DE2455666A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat - Google Patents
Verbessertes verfahren zur herstellung von dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylatInfo
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Description
Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dimethyl-2,6-naphthälindicarboxylat
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dirnethyl-2,6-naphthaiindicarboxylat
aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Methanol mit hoher
Umsetzungsgeschwindigkeit und mit guter Umwandlung.
Dime.thyl-2,6-naphthalindicarboxylat ist eine wertvolle
Verbindung als Rohmaterial zur Herstellung von Polyestern, die Anwendbarkeit in Fasern, Filmen und anderen
Anwendungsgebieten finden. Es ist bekannt, dass Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat
durch Veresterung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Methanol hergestellt werden kann.
Für diese Umsetzung wirksame Katalysatoren sind bis jetzt noch nicht bekannt. .
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Allgemein können aliphatische Carbonsäuren leicht mit Methanol ohne Anwendung eines Katalysator verestert
werden. Die Veresterung j'edoch von aromatischen Carbonsäuren
erfordert die Anwendung von Veresterungskatalysatoren, da sich bei Abwesenheit des Katalysators eine zu
niedrige Reaktionsgeschwindigkeit ergibt. Schwefelsäure ist als Veresterungskatalysator für diesen Zweck bekannt,
jedoch für technische Arbeitsgänge nicht vorteilhaft, da seine korrodierende Wirkung auf Metalle es notwendig
macht, aus einem .teuren antikorrodierenden Metall gefertigte
Ausrüstungen anzuwenden und weiterhin die Ausbildung von Dimethyläther als Nebenprodukt auftritt.
Bisher sind Oxide oder Salze von Zink, Oxide oder Salze von Blei, Oxide.oder Salze von Kupfer, Oxide oder
Salze von Mangan, Oxide, Chloride oder Sulfate von Kobalt, Chloride oder Sulfate, von Eisen, Chloride oder Sulfate
von Nickel, Antimonoxid und Cadmiumsulfat'als Katalysatoren für die Veresterung von Monobenzol-(poly)-carbonsäuren,
wie Terephthalsäure,mit Methanol bekannt. Jedoch hat die 2,6-Naphthalindicarbonsäure, die eine aromatische
Polycarbonsäure mit einem Naphthalinring ist, eine schlechtere Reaktionsfähigkeit bei der Veresterung als Monobenzol-(poly)-carbonsäuren,
wie Terephthalsäure, und ist in Methanol weniger löslich als Terephthalsäure. Infolgedessen
gibt die Anwendung von Katalysatoren, die für die Veresterung von Monobenzol-(poly)-carbonsäuren wirksam
sind, nicht stets ähnliche Ergebnisse.
Im Rahmen der Erfindung wurde im einzelnen der Unterschied der Veresterungsreaktionsfähigkeit zwischen einer
Polycarbonsäure mit einem Monobenzolring und 2,6-Naphthalindicarbonsäure, ■ die eine Polycarbonsäure mit einem
Naphthalinring ist, untersucht. Wenn die für Polycarbonsäuren mit einem Monobenzolring wirksamen Veresterungs-
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katalysatoren auf die Veresterung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure
angewandt wurden, wurde nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zum Pail der Anwendung
derselben bei Terephthalsäure erniedrigt, sondern auch in
zahlreichen Fällen zeigten die Katalysatoren keine merkliche Aktivität und die Reaktionsgeschwindigkeit wurde
gleich derjenigen, welche in Abwesenheit des Katalysators erhalten wurde.
Beispielsweise wurde gefunden, dass Kobaltacetat, Manganacetat, Bleioxid, Cadmiumsulfat, Antimonoxid, Kobaltoxid,
Mangandioxid, Eisenoxid, Eisenchlorid, Eisenpulver, Zinkoxid, Kobaltchlorid, Kobaltnaphthoat und Kupferacetat,
die als Veresterungskatalysatoren für aromatische Polycarbonsäuren
mit einem Monobenzolring, wie Terephthalsäure, bekannt sind, keinerlei brauchbare katalytische Aktivität
für die Veresterung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure zeigen,
wie auch.in den späteren Vergleichsbeispielen gezeigt ist.
In der US-PS 3 329 826 wird ein Verfahren zur Veresterung
eines breiten Bereichs aliphatischer.und aromatischer
C,- bis C^.-Carbonsäuren unter Verwendung einer
aus Molybdänoxid, Molybdänsulfid und Kobaltmolybdatsulfid
ausgewählten Verbindung als Veresterungskatalysator beschrieben.
Diese Patentschrift gibt als Beispiele aromatische Carbonsäuren, mit einem Monobenzolring,' bestehend
aus Benzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und deren Äquivalenten zusätzlich zu der aliphatischen Carbonsäure
■an. Jedoch werden keine aromatischen Carbonsäuren gezeigt,
die einen Naphthalinring enthalten und es ist nur ein Beispiel angegeben, welche die Veresterung von Benzoesäure
mit n-Heptylalkohol betrifft. Kein anderes spezifisches
Beispiel zur Veresterung aromatischer Carbonsäuren ist in dieser Patentschrift angegeben.
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Es wurden nun neue Veresterungskatalysatoren gefunden,
die nicht unmittelbar von den Veresterungskatalysatoren für aromatische Carbonsäuren mit einem Monobenzolring
vorweggenommen werden können und die eine erheblich verbesserte Reaktionsgeschwindigkeit und Umwandlung bei der
Veresterung von. 2,6-ÜTaphthalindicarbonsäure mit Methanol
liefern.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren
zur Herstellung von Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat
durch Veresterung von 2.,6-JJaphthalindicarbonsäure mit
Methanol bei verbesserter Reaktionsgeschwindigkeit und einer verbesserten Umwandlung-Andere
Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Der im Verfahren der Erfindung verwendete Veresterungskatalysator wird aus der nachfolgenden Gruppe (1) bis (5)
ausgewählt.
(1) Ein Glied der Gruppe, "bestehend aus metallischem
Molybdän, Cyaniden von Molybdän, Thiocyaniden von Molybdän, Molybdänbalogeniden, Oxyhalogeniden
von Molybdän, Carbonsäuresalzen von Molybdän, Molybdänoxiden, Sulfiden von Molybdän, Oxysulfiden
von Molybdän, Oxysulfaten von Molybdän, Molybdänsäuren,
Phosphormolybdänsäure, Silicomolybdänsäure, Natriummolybdat, Kaliummolybdat, Ammoniummolybdat,
Natriumphosplxxmolybdat, Kaliumphosphormolybdat,
Ammoniumphosphcrmolybdat, Natriumsilicomolybdat,
Kaliumsilicomolybdat und/oder Ammoniumsilicomolybdat;
(2) eine Kombination von Glied (1) mit einem Glied der Gruppe, bestehend aus Kobaltoxid, Manganoxid,
Kobalthydroxid, Manganhydroxid, Kobaltcarbonat,
Mangancarbonat, Kobalthalogeniden, Manganhalogenide·,
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Carbonsäuresalzen von Kobalt und/oder Carbonsäuresalzen von Mangan; ·
(3) ein Glied aus der Gruppe, bestehend aus Titan-(Ill)-sulfat,
Titan(IV)-sulfat, Titanylsulfat,
Titantrichlorid, Kaliumtitanfluorid, Kaliumtitanoxalat,
Kaliumtitantartrat, Titanoxyacetylacetonat, Tetra-n-butyltitanat und /oder Tetraisopropyltitanat;
(4-) ein Glied der Gruppe, bestehend aus Eisen(III)-sulfat,
Queeksilbersulfat, Indiumsulfat, AluminiumsuTfat,
Zinksulfat, Zinnsulfat, Eupfersulat, XJranoxysulfat, Ammoniumeisen(Hl)-sulfat, Kaliumaluminiumalaun,
Natriumaluminiumalaun, Ammoniumaluminiumalaun,
Kaliumchromalaun,-Fatriumchromalaun, Ammoniumchromalaun, Berylliumsulfat, Uismutsulfat,
Cersulfat, Palladiumsulfat, Vanadiumsulfat
und/oder Zirconiumsulfat und . (5) ein Glied der Gruppe, bestehend aus Antimon,
Zinn(II)-chlorid, Kupfer(II)-bromid, Telluroxid, Selensulfid, Vismutsulfid, Volframkieseisäure,
Ammoniumwolframat und/oder basischem Aluminiumacetat. .
Spezifische Beispiele der Katalysatorverbindungen der obigen Gruppe (I)- sind metallisches Molybdänpulver; Cyanide
von Molybdän, wie beispielsweise Molybdän(VI)-cyanid, Molybdän (III)-cyanid, Molybdän(V)-cyanid; Thiocyanide von
Molybdän, wie beispielsweise Molybdänrhodanat oder Molybdänoxyrhodanat;
Molybdänhalogenide, wie beispielsweise dreibis sechswertige Molybdänchloride, drei- bis sechswertige
Molybdänbromide und drei- bis sechswertige- Molybdän;]odide;
Oxyhalogenide von Molybdän, wie beispielsweise Molybdän-(Ill)-oxychlorid,
Molybdän(V)-oxychlorid, Molybdän(VI)-oxychlorid, Molybdän(111)-oxybromid, Molybdän(V)-oxy-
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bromid, Molybdän(VI)-oxybromid und Ammoniummolybdänoxy- .
,chlorid; Cp- bis CpQ-Carbonsäuresalze von Molybdän, wie
beispielsweise Molybdänoxalat, Molybdänsalicylat, Molybdänphthalat
oder Molybdäntartrat; drei- bis secliswertige
Molybdänoxide, wie beispielsweise Dimolybdäntrioxid, MoIydändioxid,
DimolybdänpentOxid oder Molybdäntrioxid; dreibis sechswertige Sulfide von Molybdän, wie beispielsweise
Molybdändisulfid, Molybdäntrisulfid, Molybdänpersulfid,
Molybdänthiomolybdat, oder Natriummolybdatpersulfid; Oxysulfide
von Molybdän, wie beispielsweise Molybdänoxysulfid; Oxysulfate von Molybdän, wie beispielsweise MogOn^SCU;
Molybdänsäur al, wie beispielsweise o-Molybdänsäure, p-Molybdänsäure
oder m-Molybdänsäure; Phogirr molybdänsäure;
Silicomolybdänsäure und Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der obigen Molybdänsäuren, Phosphoraiolybdänsäure
und Silicomolybdänsäure. Sie können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Spezifische Beispiele der mit dem Glied der Gruppe (1) zur Herstellung der Glieds der Gruppe (2) zu kombinierenden
Kobalt- oder Manganverbindungen sind Kobaltoxid; Manganoxid; Kobalthydroxid; Manganhydroxid; Kobaltcarbonat;
Mangancarbonat; Kobalthalogenide, wie beispielsweise Kobaltbromid oder Kobaltchlorid; Manganhalogenide, wie
beispielsweise Manganbromid oder Manganchlorid; und Cpbis
CpQ-Garbonsäuresalze von Kobalt oder Mangan,- wie beispielsweise
Kobältacetat, Manganacetat, Kobaltbenzoat,
Manganbenζοat, Kobalttrimellitat, Mangantrimellitat, Kobaltnaphthoat
und Mangannaphthoat. Diese Kobalt-und Manganverbindungen
können entweder allein oder in Kombination · von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die obigen Verbindungen, die in Kombination mit dem Glied der obigen Gruppe (1) anzuwenden sind, liefern nicht
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aus sich selbst eine katalytische Wirkung auf die Veresterung
von 2,6-Naphthalindicarbonsäure, sie ergeben jedoch bei Verwendung in Kombination mit der Verbindung der
obigen Gruppe (1) eine erhebliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit.
Somit ist es möglich, die Umsetzung bei
niedrigeren Temperaturen durchzuführen, die verwendete
'Katalysatormenge herabzusetzen, die Reaktionszeit zu verkürzen oder die Umwandlung zum Endprodukt zu erhöhen. Das Verhältnis der obigen Kobalt-und/oder Manganverbindung beträgt vorzugsweise 1 bis 100 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Veresterungskatalysators der Gruppe (1).
niedrigeren Temperaturen durchzuführen, die verwendete
'Katalysatormenge herabzusetzen, die Reaktionszeit zu verkürzen oder die Umwandlung zum Endprodukt zu erhöhen. Das Verhältnis der obigen Kobalt-und/oder Manganverbindung beträgt vorzugsweise 1 bis 100 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Veresterungskatalysators der Gruppe (1).
Die Titanverbindungen der Gruppe (3), die Sulfate der
Gruppe (4) und das Metall oder die Metallverbindungen der Gruppe (5) können auch entweder allein oder in Kombination
von zwei oder mehreren verwendet werden. Der aus (1) bis
(5) ausgewählte Katalysator wird gewöhnlich allein verwendet, jedoch können gegebenenfalls die aus zwei oder mehreren
derartiger Gruppen ausgewählten Katalysatoren gemeinsam
verwendet werden. " · ■
(5) ausgewählte Katalysator wird gewöhnlich allein verwendet, jedoch können gegebenenfalls die aus zwei oder mehreren
derartiger Gruppen ausgewählten Katalysatoren gemeinsam
verwendet werden. " · ■
Gemäss dem Verfahren der Erfindung wird 2,6-Faphthalindicarbonsäure
mit Methanol in Gegenwart des oben beschriebenen Veresterungskatalysators umgesetzt.
Die Ausgangs-2,6-Naphthalindicarbonsäure kann durch
jede beliebige Methode hergestellt werden. Beispielsweise kann 2,6-Naphthalindicarbonsäure verwendet werden, die
durch eine thermische Disproportionierung oder eine thermische Umlagerung eines Alkalisalzes der Naphthoesäure oder einer anderen Naphthalindicarbonsäure erhalten wurde, oder eine 2,6-Naphthalindicarbonsäure, die durch Oxidation von 2,6-Dialkylnaphthalinen erhalten wurde.
jede beliebige Methode hergestellt werden. Beispielsweise kann 2,6-Naphthalindicarbonsäure verwendet werden, die
durch eine thermische Disproportionierung oder eine thermische Umlagerung eines Alkalisalzes der Naphthoesäure oder einer anderen Naphthalindicarbonsäure erhalten wurde, oder eine 2,6-Naphthalindicarbonsäure, die durch Oxidation von 2,6-Dialkylnaphthalinen erhalten wurde.
Bevorzugt wird die Reaktion unter Verwendung von überschüssigem
Methanol durchgeführt. Beispielsweise wird
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Methanol in etwa der 2fachen Menge des Gewichts der 2,6-Naphthalindicarbonsäure
verwendet. Bevorzugt beträgt die Menge etwa das 3- bis etwa 20fache des Gewichts der 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
Die üblicherweise angewendete Reaktionstemperatur beträgt wenigstens etwa 150° C, und häufig können Temperaturen
im Bereich von etwa 150 bis etwa 350 C verwendet
werden. Bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur bei etwa 160 bis etwa 300° C und stärker bevorzugt etwa 170 bis
etwa 24-0° C. Die Eeaktionstemperatur wird entsprechend
der Art des verwendeten Katalysators verändert. Beispielsweise können im Fall des aus den Gruppen· (3) und (4-) ausgewählten
Katalysators Temperaturen von wenigstens etwa 160° C, beispielsweise etwa 160 bis etwa 350° C-, bevorzugt
etwa 170 bis etwa 300° C, stärker bevorzugt etwa 180 bis etwa 240° C verwendet werden.
Die Umsetzungszeit variiert gleichfalls je nach der
Menge des Katalysators oder der Eeaktionstemperatur. Gewöhnlich beträgt sie etwa 1 Minute bis etwa 5 Stunden.
Die Reaktion kann entweder kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden.
Die Menge des Katalysators kann in geeigneter Weise bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens
gewählt werden. Gewöhnlich beträgt sie wenigstens etwa· 0,05 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangs-2,6-
-naphthalindicarbonsäure. Eine zu hohe Steigerung der Menge des Katalysators führt nicht zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit
oder der Ausbeute an Veresterungsprodukt. Gewöhnlich sind Mengen bis zu etwa 10 Gew.% ausreichend
und es ist keine grössere Menge erforderlich.
Gemäss dem Verfahren der Erfindung kann 2,6-Naphthalindicarbonsäure,
die schwierig zu verestern ist, in ihren
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Dimethylester mit hoher Umwandlung bei.erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit durch Umsetzung mit Methanol überführt
werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
Beispiele
Λ
bis 97 und VerKleichsbeispiele 1 bis 59
In ein Glasrohr mit einem verschlossenen Ende wurden
100 Teile 2,6-Naphthalindicarbonsäure und die in Tabelle
I wiedergegebenen jeweiligen Veresterungskatalysatoren und Methanol in den in Tabelle I angegebenen Mengen gegeben.
Das andere Ende des Glasrohis wurde unter Anwendung eines
Sauerstoffbrenners verschlossen. Das so verschlossene
Glasrohr wurde in einen Schüttelautoklaven gebrach.tr und
bei den in Tabelle I angegebenen Temperaturen und während der dort angegebenen Zeiträume erhitzt. Nach der Umsetzung
wurde das verschlossene Glasrohr aus dem Autoklaven genommen und geöffnet. Der Inhalt wurde unter Verwendung
von Methanol vollständig herausgenommen.
Das Methanol wurde vom Inhalt abgedampft und der Rest wurde in Pyridin gelöst. Die nich.t-umgesetz.te Carbonsäure
wurde durch Titration mit O,1n-Kaliumhydroxid unter
Verwendung von Thymol—Blau als Indikator quantitativ bestimmt,
und auf diese Weise wurde die Umwandlung (Veresterungsgrad)
bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.
509 824/098
- ίο -
Verwendeter Katalysator |
Tabelle I | 1 | Menge an Methanol |
Reaktions bedingungen |
Zeit 00 |
Umwandlung (Mol%) |
|
Beispiele und Ver |
1 | (Gew.- teile |
Temp. (°c5 |
Λ | |||
gleichs- beispiele |
Art iienge (Gew.- teile) |
1 | 600 | 200 | 1 | 87,4 | |
Beisp. 1 | Molybdän pulver |
. 1 | 600 | 200 | 1 | 91,1 | |
Beisp..2 | Molybdän- (IH)- cyanid |
1 | 600 | 200 | 1 | 90,2 | |
Beisp. 3 | Molybdän- (V)-cyanid |
1 | 600 | 200 | 1 | 92,1 | |
Beisp. 4· | ütfatriummo- lybdänrho- danat |
Λ | 600. | 200 | 1 | 91,2 | |
Beisp. 5 | Natriummo- lybdänoxy- rhodanat |
1 | 600 | 180 | 1 | 85,3 | |
Beisp. 6 | Molybdän- (HD- Chlorid |
1 | 600 | 180 | 18 | 84,7 | |
Beisp. 7 | Molybdän- (VI)-chlo- rid |
1 | 600 | 180 | 1 . | 88,9 | |
Beisp. 8 | Molybdän- (Vl)broinid |
.1 | 600 | 180 | 1 | 83,9 | |
Beisp. 9 | Molybdän- (VI)-JOdId |
Λ | 600 | 200 | 1 | 87,5. | |
Beisp.10 | Molybdän- (Ill)-oxy- chlorid |
Λ | 600 | 200 | 1 | "88,6 | |
Beisp.11 | Molybdän- (Ill)-oxy- bromid |
600 | 200 | 1 | 89,2 | ||
Beisp.12 | Ammoni ummo— lybdänoxy- chlorid |
600 | 200 | 90,6 | |||
Beisp.13 | Molybdän- oxalat |
||||||
509824/0983
2 A 5 5 6 6 6
- 11 Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiele Verwendeter ' Menge an Reaktions- Umwandlung
und Ver- Katalysator Methanol bedingungen (Mol%)
gleichs- Art Menge (Gew.- Temp. Zeit
beispiele (Gew.- teile) (0C) (h) .
teile)
Beisp.14 Molybdän- "
phthalat 1 600 200 1 86,2
Beisp.15 o-Molybdänsäure
(MoO7.-2H2O) ° 1 600 180 1 85,1
Beisp.16 Phosphomolybdänsäure
(PO24MO
(PO24MO
255
50H2O) 0,5 600 180 1 ... 80,1
50H2O) 0,5 600 180 1 ... 80,1
Beisp.17 Phosphomo-
lybdänsäure
■ (O24
■ (O24
253
60H2O) 1 600 ' 200 1 .. 89,2
60H2O) 1 600 ' 200 1 .. 89,2
Beisp.18 Natriummo-* . ■
lybdat (Nao0~
M2HO)^ 0
lybdat (Nao0~
M2HO)^ 0
y o
MoO3-2H2O)^ 0,5: 6 0 180 1 82,1
MoO3-2H2O)^ 0,5: 6 0 180 1 82,1
Beisp.19 Natriummo-
lybdat ·
(3KaOO'7MoOx*
22H^O) ^ 1 600 200 1 88,9
22H^O) ^ 1 600 200 1 88,9
Beisp.20 Kaliummolybdat
(M
(M
(p
5H2O) ^. 0,5 600 200 '1 · 88,3
5H2O) ^. 0,5 600 200 '1 · 88,3
Beisp.21 Amiaoniummolybdat
(0)
(0)
2
7MoO3; 4H2O) I1 600 200 1 .92,1
7MoO3; 4H2O) I1 600 200 1 .92,1
Beisp.22 Ammoniummolybdat
(2(HH4)20· -
(2(HH4)20· -
8MoO3* 5H2O) 1 600 200 1 93,5
509824/098-3
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiele Verwendeter Menge an Reaktions- Umwandlung
und Ver- Katalysator Methanol bedingungen (Mol%)
gleichs- Art ■ Iienge (Gew.- T'ernp. Zeit
beispiele (Gew.- teile) (0C; (h)
teile)
Beisp.23 Natriumphosphormo-
lybdat
(Ha3PO4-12MoO,·
18H20j 0,5 600 200 1 93,3
Beisp.24 Kalium-
phosphor-' molybdat
12MoO?-
2H2O)^ 1 600 200 1 92,8
Beisp.25 Ammoniumpho sphormolybdat
12MoOx-3HO) 0,5 600 180 1 86,1
3 d
Beisp.26 Silicomolybdänsäure
(SiO2-12MoO3-32H2O)
1 600 200 1 82,6
Beisp.27 Natriumsilicomolybdat
12MoO3«14H2O) 1 600 200 1 86,3
Beisp.28 Kaliumsilicomolybdat (2K2O-SiC ,·
12MoO,-18H2O)^
1 600 200 1 87,3
Beisp.29 Ammoniunsilicomolybdat (2(NH4)20*
-12MoOx*
0 1 600 200 1 84,3
5 0 9 8 2 4/0983
Tabelle I (Portsetzung)
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Be i sp.JO
Beisp.31
Beisp.32
Beisp.33
Beisp. 34-
Beisp.35
Beisp.36
Verwendeter . Menge an Eeaktions- Umwandlung
Katalysator Methanol bedingungen (Mol%)
Menge (Gew.- Hemp. Zeit
Art Menge (ew. p
(Gew.- teile) (0C) (h) teile)
(Gew.- teile) (0C) (h) teile)
Molybdan- 0,5
(IH)- I
chlorid '
Kobaltace- 0,1 '0,7 600
tat
Manganacetat
Molybdän-(VI)-
O,1
1,
o;lj°-
600
acetat
Molybdän-(IH)-
oxychlorid 0,5Ln
Kobaltoxid 0,1Ju'
Molybdän-
trimellitat (HD Molybdän-(HI)-
b bUU
60°
60°
naphthoat
Molybdänmetallpul- ver, 0,5 Kobaltchlorid, 0,02 Manganchlorid
600
o-Molybdänsäure Manganacetat
o,O2j
0,·
600
180 - 1
180 Λ
180 1 IÖU '
180 1
180 1
180.
95,6
95,3
96,5
96,1
97,1
950 9 8 2 4/0983
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiele Verwendeter Menge an Reactions- Umwandlung
und Ver- Katalysator Methanol bedingungen
gleichs- Art Menge (Gew.- Temp. Zeit
beispiele (Gew.- teile) (0C) (h)
teile)
Beisp.37 Natriummo- 0,5 lybdat
0-7MoO
22HpO
Kobalt- 0,2
acetat
Beisp.38 -fhospharmo-
r'3
60H9O) Kobaftacetat 0,1
Manganacetat 0,I7
Beisp.39 Ammoniumpho sphormolybdat
0,7 600 180 1 . 94,5
lybdänsäure 0,5/
(PpOc-'24MoO,- U),7 600 180 1 J 97,2
12MoO3-
3H2O) °'5^0,6 600 180 1 95,1
Kobalt oxid 0,1J
Beisp.40 Silicommo-
mellitat 0,2j
Beisp | .41 | Kaliuinsili- comolybdat Kobalt benz 0 at |
°'5?o,6 0,1J |
600 | 180 | 1 | 94,4 |
Beisp | .42 | Molybdän- trioxid |
1 | 400 | 180 | 1 | 80,6 |
Beisp | .43 | Molybdän dioxid |
1 | 400 | 180 | 1 | 82,3 |
509824/098 3
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiele und Ver |
Verwendeter Katalysator |
1 | ,7 | Menge an Methanol |
Eeaktions- bedingungen |
Zeit (H) |
Umwandlung (Mo 1%) |
gleichs- beispiele |
1 | ,6 | (Gew.- teile) |
Teuro. (0C) |
1 | ||
Beisp.44 | 1 | ,6 | 400 | 180 | 1 | 79,1 | |
Bei sp. 4-5 | Art ; Menge | Λ' | ,7 | 400 | 180 | 1 | 89,2 |
Beisp.46 | Dimolybdän- trioxid |
Λ | 400 | 200 | 1 | 92,1 | |
Bei sp. 4-7 | Diisolybdän- trisulfid : |
Λ | 400 | 200 | 1 | 91,1 | |
Beisp.48 | Molybdän- trisulfid |
A | 400 | 200 | 1 | 88,8. | |
Bei sp .49 | Molybdän- oxysulfid |
Λ | 400 | 200 | , 1 | 86,1 | |
Beisp.50 | Molybdän persulfid |
400 | 200 | 1 ' | 87,9 | ||
Beisp.51 | Molybdän- oxysulfat |
,5 ,1 Λ |
400 | 200 | 89,1 | ||
Beisp.52 | Kaliumthiό πιο lybdat |
1 | |||||
KaliumiiiO- lybdatper- sulfid |
600 | 180 | 1 | 94,3 | |||
Beisp.53 | Molybdäntri- | 600 | 180 | 1 ' | 95,1 | ||
Beisp.54 | oxid 0 Kobalt acetat O Mangan- acetat 0 |
,a | 600 | 180 | 1 | 93^1 | |
Beisp.55 | Dimolybdän- trioxid 0 Kobaltoxid 0 |
h | 600 | 180 | 96,5 | ||
Molybdän- trisulfid O Manganoxid 0 |
|||||||
Dimolybdän- trisulfid 0 Kobalt- naphthoat Ö |
|||||||
509824/0983
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiele Verwendeter Menge an Eeaktions- Umwandlung
und Ver- Katalysator Methanol bedingungen' (Mo 1%)
gleichs- Art Menge (Gew.- Temp. Zeit
beispiele teile) (oc) (h)
Beisp.56 Natrium-
thiomolyb-
• lobalttri- Oi5f°'7 600 180 1 95,1
mellitat 0,2)
Beisp.57 Titan(III)-
sulfat 1 600 180 1 93,9
Beisp.58 Titan(IV)-
sulfat 1 600 200 1 97,4
Beisp.59 Titanyl-
sulfat 1 600 200 1 95,3
Beisp.60 Kaliumti-
tanoxalat 1 600 200 1 98,1
Beisp.61 Ealiumtitan-
tartrat 1 600 200 1 98,0
Beisp.62 Kaliumtitan-
fluorid 1 600 200 1 94,8
Beisp.63 Titantri-
chlorid 1 600 200 1 91,2
Beisp.64- Titanoxy-
acetylacet-
onat 1 600 200 1 95,3
Beisp.65 Tetra-n-
butyltitanat 1 600 200 1 -96,0
Beisp.66 Tetra-isobu-
tyltitanat 1 600 200 1 ,96,3
Beisp.67 Berylliumsulfatrtetrahydrat
1 600 200 1 85,1
Beisp.68 Vismutsulfat 1 . 600 200 1 92,7 Beisp.69 Cersulfat 1 600 220 1 96,7
Beisp.70 Palladiumsul-
fat-dihydrat 1 600 200 1 90,6
600 | 180 | 1 |
600 | 200 | 1 |
600 | 200 | 1 |
600 | 200 | 1 |
600 | 200 | 1 |
600 | 200 | 1 |
600 | 200 | 1 |
600 | 200 | 1 |
600 | 200 | 1 |
600 | 200 | 1 |
600 | 200 | 1 |
600 | 200 | 1 |
600 | 220 | 1 |
50 9 8 24/0-98 3
Beispiele und Ver |
Verwendeter Katalysator |
1 | Menge an Methanol |
Reaktions bedingungen |
Zeit (h) |
Umwandlung |
gleichs- beispiele |
1 | (Gew.- teile) |
Temp. | 1 | ||
Beisp.71 | Art Menge | 1 | 600 | 200 | 1 | ■ 94,5 |
Beisp.72 | Vanadium sulfat |
1 | 600 | 200 | 1" | 90,4 |
Beisp.73 | Zireonium- sulfat- tetrahydrat |
Λ | 600 | 200 | 1 | - 89,0 |
Beisp.74 | Eisen(III)- sulfat. |
i | 600. | 200 | 1 | 95,9 |
Beisp.75 | Quecksilber- (Il)-sulfat |
1 | 600 | 200 | 1 | 96,7 |
Beisp.76 | Indiumsulfat | 1 | 600 | 180 | 1 | --—- 88,8 |
Beisp.77 | Aluminium sulfat |
1 | 600 | 200 | 1 | 95,5 |
Beisp.78 ' | Zinnsulfat | 1 | 600 | 220 | 1 | . 94,7 |
Beisp.79 | Zinksulfat | 1 | 600 | 180 | 1 | 81,6 |
Beisp.80 | ftgcferlfculfat | 1 | 600 | 200 | 1 | 93,9 |
Bei sp-. 81 | Quecksilber- Ci)-sulfat |
1 | 600 | 200 | 1 · | 90,0 |
Beisp.82 | Uranoxy- sulfat |
1 | 600 | 220 | 1 | 92,0 |
Beisp.83 | Ammonium- eisen(III)- sulfat |
1 | 800 | 200 | 1 | 96,8 |
Beisp.84 | Käliumalu- miniümalaun |
1 ·." | 800 | 200 | 1 | 96,5 ' |
Beisp. 85· | Natriumalu miniumalaun |
Natriumchrom alaun 1 |
800 | 200 | 1 | 96,4 |
Beisp.86 | Ammoniumalü- miniumalaun · |
800 | .200 ' | 1 | 86,8 | |
Beisp.87 | Kaliumchrom alaun |
800 | 200 | ' 86,2 ' |
509824/0983
■Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiele und Ver- |
Verwendeter Katalysator |
1 | Menge an Methanol |
Reaktions- bedingungen |
Zeit (h) |
Umwandlung (Mo 1%) |
gleichs- beispiele |
1 | (Gew,- teile) |
Temp. | Λ | ||
Beisp.88 | Art Menge | 1 | 800 | 200 | Λ | 83,0 |
Beisp.89 | Ammonium- chrontalaun |
1 | 800 | 220 | Λ | 87,1 |
Beisp.90 | Antimonmer tallpülver |
1 | 800 | • 220 | 1 | 76,8 |
Beisp.91 | Zinndi chlorid |
.1 | 800 | 220 | Λ | 80,6 |
Beisp.92 | Kupfer(II)- bromid |
1 | 800 | 220 | 1 | 80,9 |
Beisp.93 | Telluroxid | 1 | 800 | 2Ω0 | 1 | 95,3 |
Beisp.94 | Selensulfid | Λ | 800 | 180 | . Λ | . 88,4 |
Beisp.95 | Wismutsulfxd | Λ | 800 | 2Ö0 | Λ | 93,9 |
Beisp.96 | Wolframkie selsäure |
800 | 220 | Λ | 95,1 | |
Beisp.97 | Ammonium- wolframat |
Λ | 800 | 220 | 1 | 82,5 |
Kontroll- versuch |
Basisches Aluminium acetat |
1 | 600 | 200 | 1 | 2,3 |
Vergl. 1 | Kein Kata lysator verwendet |
Λ | 600 | 200 | Λ | 2,9 |
Vergl. 2 | Kobaltacetat | Λ | 600 | 200 | 1 | 2,8 |
Vergl. 3 | Manganacetat | 1 | 600 | 200 | 2,5 | |
Vergl, 4 | Kobalt-oxid | Λ | 600 | 200 | 2,6 | |
Vergl· 5 | Kobaltnaph- thoat |
1 | 600 | .. 20Ö | 1 | " 2,9 |
Vergl. 6 | Kobalt-ehlo- rid |
600. | 200- | Λ | 2,0 | |
Vergl. 7 | Bleioxid | 600 | 200 | 2,8 | ||
Cadmium- sulfat |
509824/09 83
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiele und Vergleichsbeispiele
"Verwendeter Katalysator
Art
Menge Menge an Reaktions-Methanol bedingungen
(Gew.- Temp. Zeit teile) (0C) "(h)
Umwandlung (%)
Vergl. 8 Vergl. .9 Vergl.10
Vergl. 11. Vergl.12 Vergl.13 Vergl.
Vergl.15 Vergl.16
Vergl.17 Vergl.18
Vergl.19 Vergl. 20. Vergl.21
Vergl.22 Vergl.23
Vergl.24
Vergl.25 Vergl.26
Vergl.27 Vergl.28
Antimonoxid Eisenpulver Eisenoxid Eisenchlorid Zink Zinkoxid
Mangandi-. oxid
Kupferacetat
Kupfer(l)-carbonat
Kupfer(II)-cyanid
Kupfer(II)-jodid , -1
Zinkjodid Zinksulfid Zinkphosphat
Zinkcarbonat
Zinkthiocyanat "
Ei sen (H)-phosphat
Kobaltmetallpulver
Kobalthydroxid
Kobaltehlorid
Basisches Kobaltcarbonat' 1'
600 600 600 600 600 600
600 600
600 600
600 600 600 600 600
600 600 '600
600 600
600
200 200 200 200 200 200
200 200
200 200
200 200 200 200 200
200 200 200
200 200
200
1 1 1 1 1 1
1 1
1 1
1 1 -1 1 1
1 1 1
1 1
3,1 2,5
2,1 2,0 2,2 2,3
2,8 2,2
2,3 2,5
2,4 3,0
3,1 2,0 2,1
2,4 2,4 2,2
2,8 2,4
-2,9
5 0 9824/0983
■- 20 -
Tabelle I (Forsetzung)
Beispiele und Ver |
Verwendeter Katalysator |
1 | Menge an Methanol |
Reaktions- bedingungen |
Zeit (H) |
Umwandlung (Mol%) |
gleichs- beispiele |
1 | (Gew.- teile) |
Temp. (°c5 |
1 | ||
Vergl,29 | Art Menge | Λ | 600 | 200 | 1 | 2,1 |
Vergl.3O | Nickelme- tallpulver |
1 | 600 | 200 | 1 | 2,3 |
Vergl.31 | Nickel(II)- oxid |
Ί | 600 | 200 | 1 | 2,6 |
Vergl.32 | Nickel(III)- oxid |
1 | 600 | 200 | 1 | 2,8 |
Vergl.33 | Nickel(II)- chlorid |
Λ | 600 | 200 | Λ | 3,1 |
Vergl.34 | Bleisulfat | Λ | 600 | 200 | 1 | '2,1 |
Vergl.35 | Bleiacetat | 1 | 600 | 200 | 1 | 2,2 |
Vergl.36 | Bleioxalat | Λ | 600 | 200 | 1 | 2,4 |
Vergl.37 | Bleisilicat | • 1 |
600 | 200 | 4· | 2,1 |
Vergl,38 | Basisches Bleicarbo- -nat |
800 | 200 | 3 | 6,7 | |
Vergl.39 | Eisen chlorid |
800 | 200 | 8,1 | ||
Eisenpulver |
509824/0983
Claims (4)
- Patentansprüche\Zl.y Verfahren zur Herstellung von Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat durch Umsetzung von 2,6-lTaphthalindicarbonsäure mit Methanol in Gegenwart eines 'Veresterungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass als "Veresterungskatalysator ein Katalysator der Gruppe, bestehend aus: · (Ί) etoem Glied der Gruppe, bestehend aus metallischem Molybdän, Cyaniden von Molybdän, Thiοcyaniden von Molybdän, Molybdänhalogeniden, Oxyhalogeniden von Molybdän, Carbonsäuresalzen von Molybdän, Molybdänoxiden, Sulfiden von Molybdän, Oxysulfiden von Molybdän, Oxysulfaten von Molybdän, Molybdänsäurai, Phosphormolybdänsäure, Silicomolybdänsäure, Natriummolybdat, Kaliummolybdat, Ammoniummolybdat, Natriumphosphormolybdat, Kaliumphosphormolybdat, Ammoniumphosphormolybdat, Natriumsilicomolybdat, Kaliumsilicomolybdat und/oder Ammoniumsilieomolybdat j ■ .(2) einer Kombination von Glied (1) mit einem Glied der Gruppe bestehend aus Kobalt_oxid, Manganoxid, Kobalthydroxid, Manganhydroxid, Kobaltcarbonat, Mangancarbonät, Kobalthalogeniden, Manganhalogeniden, Carbonsäuresalzen von Kobalt und/oder Carbonsäuresalzen von Mangan;(3) einem Glied der Gruppe bestehend aus Titan(III)-sulfat, Titan(-rv)-sulfat, Titanylsulfat, Titantrichlorid, Kaliumtitanfluorid, Kaliumtitanoxalat, Kaliumtitantartrat, Titanoxyacetylacetonat, Tetra-n-bütyltitanat und/oder Tetraisopropyltitanat;(4) einem Glied der Gruppe bestehend aus Ei sen (HI)-sulfat, Quecksilbersulfat, Indiumsulfat, Aluminiumsulfat, Zinksulfat, Zinnsulfat, Kupfersulfat, Uranoxysulfat, Ammoniumeisen(IIl)-sulfat, Kaliumaluminiumalaun, Uatrium-50982^/0983aluminiuinalaun, Ammoniumaliiminiumalauii, Kaliumchromalaun, Natriumchromalaun, 'Ammoniumchromalaun, Berylliumsulfat,. Wismutsulfat, Cersulfat, Palladiumsulfat, Vanadiumsulfat und/oder Zirconiumsulfat und/oder (5) einem Glied der Gruppe bestehend aus Antimon, Zinn-(Il)-chlorid, Kupfer(II)-bromid, Telluroxid, Selensulfid, Vismutsulfid, .Wolframkieselsäure, Ammoniumwolframat und/oder basischem Aluminiumacetat, verwendet wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Veresterungskatalysatois etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der 2,6-lTaphthalindicarbonsäure, beträgt.
- 3- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Methanols das etwa 2- bis etwa 2Ofache des Gewichts· der 2,6-lTaphthalindicarbonsäure beträgt. · .
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterungsreaktionstemperatur etwa 150 bis etwa 350° C beträgt.509824/0983
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JP13118273A JPS5729019B2 (de) | 1973-11-24 | 1973-11-24 | |
JP13354073A JPS5735696B2 (de) | 1973-11-30 | 1973-11-30 | |
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JP49077891A JPS581099B2 (ja) | 1974-07-09 | 1974-07-09 | 2,6− ナフタリンジカルボンサンジメチルエステルノ セイゾウホウ |
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DE2455666A1 true DE2455666A1 (de) | 1975-06-12 |
DE2455666B2 DE2455666B2 (de) | 1977-09-01 |
DE2455666C3 DE2455666C3 (de) | 1978-04-20 |
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---|---|
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FR (1) | FR2252328B1 (de) |
GB (1) | GB1437897A (de) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0641761A1 (de) * | 1993-09-02 | 1995-03-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Verfahren zur Herstellung von Dimethyl 2,6 naphthalen-dicarboxylat |
US5436364A (en) * | 1993-09-02 | 1995-07-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing dimethyl 2,6-naphthalene-dicarboxylate |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2455666B2 (de) | 1977-09-01 |
DE2455666C3 (de) | 1978-04-20 |
GB1437897A (en) | 1976-06-03 |
FR2252328B1 (de) | 1979-06-08 |
FR2252328A1 (de) | 1975-06-20 |
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