden mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1 g/Minute 300 g Schwefel unter Umgebungsdruck zugegeben, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 500 UpM gerührt wird. Die Reaktion wird eine weitere Stunde fortgesetzt. Sodann wird das entstandene Reaktionsgemisch siebzentrifugiert. Man erhält 428_%g einer kugelförmig granulierten, schwefelhaltigen . Masse mit einer mittleren Korngröße von 0,005 mm.

Beispiel 14

Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von 400 g Leuchtöl und 3OO g Schwefel versehen. An-

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schließend wird das Gemisch auf 230 bis 235°C unter Umgebungsdruck erhitzt. Sodann werden mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1 g/Minute 200 g propandeasphaltierter Asphalt zugegeben. Die Umsetzung wird eine weitere Stunde fortgesetzt. Man erhält Ι±λ(> g einer kugelförmig granulierten, schwefelhaltigen Masse mit einer mittleren Korngröße von 0,8 mm.

Beispiele 15 bis 18

Bei der Carbonisierung der jeweils gemäß den Beispielen 1, 3» 10 und 13 erhaltenen granulierten, schwefelhaltigen Massen bei

C wird ein hauptsächlich aus Schwefelwasserstoff bestehendes Gas entwickelt. Die Ausbeute an granulierter Kohle, bezogen auf die jeweiligen granulierten, schwefelhaltigen Massen beträgt 55 (Beispiel I5), 6k (Beispiel 16), 75 (Beispiel I7) sowie 52 Gewichtsprozent (Beispiel 18).

Beispiel 19

Die gemäß Beispiel 15 in Form von scheibenförmigen Körnern angefallene granulierte Kohle wird in feine Körner mit einem Durchmesser von 1,0 bis 1,4 mm zerkleinert. 50 g der erhaltenen feinkörnigen Kohle werden anschließend unter Verwendung von Wasserdampf

. / 70 Minuten bei 85Ο C aktiviert. Man erhält 21 g granulierte, aktivierte Kohle mit einer spezifischen Oberfläche von

2250 m /g sowie einer Methylenblau-Adsorption von 525 mg/g_o Der Schwefelgehalt des entstandenen Produkts beträgt 1,2 Gewichtsprozent,

Die Messung der spezifischen Oberfläche erfolgt nach der B.E.T.-L -I

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Methode. Sie beruht auf der Adsorption von Stickstoff. Die Methylenblau-Adsorption wird mit einer auf den pH-Wert von 7 eingestellten, gepufferten Methylenblaulösung einer Konzentration von 300 mg/Liter gemessen. Zur Messung werden die erwünschten Mengen der MethylKblaulösung und der erhaltenen feinkörnigen aktivierten Kohle gewogen und in einen Schüttelkolben eingefüllt. Das Gemisch wird 30 Minuten heftig geschüttelt. Anschließend wird die Aktivkohle abfiltriert. Die Bestim-

(en/ mung der im Filtrat verbliebenen Menge Methylblau wird durch Lichtabsorption bei einer Wellenlänge von 665 Ώψ. durchgeführt. Auf diese Weise wird der Adsorptionswert pro Gewichtseinheit der Aktivkohle gemessen. Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Meßwerte werden ebenso nach der vorstehenden Meßmethode gemessen.

Beispiel 20

Die gemäß Beispiel 16 erhaltene granulierte Kohle besteht aus spindelförmigen Körnern von 1 bis 1,4 mm Länge und 0,4 bis 1 mm Durchmesser. Dieses Produkt wird unzerkleinert 60 Minuten bei 850⁰C mit Wasserdampf.aktiviert. Man erhält 22 g Aktivkohle.

Spezifische Oberfläche 1820 m /g, Methylenblau-Adsorption 336 mg/g.

Beispiel21 50 g der gemäß Beispiel I7 erhaltenen, aus kugelförmigen Körnern bestehenden granulierten Kohle, werden 70 Minuten

Wasserdampf
bei 85O⁰C mit / aktiviert« Man erhält 23 g granulierte

Aktivkohle. Spezifische Oberfläche 2178 m²/g, Methylen-

L j

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blau-Adsorption 513 mg/g.

Beispiel 2 2 50 g der gemäß Beispiel 18 erhaltenen, aus kugelförmigen Körnern bestehenden granulierten Kohle werden 40 Minuten bei

Wasserdampf
850 C mit / aktiviert. Man erhält 23 g aus kugelförmigen Körnern bestehende Aktivkohle. . Spezifische Oberfläche 1820 m /g, Methylenblau-Adsorption 360 mg/g.

Beispiele 23 bis 28

/Glasrohre mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 200 mm werden jeweils nachstehend beschriebene Produkte gefüllt: Die gemäß Beispiel 19 erhaltene zerkleinerte, Aktivkohle . die gemäß den Beispielen 20, 21 und 22 erhaltene granulierte, Aktivkohle, eine im Handel erhältliche zerkleinerte Aktivkohle (Durchmesser 1,0 bis 1,1 mm, spezifische Oberfläche 970 m /g, Methylenblau-Adsorption 185 mg/ g) und eineim Handel erhältliche kugelförmig gepreßte Aktivkohle (Durchmesser 1,0 bis 1,5 mm» spezifische Oberfläche

970 m /g, Methylenblau-Adsorption I70 mg/g). Die gefüllten Glasrohre werden anschließend 10 Stunden mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 10 XJpM rotiert« Danach wird das Gewicht der Pulvermenge mit einer Teilchengröße kleiner 0,07 mm gemessen

Anteils
und der Prozentgehalt dieses / bezogen auf die Gesamtmenge, bestimmt. Die Proζentgehalte der pulverförmigen Anteile der untersuchten Aktivkohlen betragen jeweils: 0,1 Gewichtsprozent, kleiner 0,01 Gewichtsprozent, kleiner 0,01 Gewichtsprozent, kleiner 0,01 Gewichtsprozent, 0,3 Gewichtsprozent und

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2,8 Gewichtsprozent. Dies zeigt, daß eine Pulverbildung aus
den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Aktivkohlen verglichen mit den im Handel erhältlichen
Aktivkohlen viel schwerer erfolgt.

Beispiele 29 bis 32

Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von 150 g propandeasphaltiertem Asphalt, 225 S Schwefel und 75 S der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten granulierten, schwefelhaltigen Masse mit einer
Korngröße von 0,5 bis 1,0 mm versehen. Anschließend wird das Gemisch mit I50 g (Beispiel 29), 30Ό g (Beispiel 30), 450 g
(Beispiel 31)oder 6OO g (Beispiel 32) Leuchtöl versehen. Die entstandenen Gemische werden jeweils k Stunden bei 230 bis
235 C unter Umgebungsdruck erhitzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 900 UpM gerührt wird» Bei der Umsetzung
wird eine große Menge, hauptsächlich aus Schwefelwasserstoff bestehendem Gas gebildet. Nach beendeter Umsetzung wird das Reakti ons gemisch dem Realktionsgef äß entnommen und siebzentrifugiert. Man erhält eine unschmelzbare und unlösliche schwefelhaltige, aus kugelförmigen Körnern bestehende Masse.
Die Korngrößenverteilung des Produkts geht aus Tabelle I hervor. Es erfolgt nur eine geringe Bildung des an der Wand des Reaktionsgefäßes haftenden klumpenförmigen Produkts.

Vergleichsversuch 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß _vwird mit einem Gemisch von 150 g propandeasphaltiertem Asphalt, 225 S Schwe-

L . J

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fei und einer granulierten, schwefelhaltigen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Masse mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1,0 mm versehen. Anschließend wird das Gemisch auf 230 bis 235 C erhitzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 9OO UpM gerührt wird» Mit fortschreitender
Umsetzung steigt die Viskosität des Gemisches im Reaktionsgefäß stark an. Etwa 20 Minuten, nachdem die Temperatur des Reaktionsgemisches die Umsetzungstemperatur erreicht hat, muß das Rühren eingestellt werden. Nach weiteren k Stunden wird schließlich keine granulierte, schwefelhaltige. Masse, sondern nur ein klumpenförmiges, schwefelhaltiges Produkt erhalten. Beim Abkühlen wird das entstandene Produkt in einen bimssteinförmigen Feststoff umgewandelt. Bei raschem Erhitzen auf 400 C schmilzt das Produkt teilweise.

Wie aus nachstehender Tabelle I hervorgeht, hängt die Korngröße der entstandenen granulierten, schwefelhaltigen Massen von
der Zugabemenge des Reaktionsmediums ab. In Vergleichsversuch 3_t in dem kein Reaktionsmedium verwendet wird, entsteht keine
granulierte Masse.

J 609824/0 684

Tabelle I

Korngroßen- \ Bexspxel verteilung /· 29 (mm)	'4	Bexspxel 30	'··	S	0	0	Bexspxel 31	j	0	0	BexspxeJ 32	Λ	rO	Verglexchs- versuch 3	0
<0.10		*^	5	0.2		1	3
0.10 - 0.15	1		0.4		4	6
0.15 - 0.25 J	3	55		73	., 83 *
0.25 - 0.50	43	39	^8	14	8		0
0.5 - 1.0	48
l.o - 1.4	1	Γ	Γ	>
1.4-2.3		J	J			LOO
2.3 - 5.0	Ό
5.0 - 10 ^
10-15	0
>i5 · .,
klumenförmiges, schwefelhaltiges Produkt ++)	:

Gewichtsprozent (das zugesetzte granulierte, schwefelhaltige Produkt wurde entfernt)

Das an der Gefäßwand des Reaktionsgefäßes haftende klumpenförmige, schwefelhaltige Produkt

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- 4ο -

Beispiele 33 bis 37 Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefaß wird mit einem

Gemisch von 200 g propandeasphaltiertem Asphalt, 400 g Leuchteiner

öl und 100 g / nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten granulierten, schwefelhaltigen Masse mit einer Korngröße von 0,5 bis 1 mm versehen. Anschließend wird das Gemisch' mit 200 g (Beispiel 33), 250 g (Beispiel 34), 275 g (Beispiel 35), 300 g (Beispiel 36) oder 4θΟ g (Beispiel 37) Schwefel versetzt. Danach wird 4 Stunden bei 23Ο bis 235 C unter Umgebungsdruck erhitzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 9OO UpM gerührt wird. Man erhält in jedem der vorstehenden Beispiele eine unschmelzbare und unlösliche, granulierte, schwefelhaltige Masse mit der in Tabelle II angegebenen Korngrößenverteilung.

	Beispiel 33	0	50	Tabelle	982/	>6	384	Beispiel 36	'4	Beispiel 37
Korngrößen verteilung ) (mm)	' 10	0 0	Beispiel	>/0f	1			0
<0.02	64 23		π	12			0	1
0.02 - 0.05 0.05 - 0.10	0.1	I		56		J	33	J
0.10 - 0.25 Ο.25 - O.5	Vo.7		Beispiel 35	22		24	rh
0.5 - 1.0	1		\	2 0	17 0	0
1.0 -.1.4	11			0.4
1.4 - 2.3	48			12
2.3 - 5.0 >5.0	26..			37
	7		44 3
	1.3 0

): Das zugesetzte granulierte, schwefelhaltige Produkt wurde entfernt (Gewichtsprozent).

Beispiele 38 bis k 0

Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von 200 g propandeasphaltiertem Asphalt, 400 g Leuchtöl und 3OO g Schwefel versehen. Anschließend wird das Gemisch.mit 20 g (Beispiel 38), 60 g (Beispiel 39) oder 100 g (Beispiel ko) der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten zerkleinerten, kornförmigen,, schwefelhaltigen Masse versetzt. Dabei' beträgt die Korngrößenverteilung des zugesetzten zerkleinerten Produkts: 30 Gewichtsprozent Korngröße kleiner 0,25 mm, 30 Gewichtsprozent Korngröße 0^25 bis 0,5 mm und 40 Gewichtsprozent Korngröße 0,1 bis 1,0 mm_o Anschließend wird k Stunden auf 230 bis 235 C erhitzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 900 UpM gerührt wird. Man erhält eine unschmelzbare und unlösliche granulierte, schwefelhaltige Masse. Die Korngrößenverteilung der kugelförmigen Körner geht aus Tabelle III hervor„ Zum Vergleich sind weiterhin in Tabelle III die Werte

der gemäß Beispiel 1 erhaltenen ■ Masse bei deren Herstellung kein zerkleinertes, granuliertes, schwefelhaltiges Produkt zugegeben wurde, angegeben. Wie aus: nachstehender Tabelle III hervorgeht, weisen die gemäß den Beispielen 38 bis kO hergestellten granulierten Massen einen engen Korngrößenbereich auf. Dabei entstehen keine oder nur geringe Mengen des an der · Reaktionsgefäßwand haftenden klumpenförmigen Materials. Weiterhin geht aus der Tabelle hervor, daß je nach Zugabemenge des zerkleinerten, granulierten, schwefelhaltigen Produkts die L J

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Korngröße und das Aussehen der entstandenen Masse geändert werden.

Tabelle III

Korngrößen- Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel verteilung ) 38 39 4o 1 (mm)

<o.5	VJi	- 3	3	:> 0
0.5 - 1.0	0	0 ,	1	0
1.0 - 1.4	0	6	29	2
1.4 - 2.3	0	65	60	31
2.3 - 5.0	ΖΊ>	26	7	34
5.0 - 10.0	61	0	0	11 14
10.0 - 15.0 >15-0	7 2	0 0	0 0	5
klumpenförmiges, schwefelhaltiges Produkt ++)	2	0	0

Kornform der granulierten Masse

Scheibe Kugel

Kugel

Scheibe

⁺): Gewichtsprozent der gesamten bei der Umsetzung gebildeten Feststoffe (einschließlich des zugesetzten Feststoffs)

^⁺): Das an der Gefäßwand des Reaktionsgefäßes haftende klumpenförraige, schwefelhaltige Produkt.

Beispiele 41 bis 43

Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von 200 g propandeasphaltxertem Asphalt, 400 g Leucht-

509824/0684

- 43 -

öl, 300 g Schwefel und 100 g der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten granulierten, schwefelhaltigen Masse

versehen. Anschließend wird das Gemisch 4 Stunden auf 230 bis 235 C erhitzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 900 UpM gerührt wird. Die Korngrößenverteilung des zugesetzten granulierten, schwefelhaltigen Produkts beträgt: kleiner 0,25 mm (Beispiel 4i), 0,25 bis 0,5 mm (Beispiel 42) oder 2,8 bis 5,0 mm (Beispiel 43). Aus der nachstehenden Tabelle IV geht die Korngrößenverteilung und die Kornform der bei der Umsetzung entstandenen granulierten Massen hervor.

Tabelle IV

Korngrößen-,
verteilung )
(mm)

Beispiel 41

Beispiel 42

Beispiel 43

84 4 6 0 0 0

Kornform der granulierten Masse Kugel

0.5 - 1.0
1.0 - 1.4
1.4 - 2.3
2.3 -- 5.0
5.0 - 10.0

•4 94 2 0 0 0 0

Kugel

0 _% 0 0 46

49 0

Scheibe

): Gewichtsprozent der gesamten bei der Umsetzung gebildeten Feststoffe (einsclaließlich des zugesetzten Feststoff s).

50982A/0684

Beispiel 44

Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von 400 g Leuchtöl, 200 g propandeasphaltiertem Asphalt, 300 g Schwefel und 100 g Kohle (Pazifischer Ozean) versehen. Die zugesetzte Kohle wird in zerkleinerter Form in einer Korngröße von 0,4 bis 1,0 mm eingesetzt. Sie weist einen Aschegehalt von 13 Prozent, einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 52 Prozent und ein Atomverhältnis H : C = 0,94 : 1

* ο

auf. Anschließend wird das Gemisch 4 Stunden auf 230 bis 235 C unter Umgebungsdruck erhitzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 900 UpM gerührt wird. Man erhält eine granulierte, schwefelhaltige Masse mit einer mittleren Korngröße von etwa 2,5

Beispiel 45

Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von 400 g Leuchtöl, 100 g propandeasphaltiertem Asphalt und 150 g Schwefel versehen. Anschließend wird das Gemisch 2 Stunden auf 23Ο bis 235 C erhitzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 900 UpM gerührt wird. Man erhält eine granulierte , schwefelhaltige Masse mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,2 mm. Bei weiterer Zugabe eines Gemisches von 200 g propandeasphaltiertem Asphalt und 25Ο g Schwefel zum Reaktionsgemisch erhält man nach weiteren 4 Stunden Umsetzung eine granulierte, schwefelhaltige Masse mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,8 mm_o

509824/0684

Beispie 146

Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von 200 g eines bei der Destillation von Kuwait-Öl unter vermindertem Druck als Rückstand erhaltenen Öls gemäß Beispiel 7, .400 g Leuchtöl, 250 g Schwefel und 100 g der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten granulierten, . schwefelhaltigen Masse versehen. Die granulierte Masse. wird in zerkleinerter Form mit einer Korngröße von kleiner 0,25 mm eingesetzt. Anschließend wird das Gemisch 4 Stunden auf 23Ο bis 235 C erhitzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1200 UpM gerührt wird. Man erhält eine granulierte, schwefelhaltige Masse. Sie besteht aus spindelförmigen Körnern von etwa 1 bis 2 mm Länge und etwa 0,4 bis * mm Durchmesser.

Beispiel 47

Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von 400 g eines bei der Destillation von Kuwait-Öl unter Umgebungsdruck als Rückstand erhaltenen Öls gemäß Beispiel 8, 300 g Schwefel und 100 g einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten granulierten, schwefelhaltigen Masse mit einer Korngröße von 0,5 bis 1,0 mm versehen. Anschließend wird das Gemisch 4 Stunden auf 230 bis 235°C erhitzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 900 UpM gerührt wird«, Man erhält eine kugelförmig granulierte,' schwefelhaltige Masse mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,5 mm₀ .

509824/0684

Beispiel k 8 Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von 200 g propandeasphaltiertem Asphalt, 300 g tert.-

einer
Butylbenzol, 300 g Schwefel und / nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten granulierten, schwefelhaltigen Masse mit einer Korngröße von 0,5 bis 1,0 mm versehen. Anschließend wird das Gemisch auf 230 bis 235°C/15 at erhitzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 500 UpM gerührt wird. Man erhält eine kugelförmig granulierte, schwefelhaltige Masse • mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,2 mm.

Beispiel k 9

Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefaß wird mit einem Gemisch von 400 g Leuchtöl, 300 g Schwefel und 100 g der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, granulierten, schwefelhaltigen Masse mit einer Korngröße von 0,5 bis 1,0mm versehen. Anschließend wird das Gemisch auf 230 bis 235 C unter Umgebungsdruck erhitzt. Sodann wird das Gemisch mit 200 g propandeasphaltiertem Asphalt mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1 g/Minute versetzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 500 UpM gerührt wird. Nach beendeter Zugabe wird die Umsetzung 1 Stunde durchgeführt. Man erhält eine kugelförmig _; granulierte, schwefelhaltige Masse mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,7 nun.

Beispiel '50

Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von 400 g Leuchtöl, 200 g propandeasphaltiertem As-

^L * 509824/0684

einer

phalt und 100 g / nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten granulierten, schwefelhaltigen Masse ■ mit einer Korngröße von 0,5 bis 1,0 mm versehen. Anschließend wird das Gemisch mit einer Zugabeschwindigkeit von 1 g/Minute bei 230 bis 235 C unter Umgebungsdruck mit 300 g Schwefel versetzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 900 UpM gerührt wird» Danach wird die Reaktion eine weitere Stunde fortgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch aus dem. Reaktionsgefäß entfernt. Man erhält eine kugelförmig granulierte, schwefelhaltige Masse mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,005 mm.

Beispiel 51

Die gemäß Beispiel 29 erhaltene granulierte, schwefelhaltige Masse mit einer Korngröße von 1,0 bis 1,4 mm wird unter Stickstoff 2 Stunden auf 450 C erhitzt und carbonisiert. Man erhält die in Tabelle V beschriebene granulierte Kohle.

Beispiel 52-

Die gemäß Beispiel 32 erhaltene granulierte, schwefelhaltige Masse mit einer Korngröße von 0,15 bis 0,25 mm wird gemäß Beispiel 51 carbonisiert. Man erhält die in Tabelle V beschriebene granulierte Kohle.

Beispiel 5 3

Die gemäß Beispiel 34 hergestellte granulierte, schwefelhaltige Masse- mit einer Korngröße von 0,5 bis 1,0 mm, wird gemäß Beispiel 51 carbonisiert. Man erhält die in Tabelle V be-

• . 509824/0684

sehriebene granulierte Kohle.

Beispiel 54

Die gemäß Beispiel 42 erhaltene granulierte, schwefelhaltige Masse wird gemäß Beispiel 51 carbonisiert. Man erhält die in Tabelle V beschriebene granulierte Kohle.

Vergleichsversuch 4

einem

Ein Gemisch von /durch ein Sieb der Maschenweite 0,05 mm gesiebten Holzkohlenpulver und Kohlen-Teerpech als Bindemittel wird in an sich bekannter Weise mit Hilfe eines Rotationsgranulators zu kugelförmigen Körnern geformt und 2 Stunden unter Stickstoff auf 45O°C erhitzt. Man erhält die in Tabelle V beschriebene granulierte Kohle.

Wie aus nachstehender Tabelle V klar hervorgeht, besitzten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten granulierten Kohlen einen sehr niederen Pulveranteil und weisön daher ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf.

Tabelle V

Mittlere Korngröße (mm)

Pulve rgehalt

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Vergleichs-51 52 53 5^ versuch

1.2

0.18

0.7

<0.01 <0.01 <0.01

0.8

0.04

1.2 2.0

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^Γ - 49 -

): 20 ml der Probe werden in ein Glasrohr mit 20 mm Innendurchmesser und 200 mm Länge gebracht. Anschließend wird das Glasrohr 10 Stunden mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 10 UpM rotiert. Danach wird das Gewicht des entstandenen Pulvers mit einer Korngröße kleiner 0,07 mm gemessen und der Prozentgehalt des Pulvers, bezogen auf die gesamte Probe, berechnete

Beispiel 5 5 Die gemäß Beispiel, 51 erhaltene granulierte Kohle wird in an sich bekannter Weise unter Verwendung eines Fließbett-Aktivie-

Wasserdampf rungsofens 90 Minuten bei 850 C mit / aktiviert. Man erhält

die in Tabelle VI beschriebene Aktivkohle.

Beispiel 5 6 Die gemäß Beispiel 53 erhaltene granulierte Kohle wird unter Verwendung eines Fließbett-Aktivierungsofens 60 Minuten bei

Wasserdampf

85O°C mit / aktiviert. Man erhält die in Tabelle VI beschriebene Aktivkohle.

Beispiel 57

Die gemäß Beispiel 5h erhaltene granulierte Kohle wird gemäß Beispiel 55 aktiviert. Man erhält die in Tabelle VI beschriebene Aktivkohle.

Wie aus nachstehender Tabelle VI hervorgeht, weist die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte granulierte, Aktivkohle überlegene Eigenschaften bezüglich der spe

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zifischen Oberfläche und der Methylenblau-Adsorption gegenüber anderen, im Handel erhältlichen Produkten auf. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Aktivkohle weist darüber hinaus einen geringen Pulvergehalt und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf_o

Tabelle VI

Beispiel Beispiel Beispiel Vergleichs- Vergleichs-55 56 57 probe 1 probe 2

Mittlere Korngröße (mm) 1.2 O.7 0.8 1.0 1.2

Spezifische .

Oberfläche 1560 1820 2230 970 · 700 (m²/g) *)

Methylenblau-Adsorption 360 425 5k0 185 150 (mg/g) + )

Pulvergehalt

(Gew.-?) <0.01 <0.01 0.05 0.3 2.3

): Nach der B.E.T.-Methode unter Verwendung von Stickstoff-

Adsorption^^emessene Werte.
): Unter Verwendung einer auf den pH-Wert 7 eingestellten Pufferlösung mit einem Methylenblau-Gehalt von 300 mg/Lite'r.

Vergleichsprobe 1 ist eine im Handel erhältliche zerkleinerte Aktivkohle. Vergleichsprobe 2 ist eine im Handel erhältliche Aktivkohle mit kugelförmigem Korn.

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Beispiel 58 Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem

Gemisch von 200 g propandeasphaltiertem Asphalt, 400 g Leuchteiner
öl, 250 g Schwefel und 100 g / nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten zerkleinerten, granulierten, schwefelhaltigen Masse mit einer Korngröße kleiner 0,5 nun versehen. Anschließend wird 4 Stunden auf 230 bis 235 C unter Umgebungsdruck erhitzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 900 UpM gerührt wird. Danach wird das Reaktionsgemisch dem Re-

/einer aktionsgefäß entnommen und siebzentrifugiert. Man erhält 410 g/ kugelförmig granulierten, schwefelhaltigen Masse sowie 313 S aus dem wiedergewonnenen Öl bestehendes Filtrat. Ein Teil des wiedergewonnenen Öls wird zur Bestimmung des Gehalts an unumgesetztem Asphalt und Leuchtöl analysiert. Daraus können die Mengen des in der Umsetzung verbrauchten propandeasphaltierten Asphalts und des Leuchtöls berechnet werden.

Danach wird das wiedergewonnene Öl mit den berechneten, den verbrauchten Mengen entsprechenden Mengen' an frischem propandeasphaltiertem Asphalt und Leuchtöl versetzt. Sodann werden dem Gemisch 180 g Schwefel und 100 g granulierte, schwefelhaltige Masse, die zu einer Korngröße kleiner 0,5 mm zerkleinert wurde, zugegeben. Danach wird die Umsetzung erneut durchgeführte Durch Wiederholung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wird das wiedergewonnene Öl insgesamt fünfmal verwendet. Die dabei entstandenen granulierten, schwefelhaltigen Massen werden in Tabelle VII beschrieben. Aus Tabelle VII . geht hervor, daß das wiedergewonnene Reaktionsmedium (Leucht-

L J

509824/0684

öl) ohne Schwierigkeiten wiederholt verwendet werden kann.

Tabelle VII

Anzahl der wiederholten Verwendungen

Zugegebene Mengen (g) Schwefel

Frischer Asphalt Frisches Leuchtöl

Wiedergewonnenes Öl

Erhaltene Mengen (g) Wiedergewonnenes Öl

granulierte, schwefelhaltige Masse

Korngrößenverteilung der granulierten Masse (Gew. -</o) (mm)

<0.5 0.5 - 1.0 1.0 - 1.4 1.4 - Z-3 2.3 - 5.0 > 0.5

180

123

82

313

312

180

134
66

i8o

127 180

180

99

149

444 351 461 370

351 461 370 392

349 347 430 328

12	15	15	19	4	19
61	17	6	28	67	17
17	57	63	38	23 -	48
8	11	16	11	6	16
2	0	0	4	0	0
0	0	0	0	0	0

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Claims (1)

1. - 53 - Patent an s ρ r ü c h e

   1. Verfahren zur Herstellung granulierter, unschmelzba-.- - rer und unlöslicher, schwefelhaltiger Massen, granulierter Kohle oder granulierter·Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Erdöl erhaltene hochmolekulare Produkte unter Rühren, gegebenenfalls in einem Reaktionsmedium, gegebenenfalls in Anwesenheit eines unschmelzbaren und unlöslichen Produkts und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators mit Schwefel umsetzt, zur Herstellung der granulierten Kohle die erhaltenen Massen carbonisiert

   und zur Herstellung der granulierten Aktivkohle die erhaltene granulierte Kohle aktiviert.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aus Erdöl erhaltenes molekulares Produkt Asphalt einsetzt,

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium eine Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 50 bis 400 C einsetzt.

   <s ■

   4β Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdölfraktion Naphtha, Kerosin, Leuchtöl oder deren Gemisch einsetzt« '

   5o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium einen aromatischen öder aliphatischen Kohlenwasserstoff oder deren Gemisch einsetzt„

   ^L" - 509824/0684

   - 5h -

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Kohlenwasserstoff Benzol, Toluol, Xylol oder tert.-Butylbenzol und/oder als aliphatischen Kohlenwasserstoff Hexan, Cyclohexan, Octan oder flüssiges Paraffin einsetzt« .

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,2 bis 5 Gewichtsteile Schwefel pro Gewichtstail des aus Erdöl erhaltenen hochmolekularen Produkts einsetzt.

   8_# Verfahren nach Anspruch 1 _s dadurch gekennzeichnet, daß man die granulierten, unschmelzbaren und unlöslichen, schwefelhaltigen Massen bei Temperaturen -von 170 bis 400°C herstellt,

   9· Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeiclmet., daß man die granulierten, unschmelzbaren und unlöslichen, schwefelhaltigen Massen in Gegenwart von 0,01 bis O₉5 Gewichts-

   a'ls Katalysator/ teilen pro Gewichtsteilen Schwefel einer Lewis-Säure/herstellt.

   10. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß man die granulierten.,, unschmelzbaren und unlöslichen, schwefelhaltigen Massen in Gegenwart eines unschmelzbaren und unlöslichen Produkts herstellt.

   11. Verfahren naeti Ansprach I₉ dadurch gekennzeichnet, daß

   man das Carbonisieren in einem inerten Gas bei Temperaturen von 4OO.bis 120Q°C durchführt«

   5 09824/0684 ' -J

   - 55 -

   12ο Verfahren nach .Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,02 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht des aus Erdöl erhaltenen und hochmolekularen Produkts und des Reaktionsmediums, des unschmelzbaren und unlöslichen Produkts einsetzt,

   13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 10 erhaltenen granulierten, unschmelzbaren und unlöslichen, schwefelhaltigen Massen carbonisiert,

   14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 13 erhaltene granulierte Kohle aktiviert.

   S09824/0684