DE2455930A1 - Verfahren zum anbringen einer farboder lackschicht auf amorphen aethylencopolymerisaten - Google Patents

Description

Or. F. Zumeteln sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenigsberger - Dipl. Phya. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein Jun. Patentanwalt·

t MOnchen 2, Bräuhaujitraße 4/III

STAMICARBON B.V., GELEEN (Niederlande)

Verfahren zum Anbringen einer Färb- oder Lackschicht auf amorphen Athylencopplymerisaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anbringen einer Färb- oder Lackschicht auf einem Gemisch, das ein amorphes CopOlymerisat aus Äthylen, einem hohen a-Alkylen und eventuell einem oder mehreren Polyenen«enthält.

Amorphe Copoymerisate aus Äthylen, einem höheren α-Alkylen und eventuell einem oder mehreren Polyenen - nachstehend als EPDM-Polymerisate bezeichnet, ohne hiermit irgendeine Einschränkung zu meinen, sind schon lange wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen und mechanischen Eigenschaften, besonders ihrer Oxidations- und Alterungsbeständigkeit, bekannt. Aufgrund dieser-günstigen Eigenschaften und des attraktiven Preises werden sie datier in steigendem Masse für alle jene Zwecke verwendet, für die bisher natürliche Kautschuke und synthetische Polydienkautschuke benutzt wurden. Diese EPDM-Kautschuke haben jedoch den Nachteil, dass die üblichen Färb- und Lackstoffe sich schlecht an der Oberfläche dieser Kautschuke haften. Dadurch sind die Anwendungsmöglichkeiten dieser Kautschuke beschränkt. Es nimmt denn auch' ' nicht wunder, dass ein Bedürfnis nach einem Verfahren bestand, das die Haftung dieser Färb- und Lackmittel an der Oberfläche dieser EPDM-Kautschuke verbessern könnte. Es wurden bereits mehrere Verfahren vorgeschlagen zu einer befriedigenden Lösung dieses Problems zu gelangen. Diesen Verfahren ist gemeinsam,

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Λ λ.

dass eine Verbesserung des Haftvermögens der EPDM-Kautschukoberflache mittels einer chemischen Behandlung angestrebt wird. Vorgeschlagen wurde u.a., die Oberfläche mit Chromsäure und anderen oxidierenden Lösungen zu behandeln.

Aich wurde eine Modifizierung der Oberfläche mit Hilfe von Ozon und/oder anderen oxidierenden Gasen, wie· Distickstoffmonoxid, vorgeschlagen.

Weiter wurde vorgeschlagen, die Oberfläche des EPDM-Kautschuks zur Verbesserung der Hafteigenschaften gegenüber einer Färb- oder Lackschicht mit ultraviolettem Licht zu bestrahlen und anschliessend eine Zwischenschicht aus einem thermoplastischen linearen Polyesterharz aufzutragen.

Allen diesen Verfahren ist dpr Nachteil gemeinsam, dass die vorgeschlagenen Oberflächenbehandlungen einen grossen Arbeitsaufwand und/oder teuere neue Vorkehrungen erfordern. Dies gilt namentlich für die Anwendung von Ozon oder UV-Licht, wobei der Gebrauch von Ozon ausserdem noch spezielle aufwendige Massnahmen im Zusammenhang mit der Giftigkeit voraussetzt. Es besteht daher ein grosses Bedürfnis nach einem einfachen und billigen Verfahren, das vorzugsweise mit Hilfe der bereits vorhandenen Vorrichtungen durchgeführt werden kann und mit dessen Hilfe eine gute Haftung des EPDM-Kautschuks an der später anzubringenden Färb- und/oder Lackschicht erzielt wird.

Es wurde nunmehr gefunden, dass dies durch Mischung des EPDM-Kautschuks mit einem Polyurethanelastomeren zu verwirklichen ist. Dieses Verfahren kann nicht nur in den üblichen bereits allgemein bei Kautschukverarbeitern vorhandenen Mischanlagen durchgeführt werden, es sind auch keine zusätzlichen Vorkehrungen und/oder komplizierte Techniken erforderlich.

Sehr überraschend ist die Feststellung, dass ein solches Verfahren die erwünschte Haftung auf eine überaus befriedigende Weise zu erzielen vermag. Das Einmischen des Polyurethans hat ausserdem keinen nachteiligen Einfluss auf die Eigenschaften des EPDM-Kautschuks.

Unter den sogenannten EPDM-Kautschuken werden amorphe, im wesentlichen lineare Copolymerisate aus Äthylen, einem höheren α -Alkylen und eventuell einem oder mehreren Polyenen verstanden. Diese Copolymerisate enthalten im allgemeinen 30-80 Gew.-TIe Äthylen, 20-70 Gew_f-Tle höheres α -Alkylen und 0-20 Gew.-TIe von einem oder mehreren Polyenen.

Die erfindungsgemäss anwendbaren Äthylencopolymerisate lassen sich im allgemeinen mittels Polymerisation eines Gemisches von Äthylen, zumindest einem anderen (X-Alkylen und einem oder mehreren Polyenen in Lösung in einem halogenhaltigen oder - freien organischen Lösungsmittel oder in Suspension mit Hilfe eines Koordinationskatalysators herstollen.

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Als Koordinationskatalysator kann ein Katalysator benutzt werden, der durch Mischung einer Verbindung eines Metalls der Nebengruppen 4 bis 6 oder 8 des Periodensystems gemäss Medelejev, einschliesslich Thorium und Uran, der sogenannten Schwermetallkomponenten, mit einem Metall, einer . Legierung einem Metallhydrid oder einer Metallverbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis 3 oder der vierten Hauptgruppe dieses Periodensystems, der sogenannten Aluminiumkomponente, entstanden ist, eventuell in Anwesenheit von anderen Stoffen, wie geringen Mengen von Verbindungen mit freien Elektronenpaaren, z.B. Wasser, Alkohol, Sauerstoff oder Lewis-Basen oder geringen Mengen von mehrfach halogenierten. Verbindungen. Vorzugsweise benutzt man ein Katalysatorsystem, das durch Mischung von im Verteilungsmittel löslichen Vanadium- und/ oder Titanverbindungen, etwa Vanadiumoxytrichlorid und/oder Vanadiumtetrachlorid und/oder Tetra-alkyltitanat, mit einem oder mehreren vorzugsweise organischen Aluminiumverbindungen entstanden .ist, wie Aluminiumtrialkyl, Dialkylaluminiumhalogenid und/oder Monoalkylaluminiumhalogenid, Dialkylaluminiummonohydrid. Vorzugsweise werden solche Aluminiumalkylverbindungen verwendet, die eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 und besonders 2 bis 5 Kohlenstoffatomen tragen.

Sehr gute Ergebnisse erzielt man mit der Kombination von Vanadiumoxytrichlorid mit Monoalkylaluminxumdichlorid und/oder Dialkylaluminiummonochlorid.

Das Verhältnis zwischen der Aluminiunikomponente und der Schwermetallkomponente kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, etwa zwischen 2 : und 500 : 1, vorzugsweise jedoch zwischen 3 : 1 und 25 : 1. Die Katalysatorkomponenten können bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens nach Lösung im Verteilungsmittel unmittelbar der Polymerisationszone zugeführt werden.

Die erfindungsgemäss anwendbaren Äthylencopolymerisate sind aus Äthylen, zumindest einem anderen (X-Alkylen und einem oder mehreren ,Polyenen aufgebaut.. Als anderes a-Alkylen im Äthylencopolymerisat kan jedes copolymerisierbares a-Alkylen verwendet werden, bevorzugt werden jedoch solche q,-Alkylene, die bis 18 Kohlenstoffatome je Molekül, besonders 3 bis 4 Kohlenstoffatome je Molekül, enthalten. Beispiele von anwendbaren a-Alkylenen sind. u.a. Propylen, Butylen, Penten, 4-Methylpenten-l, Hexen und Hepten. Auch können in die erfindungsgemässen Äthylencopolymerisate Gemische von anwendbaren α -Alkylenen aufgenommen sein, z.B. Propylen und Butylen.

Als Polyene sind sehr viele Verbindungen geeignet. Beispiele von geeigneten Polyenen sind u.a. lineare Polyene mit vorzugsweise 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und besonders mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül, z.B. Butadien-1,3, Hexadien-1,4, Hexadien-1,5, Octadien-1,4 und Octadien-1,5. Weiter cyclische

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Polyene mit vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und namentlich 6 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Cyclooctadien-1,4, 5-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden, und cyclische Diene mit einer Kohlenstoffbrticke, besonders 5-Alkylidennorbornen-2 und 5-Alkenylnorbornen'-2 mit vorzugsweise 7 bis 24 Kohlenstoffatomen und. ganz besonders 8 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie 5-Methylennorbornen~2, 5-Äthylidennorbornen-2, 5-Vinylnorbornen-2, Dicyclopentadien, 5-Propenylnorbornen-2, 5-Isobutylidennorbornen-2.

Bevorzugt werden Dicyclopentadien, 5-Äthylidennorbornen-2, Hexadien-1,4 und 5-Propenylnorbornen-2,

'Die eingebaute Polyenmenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, vorzugsweise wird eine Menge zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, besonders zwischen 0,25 und 10Gew.-%, verwendet.

Die erfindungsgemässe Copolymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen -40 und 120 C, vorzugsweise zwischen -20 und · 80 C,durchgeführt. Der Druck wird im allgemeinen 1 bis 50 at betragen, man kann jedoch auch mit höheren oder niedrigeren Drücken arbeiten. Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Als Verteilungsinittel kann jeder Kohlenwasserstoff dienen, der gegenüber dem benutzten Katalysator inert ist und vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenwasserstoffatome je Molekül enthält. Beispiele von anwendbaren Kohlenwasserstoffen sind u.a. gesättigte alip.hatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Petroleunifräktionen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Benzol, und halogenierte organische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Tetrachloräthylen.

Vorteilhaft wird mit einer solchen Temperatur und einem solchen Druck gearbeitet, dass eines oder mehrere der verwendeten Monomeren, namentlich das 01- Alkylen, wie Propylen, flüssig und in einer solchen Menge vorhanden ist, dass dies zugleich als Verteilungsmittel dienet. Ein anderes Verteilungsmittel ist in diesem Fall nicht erforderlich.

Das Molekulargewicht der gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren herzustellenden Copolymerisate kann im allgemeinen durch Anwendung von Kettenreglern beeinflusst werden, z.B. von Acetylen, Wasserstoff, Butadien-1,2, Zinkalkylen und Alky!halogeniden.Wasserstoff wird als Kettenregler bevorzugt.

Die anzuwendenden Polyurethane sind vorzugsweise lineare thermoplastische Polyurethane mit Molekulargewichten zwischen 5.000 und 100.000, namentlich zwischen 10.000 »und 50.000. Bei der Herstellung dieser Polyurethane kann von

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Polyesterpolyolen oder Polyä'thyerpolyolen ausgegangen werden. Die Polyesterpolyole sind Kondensationsprodukte von bifunktionellen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Säuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und
Glycolen, z.B. das Kondensationsprodukt von Adipinsäure mit Äthylenglycol, Propylenglycol oder Butandiol-1,4.

Auch kann bei der Polyesterpolyolherstellung von cyclischen Estern,
wie Lactonen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. ß-Caprolacton, ausgegangen werden.

Bei der Polyätherpolyolherstellung kann von Alkylenoxiden ,ausgegangen werden, besonders von Äthylen- oder Propylenoxiden, in Anwesenheit eines basischen Katalysators, wie Natriumhydroxid oder Natriumalkoxid. Auch kann man bei der
Polyätherherstellung von Tetrahydrofuran ausgehen.

Diese Polyester oder Polyether, mit Molekulargewichten zwischen 500
und 3.000, besonders zwischen 1.000 und 2.000,' können anschliessend mit einem Diisocyanat, besonders Toluoldiisocyanat oder 4,,4'-Diphenylmethandiisocyanat, umgesetzt werden, wenngleich auch andere aliphatische, aromatische .oder cycloaliphatische Diisocyanate mit 2-20 Kohlenstoffatomen verwendet werden können.

Die dabei anfallenden niedrigmolekularen Polyurethanvorpolymerisate
lässt man anschliessend mit sogenannten ■ Kettenerweiterern reagieren, d.h.
mit bifunktionellen Verbindungen, bei denen Aminfunktionen und/oder Hydroxylfunktionen vorhande.n sind, etwa Diäthylenglycol, Diäthylendiamin und Äthanolamin; dabei werden die erwünschten Polyurethane gebildet. .

Auch kann man das Polyesterdiol oder Polyätherdiol unmittelbar sowohl mit Diisocyanatverbindungen als mit Kettenerweiterern reagieren lassen, wobei ebenfalls Polyurethan anfällt.

Bei der Polyurethanherstellung soll besonders darauf geachtet werden, dass keine Vernetzungsreaktionen auftreten können, wodurch die Verarbeitbarkeit des Polyurethanpolymerisats derart nachlässt, dass die Einmischung in den EPDM-Kautschuk erschwert wird. Dies kann u.a. vermieden werden,-wenn man das
Polymerisat abkühlt, ehe Vernetzung auftreten kann, und vorzugsweise wenn man ein geringes Ubermass an Hydroxylverbindungen verwendet.

Das thermoplastische Polyurethan und der EPDM-Kautschuk lassen sich auf die übliche Weise miteinander vermischen, etwa.auf'Walzen oder in Banbüry-Mischern.

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Dabei kann es vorteilhaft sein, zugleich die in der Kautschukindustrie üblichen Füll und Zusatzstoffe beizugeben, wie Russ, Verschnittöle, Zinkoxid. Stearinsäure, Vulkanisationsmittel, Beschleuniger usw. Auf Wunsch können die polyurethanbildenden Komponenten auch separat eingemischt werden, wobei das Polyurethan während der Vulkanisation an Ort und Stelle entsteht. Wenngleich die Wahl der anzuwendenden Lack- und Farbsorten im Prinzip frei ist, ist es sehr empfelenswert, Sorten mit einer hohen Elastizität zu verwenden, um eine-Bruch- und ,Rissbildung in der Lackschicht vorzubeugen, wenn der lackierte Gegenstand Deformationen ausgesetzt wird. Geeignet sind u.a. Lack- und Farbschichten, die Polyurethan als Bindemittel enthalten. Die Lack- und Farbstoffe können weiter auf die übliche Weise zusammengesetzt sein und Lösungsmittel, Pigmente, Stabilisatoren, Viskositätsregler,. Hautverhütungsmittel usw. enthalten.

Es überrascht, dass die Anwesenheit von Polyurethan im Gemisch gema'ss der vorliegenden Erfindung dem Ausschwitzen von Ql vorbeugt, was sich sowohl auf die Klebkraft wie auf das Aussehen der lackierten Oberfläche günstig auswirkt.

Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders zur Anwendung in solchen Fällen, wo ein hochverschnittener EPDM-Kautschuk mit einer Lackschicht versehen werden soll. In solchen Fällen enthält de,r EPDM-Kautschuk z.B. 100 bis 300 TIe Russ und 70 bis 130 Tie Ol neben den üblichen anderen Zusatzstoffen.

Beispiel

Ein EPT-Kautschuk (im Handel unter dem Namen Keltan 712 von DSM erhältlich) wird gemäss der nachstehenden Rezeptur gemischt: EPT-Kautschuk K 712 100 TIe
SFR-Russ 200 TIe

01 10Q TIe

Zinkoxid 5 TIe

Stearinsäure 1 Tl

Polyurethan veränderlich

Als Polyurethan wird ein lineares Polyurethan auf der Basis eines Polyesterpolyols verwendet (Estane 5711, Fabrikat B.F. Goodrich).

Das Gemisch wird nach Vulkanisation in der Form von 2,5 cm breiten Streifen entfettet und mit verschiedenen Lacksorten auf Polyurethanbasis lackiert'. (Cüvertin-Lacke, Fabrikat Henkel). Nach Trocknung der Lackschicht und 24-stündigor

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Aushärtung wird die Haftung durch Messung der Abschä'lkraft gemSss der Norm ISO-F-36 bestimmt. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle zusammengefasst, in der die Abschälkraft in g/5 mm angegeben ist.

Lacksorte % Polyurethan im Gemisch

O ■ 10

Hochglanzlack schwarz 450 510 Cuvertin 302

Seidenglanzlack schwarz 310 450 Cuvertin 305

Mattlack schwarz 180
Cuvertin 306

Weisslack 80 -

20	30
685	520
385 ·	350
235	250
110	125

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Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE

   Verfahren zum Anbringen einer Färb- oder Lackschicht auf einem Gemisch, das ein amorphes Mischpolymerisat aus Äthyler^ einem hohen Ct-Alkylen und eventuell einem oder mehreren nicht-konjugierten Polyenen enthalt, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Athylencopolymerisat mit einem Polyurethanelastomeren vermischt ist. .
2. 2. Verfahren gemöss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch 10 bis 30 TIe Polyurethanelastomeres je 100 TIe amorphes Athylencopolymerisat enthält.
3. 3. Verfahren gemSss einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass 15 bis 25 TIe Polyurethanelastomeres je 100 TIe amorphes Athylencopolymerisat in das Gemisch aufgenommen werden.
4. 4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass ausserdem 70-130 TIe Verschnittöl und 100-300 TIe Russ je 100 TIe amorphes Athylencopolymerisat in das Gemisch aufgenommen sind.
5. 5. Verfahren gemäss Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass lineare Polyurethane mit einem Mol.-Gewicht von 5.000 bis 100.000, besonders 10.000 bis 50.000, eingemischt werden.
6. 6. Verfahren gemäss Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Färb- oder Lackschicht auf der Basis von Polyurethan als Bindemittel hergestellt wurde,

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