DE2455666A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat - Google Patents

Verbessertes verfahren zur herstellung von dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat

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DE2455666A1 DE19742455666 DE2455666A DE2455666A1 DE 2455666 A1 DE2455666 A1 DE 2455666A1 DE 19742455666 DE19742455666 DE 19742455666 DE 2455666 A DE2455666 A DE 2455666A DE 2455666 A1 DE2455666 A1 DE 2455666A1
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Description

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dimethyl-2,6-naphthälindicarboxylat
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dirnethyl-2,6-naphthaiindicarboxylat aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Methanol mit hoher Umsetzungsgeschwindigkeit und mit guter Umwandlung.
Dime.thyl-2,6-naphthalindicarboxylat ist eine wertvolle Verbindung als Rohmaterial zur Herstellung von Polyestern, die Anwendbarkeit in Fasern, Filmen und anderen Anwendungsgebieten finden. Es ist bekannt, dass Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat durch Veresterung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Methanol hergestellt werden kann. Für diese Umsetzung wirksame Katalysatoren sind bis jetzt noch nicht bekannt. .
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Allgemein können aliphatische Carbonsäuren leicht mit Methanol ohne Anwendung eines Katalysator verestert werden. Die Veresterung j'edoch von aromatischen Carbonsäuren erfordert die Anwendung von Veresterungskatalysatoren, da sich bei Abwesenheit des Katalysators eine zu niedrige Reaktionsgeschwindigkeit ergibt. Schwefelsäure ist als Veresterungskatalysator für diesen Zweck bekannt, jedoch für technische Arbeitsgänge nicht vorteilhaft, da seine korrodierende Wirkung auf Metalle es notwendig macht, aus einem .teuren antikorrodierenden Metall gefertigte Ausrüstungen anzuwenden und weiterhin die Ausbildung von Dimethyläther als Nebenprodukt auftritt.
Bisher sind Oxide oder Salze von Zink, Oxide oder Salze von Blei, Oxide.oder Salze von Kupfer, Oxide oder Salze von Mangan, Oxide, Chloride oder Sulfate von Kobalt, Chloride oder Sulfate, von Eisen, Chloride oder Sulfate von Nickel, Antimonoxid und Cadmiumsulfat'als Katalysatoren für die Veresterung von Monobenzol-(poly)-carbonsäuren, wie Terephthalsäure,mit Methanol bekannt. Jedoch hat die 2,6-Naphthalindicarbonsäure, die eine aromatische Polycarbonsäure mit einem Naphthalinring ist, eine schlechtere Reaktionsfähigkeit bei der Veresterung als Monobenzol-(poly)-carbonsäuren, wie Terephthalsäure, und ist in Methanol weniger löslich als Terephthalsäure. Infolgedessen gibt die Anwendung von Katalysatoren, die für die Veresterung von Monobenzol-(poly)-carbonsäuren wirksam sind, nicht stets ähnliche Ergebnisse.
Im Rahmen der Erfindung wurde im einzelnen der Unterschied der Veresterungsreaktionsfähigkeit zwischen einer Polycarbonsäure mit einem Monobenzolring und 2,6-Naphthalindicarbonsäure, ■ die eine Polycarbonsäure mit einem Naphthalinring ist, untersucht. Wenn die für Polycarbonsäuren mit einem Monobenzolring wirksamen Veresterungs-
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katalysatoren auf die Veresterung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure angewandt wurden, wurde nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zum Pail der Anwendung derselben bei Terephthalsäure erniedrigt, sondern auch in zahlreichen Fällen zeigten die Katalysatoren keine merkliche Aktivität und die Reaktionsgeschwindigkeit wurde gleich derjenigen, welche in Abwesenheit des Katalysators erhalten wurde.
Beispielsweise wurde gefunden, dass Kobaltacetat, Manganacetat, Bleioxid, Cadmiumsulfat, Antimonoxid, Kobaltoxid, Mangandioxid, Eisenoxid, Eisenchlorid, Eisenpulver, Zinkoxid, Kobaltchlorid, Kobaltnaphthoat und Kupferacetat, die als Veresterungskatalysatoren für aromatische Polycarbonsäuren mit einem Monobenzolring, wie Terephthalsäure, bekannt sind, keinerlei brauchbare katalytische Aktivität für die Veresterung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure zeigen, wie auch.in den späteren Vergleichsbeispielen gezeigt ist.
In der US-PS 3 329 826 wird ein Verfahren zur Veresterung eines breiten Bereichs aliphatischer.und aromatischer C,- bis C^.-Carbonsäuren unter Verwendung einer aus Molybdänoxid, Molybdänsulfid und Kobaltmolybdatsulfid ausgewählten Verbindung als Veresterungskatalysator beschrieben. Diese Patentschrift gibt als Beispiele aromatische Carbonsäuren, mit einem Monobenzolring,' bestehend aus Benzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und deren Äquivalenten zusätzlich zu der aliphatischen Carbonsäure ■an. Jedoch werden keine aromatischen Carbonsäuren gezeigt, die einen Naphthalinring enthalten und es ist nur ein Beispiel angegeben, welche die Veresterung von Benzoesäure mit n-Heptylalkohol betrifft. Kein anderes spezifisches Beispiel zur Veresterung aromatischer Carbonsäuren ist in dieser Patentschrift angegeben.
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Es wurden nun neue Veresterungskatalysatoren gefunden, die nicht unmittelbar von den Veresterungskatalysatoren für aromatische Carbonsäuren mit einem Monobenzolring vorweggenommen werden können und die eine erheblich verbesserte Reaktionsgeschwindigkeit und Umwandlung bei der Veresterung von. 2,6-ÜTaphthalindicarbonsäure mit Methanol liefern.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat durch Veresterung von 2.,6-JJaphthalindicarbonsäure mit Methanol bei verbesserter Reaktionsgeschwindigkeit und einer verbesserten Umwandlung-Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Der im Verfahren der Erfindung verwendete Veresterungskatalysator wird aus der nachfolgenden Gruppe (1) bis (5) ausgewählt.
(1) Ein Glied der Gruppe, "bestehend aus metallischem Molybdän, Cyaniden von Molybdän, Thiocyaniden von Molybdän, Molybdänbalogeniden, Oxyhalogeniden von Molybdän, Carbonsäuresalzen von Molybdän, Molybdänoxiden, Sulfiden von Molybdän, Oxysulfiden von Molybdän, Oxysulfaten von Molybdän, Molybdänsäuren, Phosphormolybdänsäure, Silicomolybdänsäure, Natriummolybdat, Kaliummolybdat, Ammoniummolybdat, Natriumphosplxxmolybdat, Kaliumphosphormolybdat, Ammoniumphosphcrmolybdat, Natriumsilicomolybdat, Kaliumsilicomolybdat und/oder Ammoniumsilicomolybdat;
(2) eine Kombination von Glied (1) mit einem Glied der Gruppe, bestehend aus Kobaltoxid, Manganoxid, Kobalthydroxid, Manganhydroxid, Kobaltcarbonat, Mangancarbonat, Kobalthalogeniden, Manganhalogenide·,
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Carbonsäuresalzen von Kobalt und/oder Carbonsäuresalzen von Mangan; · (3) ein Glied aus der Gruppe, bestehend aus Titan-(Ill)-sulfat, Titan(IV)-sulfat, Titanylsulfat, Titantrichlorid, Kaliumtitanfluorid, Kaliumtitanoxalat, Kaliumtitantartrat, Titanoxyacetylacetonat, Tetra-n-butyltitanat und /oder Tetraisopropyltitanat;
(4-) ein Glied der Gruppe, bestehend aus Eisen(III)-sulfat, Queeksilbersulfat, Indiumsulfat, AluminiumsuTfat, Zinksulfat, Zinnsulfat, Eupfersulat, XJranoxysulfat, Ammoniumeisen(Hl)-sulfat, Kaliumaluminiumalaun, Natriumaluminiumalaun, Ammoniumaluminiumalaun, Kaliumchromalaun,-Fatriumchromalaun, Ammoniumchromalaun, Berylliumsulfat, Uismutsulfat, Cersulfat, Palladiumsulfat, Vanadiumsulfat und/oder Zirconiumsulfat und . (5) ein Glied der Gruppe, bestehend aus Antimon,
Zinn(II)-chlorid, Kupfer(II)-bromid, Telluroxid, Selensulfid, Vismutsulfid, Volframkieseisäure, Ammoniumwolframat und/oder basischem Aluminiumacetat. . Spezifische Beispiele der Katalysatorverbindungen der obigen Gruppe (I)- sind metallisches Molybdänpulver; Cyanide von Molybdän, wie beispielsweise Molybdän(VI)-cyanid, Molybdän (III)-cyanid, Molybdän(V)-cyanid; Thiocyanide von Molybdän, wie beispielsweise Molybdänrhodanat oder Molybdänoxyrhodanat; Molybdänhalogenide, wie beispielsweise dreibis sechswertige Molybdänchloride, drei- bis sechswertige Molybdänbromide und drei- bis sechswertige- Molybdän;]odide; Oxyhalogenide von Molybdän, wie beispielsweise Molybdän-(Ill)-oxychlorid, Molybdän(V)-oxychlorid, Molybdän(VI)-oxychlorid, Molybdän(111)-oxybromid, Molybdän(V)-oxy-
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bromid, Molybdän(VI)-oxybromid und Ammoniummolybdänoxy- . ,chlorid; Cp- bis CpQ-Carbonsäuresalze von Molybdän, wie beispielsweise Molybdänoxalat, Molybdänsalicylat, Molybdänphthalat oder Molybdäntartrat; drei- bis secliswertige Molybdänoxide, wie beispielsweise Dimolybdäntrioxid, MoIydändioxid, DimolybdänpentOxid oder Molybdäntrioxid; dreibis sechswertige Sulfide von Molybdän, wie beispielsweise Molybdändisulfid, Molybdäntrisulfid, Molybdänpersulfid, Molybdänthiomolybdat, oder Natriummolybdatpersulfid; Oxysulfide von Molybdän, wie beispielsweise Molybdänoxysulfid; Oxysulfate von Molybdän, wie beispielsweise MogOn^SCU; Molybdänsäur al, wie beispielsweise o-Molybdänsäure, p-Molybdänsäure oder m-Molybdänsäure; Phogirr molybdänsäure; Silicomolybdänsäure und Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der obigen Molybdänsäuren, Phosphoraiolybdänsäure und Silicomolybdänsäure. Sie können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Spezifische Beispiele der mit dem Glied der Gruppe (1) zur Herstellung der Glieds der Gruppe (2) zu kombinierenden Kobalt- oder Manganverbindungen sind Kobaltoxid; Manganoxid; Kobalthydroxid; Manganhydroxid; Kobaltcarbonat; Mangancarbonat; Kobalthalogenide, wie beispielsweise Kobaltbromid oder Kobaltchlorid; Manganhalogenide, wie beispielsweise Manganbromid oder Manganchlorid; und Cpbis CpQ-Garbonsäuresalze von Kobalt oder Mangan,- wie beispielsweise Kobältacetat, Manganacetat, Kobaltbenzoat, Manganbenζοat, Kobalttrimellitat, Mangantrimellitat, Kobaltnaphthoat und Mangannaphthoat. Diese Kobalt-und Manganverbindungen können entweder allein oder in Kombination · von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die obigen Verbindungen, die in Kombination mit dem Glied der obigen Gruppe (1) anzuwenden sind, liefern nicht
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aus sich selbst eine katalytische Wirkung auf die Veresterung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure, sie ergeben jedoch bei Verwendung in Kombination mit der Verbindung der obigen Gruppe (1) eine erhebliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Somit ist es möglich, die Umsetzung bei
niedrigeren Temperaturen durchzuführen, die verwendete
'Katalysatormenge herabzusetzen, die Reaktionszeit zu verkürzen oder die Umwandlung zum Endprodukt zu erhöhen. Das Verhältnis der obigen Kobalt-und/oder Manganverbindung beträgt vorzugsweise 1 bis 100 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Veresterungskatalysators der Gruppe (1).
Die Titanverbindungen der Gruppe (3), die Sulfate der Gruppe (4) und das Metall oder die Metallverbindungen der Gruppe (5) können auch entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Der aus (1) bis
(5) ausgewählte Katalysator wird gewöhnlich allein verwendet, jedoch können gegebenenfalls die aus zwei oder mehreren
derartiger Gruppen ausgewählten Katalysatoren gemeinsam
verwendet werden. " · ■
Gemäss dem Verfahren der Erfindung wird 2,6-Faphthalindicarbonsäure mit Methanol in Gegenwart des oben beschriebenen Veresterungskatalysators umgesetzt.
Die Ausgangs-2,6-Naphthalindicarbonsäure kann durch
jede beliebige Methode hergestellt werden. Beispielsweise kann 2,6-Naphthalindicarbonsäure verwendet werden, die
durch eine thermische Disproportionierung oder eine thermische Umlagerung eines Alkalisalzes der Naphthoesäure oder einer anderen Naphthalindicarbonsäure erhalten wurde, oder eine 2,6-Naphthalindicarbonsäure, die durch Oxidation von 2,6-Dialkylnaphthalinen erhalten wurde.
Bevorzugt wird die Reaktion unter Verwendung von überschüssigem Methanol durchgeführt. Beispielsweise wird
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Methanol in etwa der 2fachen Menge des Gewichts der 2,6-Naphthalindicarbonsäure verwendet. Bevorzugt beträgt die Menge etwa das 3- bis etwa 20fache des Gewichts der 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
Die üblicherweise angewendete Reaktionstemperatur beträgt wenigstens etwa 150° C, und häufig können Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis etwa 350 C verwendet werden. Bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur bei etwa 160 bis etwa 300° C und stärker bevorzugt etwa 170 bis etwa 24-0° C. Die Eeaktionstemperatur wird entsprechend der Art des verwendeten Katalysators verändert. Beispielsweise können im Fall des aus den Gruppen· (3) und (4-) ausgewählten Katalysators Temperaturen von wenigstens etwa 160° C, beispielsweise etwa 160 bis etwa 350° C-, bevorzugt etwa 170 bis etwa 300° C, stärker bevorzugt etwa 180 bis etwa 240° C verwendet werden.
Die Umsetzungszeit variiert gleichfalls je nach der Menge des Katalysators oder der Eeaktionstemperatur. Gewöhnlich beträgt sie etwa 1 Minute bis etwa 5 Stunden. Die Reaktion kann entweder kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden.
Die Menge des Katalysators kann in geeigneter Weise bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens gewählt werden. Gewöhnlich beträgt sie wenigstens etwa· 0,05 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangs-2,6- -naphthalindicarbonsäure. Eine zu hohe Steigerung der Menge des Katalysators führt nicht zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit oder der Ausbeute an Veresterungsprodukt. Gewöhnlich sind Mengen bis zu etwa 10 Gew.% ausreichend und es ist keine grössere Menge erforderlich.
Gemäss dem Verfahren der Erfindung kann 2,6-Naphthalindicarbonsäure, die schwierig zu verestern ist, in ihren
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Dimethylester mit hoher Umwandlung bei.erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit durch Umsetzung mit Methanol überführt werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
Beispiele Λ bis 97 und VerKleichsbeispiele 1 bis 59
In ein Glasrohr mit einem verschlossenen Ende wurden 100 Teile 2,6-Naphthalindicarbonsäure und die in Tabelle I wiedergegebenen jeweiligen Veresterungskatalysatoren und Methanol in den in Tabelle I angegebenen Mengen gegeben. Das andere Ende des Glasrohis wurde unter Anwendung eines Sauerstoffbrenners verschlossen. Das so verschlossene Glasrohr wurde in einen Schüttelautoklaven gebrach.tr und bei den in Tabelle I angegebenen Temperaturen und während der dort angegebenen Zeiträume erhitzt. Nach der Umsetzung wurde das verschlossene Glasrohr aus dem Autoklaven genommen und geöffnet. Der Inhalt wurde unter Verwendung von Methanol vollständig herausgenommen.
Das Methanol wurde vom Inhalt abgedampft und der Rest wurde in Pyridin gelöst. Die nich.t-umgesetz.te Carbonsäure wurde durch Titration mit O,1n-Kaliumhydroxid unter Verwendung von Thymol—Blau als Indikator quantitativ bestimmt, und auf diese Weise wurde die Umwandlung (Veresterungsgrad) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.
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- ίο -
Verwendeter
Katalysator		 Tabelle I 1 Menge an
Methanol		 Reaktions
bedingungen		 Zeit
00 		Umwandlung
(Mol%)
Beispiele
und Ver		 1 (Gew.-
teile		 Temp.
(°c5 		Λ
gleichs-
beispiele		 Art iienge
(Gew.-
teile)		 1 600 200 1 87,4
Beisp. 1 Molybdän
pulver		 . 1 600 200 1 91,1
Beisp..2 Molybdän-
(IH)-
cyanid		 1 600 200 1 90,2
Beisp. 3 Molybdän-
(V)-cyanid		 1 600 200 1 92,1
Beisp. 4· ütfatriummo-
lybdänrho-
danat		 Λ 600. 200 1 91,2
Beisp. 5 Natriummo-
lybdänoxy-
rhodanat		 1 600 180 1 85,3
Beisp. 6 Molybdän-
(HD-
Chlorid		 1 600 180 18 84,7
Beisp. 7 Molybdän-
(VI)-chlo-
rid		 1 600 180 1 . 88,9
Beisp. 8 Molybdän-
(Vl)broinid		 .1 600 180 1 83,9
Beisp. 9 Molybdän-
(VI)-JOdId		 Λ 600 200 1 87,5.
Beisp.10 Molybdän-
(Ill)-oxy-
chlorid		 Λ 600 200 1 "88,6
Beisp.11 Molybdän-
(Ill)-oxy-
bromid		 600 200 1 89,2
Beisp.12 Ammoni ummo—
lybdänoxy-
chlorid		 600 200 90,6
Beisp.13 Molybdän-
oxalat
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2 A 5 5 6 6 6
- 11 Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiele Verwendeter ' Menge an Reaktions- Umwandlung
und Ver- Katalysator Methanol bedingungen (Mol%)
gleichs- Art Menge (Gew.- Temp. Zeit beispiele (Gew.- teile) (0C) (h) .
teile)
Beisp.14 Molybdän- "
phthalat 1 600 200 1 86,2
Beisp.15 o-Molybdänsäure (MoO7.-2H2O) ° 1 600 180 1 85,1
Beisp.16 Phosphomolybdänsäure
(PO24MO
255
50H2O) 0,5 600 180 1 ... 80,1
Beisp.17 Phosphomo-
lybdänsäure
■ (O24
253
60H2O) 1 600 ' 200 1 .. 89,2
Beisp.18 Natriummo-* . ■
lybdat (Nao0~
M2HO)^ 0
y o
MoO3-2H2O)^ 0,5: 6 0 180 1 82,1
Beisp.19 Natriummo-
lybdat ·
(3KaOO'7MoOx*
22H^O) ^ 1 600 200 1 88,9
Beisp.20 Kaliummolybdat
(M
(p
5H2O) ^. 0,5 600 200 '1 · 88,3
Beisp.21 Amiaoniummolybdat
(0)
2
7MoO3; 4H2O) I1 600 200 1 .92,1
Beisp.22 Ammoniummolybdat
(2(HH4)20· -
8MoO3* 5H2O) 1 600 200 1 93,5
509824/098-3
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiele Verwendeter Menge an Reaktions- Umwandlung
und Ver- Katalysator Methanol bedingungen (Mol%)
gleichs- Art ■ Iienge (Gew.- T'ernp. Zeit beispiele (Gew.- teile) (0C; (h)
teile)
Beisp.23 Natriumphosphormo- lybdat
(Ha3PO4-12MoO,·
18H20j 0,5 600 200 1 93,3
Beisp.24 Kalium-
phosphor-' molybdat
12MoO?-
2H2O)^ 1 600 200 1 92,8
Beisp.25 Ammoniumpho sphormolybdat
12MoOx-3HO) 0,5 600 180 1 86,1 3 d
Beisp.26 Silicomolybdänsäure (SiO2-12MoO3-32H2O) 1 600 200 1 82,6
Beisp.27 Natriumsilicomolybdat
12MoO3«14H2O) 1 600 200 1 86,3
Beisp.28 Kaliumsilicomolybdat (2K2O-SiC ,·
12MoO,-18H2O)^ 1 600 200 1 87,3
Beisp.29 Ammoniunsilicomolybdat (2(NH4)20*
-12MoOx*
0 1 600 200 1 84,3
5 0 9 8 2 4/0983
Tabelle I (Portsetzung)
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Be i sp.JO
Beisp.31
Beisp.32
Beisp.33
Beisp. 34-
Beisp.35
Beisp.36
Verwendeter . Menge an Eeaktions- Umwandlung Katalysator Methanol bedingungen (Mol%)
Menge (Gew.- Hemp. Zeit
Art Menge (ew. p
(Gew.- teile) (0C) (h) teile)
Molybdan- 0,5
(IH)- I
chlorid '
Kobaltace- 0,1 '0,7 600
tat
Manganacetat
Molybdän-(VI)-
O,1
1,
o;lj°- 600
acetat
Molybdän-(IH)-
oxychlorid 0,5Ln Kobaltoxid 0,1Ju'
Molybdän-
trimellitat (HD Molybdän-(HI)- b bUU
60°
60°
naphthoat
Molybdänmetallpul- ver, 0,5 Kobaltchlorid, 0,02 Manganchlorid 600
o-Molybdänsäure Manganacetat
o,O2j
0,· 600
180 - 1
180 Λ
180 1 IÖU '
180 1
180 1
180.
95,6
95,3
96,5
96,1
97,1
950 9 8 2 4/0983
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiele Verwendeter Menge an Reactions- Umwandlung
und Ver- Katalysator Methanol bedingungen
gleichs- Art Menge (Gew.- Temp. Zeit
beispiele (Gew.- teile) (0C) (h)
teile)
Beisp.37 Natriummo- 0,5 lybdat
0-7MoO
22HpO
Kobalt- 0,2
acetat
Beisp.38 -fhospharmo-
r'3
60H9O) Kobaftacetat 0,1
Manganacetat 0,I7
Beisp.39 Ammoniumpho sphormolybdat
0,7 600 180 1 . 94,5
lybdänsäure 0,5/
(PpOc-'24MoO,- U),7 600 180 1 J 97,2
12MoO3-
3H2O) °'5^0,6 600 180 1 95,1
Kobalt oxid 0,1J
Beisp.40 Silicommo-
mellitat 0,2j
Beisp .41 Kaliuinsili-
comolybdat
Kobalt
benz 0 at		 °'5?o,6
0,1J		 600 180 1 94,4
Beisp .42 Molybdän-
trioxid		 1 400 180 1 80,6
Beisp .43 Molybdän
dioxid		 1 400 180 1 82,3
509824/098 3
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiele
und Ver		 Verwendeter
Katalysator		 1 ,7 Menge an
Methanol		 Eeaktions-
bedingungen		 Zeit
(H)		 Umwandlung
(Mo 1%)
gleichs-
beispiele		 1 ,6 (Gew.-
teile)		 Teuro.
(0C)		 1
Beisp.44 1 ,6 400 180 1 79,1
Bei sp. 4-5 Art ; Menge Λ' ,7 400 180 1 89,2
Beisp.46 Dimolybdän-
trioxid		 Λ 400 200 1 92,1
Bei sp. 4-7 Diisolybdän-
trisulfid : 		Λ 400 200 1 91,1
Beisp.48 Molybdän-
trisulfid		 A 400 200 1 88,8.
Bei sp .49 Molybdän-
oxysulfid		 Λ 400 200 , 1 86,1
Beisp.50 Molybdän
persulfid		 400 200 1 ' 87,9
Beisp.51 Molybdän-
oxysulfat		 ,5
,1
Λ 		400 200 89,1
Beisp.52 Kaliumthiό
πιο lybdat		 1
KaliumiiiO-
lybdatper-
sulfid		 600 180 1 94,3
Beisp.53 Molybdäntri- 600 180 1 ' 95,1
Beisp.54 oxid 0
Kobalt
acetat O
Mangan-
acetat 0		 ,a 600 180 1 93^1
Beisp.55 Dimolybdän-
trioxid 0
Kobaltoxid 0		 h 600 180 96,5
Molybdän-
trisulfid O
Manganoxid 0
Dimolybdän-
trisulfid 0
Kobalt-
naphthoat Ö
509824/0983
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiele Verwendeter Menge an Eeaktions- Umwandlung
und Ver- Katalysator Methanol bedingungen' (Mo 1%)
gleichs- Art Menge (Gew.- Temp. Zeit
beispiele teile) (oc) (h)
Beisp.56 Natrium-
thiomolyb-
• lobalttri- Oi5f°'7 600 180 1 95,1 mellitat 0,2)
Beisp.57 Titan(III)-
sulfat 1 600 180 1 93,9
Beisp.58 Titan(IV)-
sulfat 1 600 200 1 97,4
Beisp.59 Titanyl-
sulfat 1 600 200 1 95,3
Beisp.60 Kaliumti-
tanoxalat 1 600 200 1 98,1
Beisp.61 Ealiumtitan-
tartrat 1 600 200 1 98,0
Beisp.62 Kaliumtitan-
fluorid 1 600 200 1 94,8
Beisp.63 Titantri-
chlorid 1 600 200 1 91,2
Beisp.64- Titanoxy-
acetylacet-
onat 1 600 200 1 95,3
Beisp.65 Tetra-n-
butyltitanat 1 600 200 1 -96,0
Beisp.66 Tetra-isobu-
tyltitanat 1 600 200 1 ,96,3
Beisp.67 Berylliumsulfatrtetrahydrat 1 600 200 1 85,1
Beisp.68 Vismutsulfat 1 . 600 200 1 92,7 Beisp.69 Cersulfat 1 600 220 1 96,7
Beisp.70 Palladiumsul-
fat-dihydrat 1 600 200 1 90,6
600 180 1
600 200 1
600 200 1
600 200 1
600 200 1
600 200 1
600 200 1
600 200 1
600 200 1
600 200 1
600 200 1
600 200 1
600 220 1
50 9 8 24/0-98 3
Tabelle' I (Fortsetzung)
Beispiele
und Ver		 Verwendeter
Katalysator		 1 Menge an
Methanol		 Reaktions
bedingungen		 Zeit
(h)		 Umwandlung
gleichs-
beispiele		 1 (Gew.-
teile)		 Temp. 1
Beisp.71 Art Menge 1 600 200 1 ■ 94,5
Beisp.72 Vanadium
sulfat		 1 600 200 1" 90,4
Beisp.73 Zireonium-
sulfat-
tetrahydrat		 Λ 600 200 1 - 89,0
Beisp.74 Eisen(III)-
sulfat.		 i 600. 200 1 95,9
Beisp.75 Quecksilber-
(Il)-sulfat		 1 600 200 1 96,7
Beisp.76 Indiumsulfat 1 600 180 1 --—- 88,8
Beisp.77 Aluminium
sulfat		 1 600 200 1 95,5
Beisp.78 ' Zinnsulfat 1 600 220 1 . 94,7
Beisp.79 Zinksulfat 1 600 180 1 81,6
Beisp.80 ftgcferlfculfat 1 600 200 1 93,9
Bei sp-. 81 Quecksilber-
Ci)-sulfat		 1 600 200 1 · 90,0
Beisp.82 Uranoxy-
sulfat		 1 600 220 1 92,0
Beisp.83 Ammonium-
eisen(III)-
sulfat		 1 800 200 1 96,8
Beisp.84 Käliumalu-
miniümalaun		 1 ·." 800 200 1 96,5 '
Beisp. 85· Natriumalu
miniumalaun		 Natriumchrom
alaun 1		 800 200 1 96,4
Beisp.86 Ammoniumalü-
miniumalaun ·		 800 .200 ' 1 86,8
Beisp.87 Kaliumchrom
alaun		 800 200 ' 86,2 '
509824/0983
■Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiele
und Ver-		 Verwendeter
Katalysator		 1 Menge an
Methanol		 Reaktions-
bedingungen		 Zeit
(h)		 Umwandlung
(Mo 1%)
gleichs-
beispiele		 1 (Gew,-
teile)		 Temp. Λ
Beisp.88 Art Menge 1 800 200 Λ 83,0
Beisp.89 Ammonium-
chrontalaun		 1 800 220 Λ 87,1
Beisp.90 Antimonmer
tallpülver		 1 800 • 220 1 76,8
Beisp.91 Zinndi
chlorid		 .1 800 220 Λ 80,6
Beisp.92 Kupfer(II)-
bromid		 1 800 220 1 80,9
Beisp.93 Telluroxid 1 800 2Ω0 1 95,3
Beisp.94 Selensulfid Λ 800 180 . Λ . 88,4
Beisp.95 Wismutsulfxd Λ 800 2Ö0 Λ 93,9
Beisp.96 Wolframkie
selsäure		 800 220 Λ 95,1
Beisp.97 Ammonium-
wolframat		 Λ 800 220 1 82,5
Kontroll-
versuch		 Basisches
Aluminium
acetat		 1 600 200 1 2,3
Vergl. 1 Kein Kata
lysator
verwendet		 Λ 600 200 Λ 2,9
Vergl. 2 Kobaltacetat Λ 600 200 1 2,8
Vergl. 3 Manganacetat 1 600 200 2,5
Vergl, 4 Kobalt-oxid Λ 600 200 2,6
Vergl· 5 Kobaltnaph-
thoat		 1 600 .. 20Ö 1 " 2,9
Vergl. 6 Kobalt-ehlo-
rid		 600. 200- Λ 2,0
Vergl. 7 Bleioxid 600 200 2,8
Cadmium-
sulfat
509824/09 83
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiele und Vergleichsbeispiele
"Verwendeter Katalysator
Art
Menge Menge an Reaktions-Methanol bedingungen (Gew.- Temp. Zeit teile) (0C) "(h)
Umwandlung (%)
Vergl. 8 Vergl. .9 Vergl.10 Vergl. 11. Vergl.12 Vergl.13 Vergl.
Vergl.15 Vergl.16
Vergl.17 Vergl.18
Vergl.19 Vergl. 20. Vergl.21 Vergl.22 Vergl.23
Vergl.24
Vergl.25 Vergl.26
Vergl.27 Vergl.28
Antimonoxid Eisenpulver Eisenoxid Eisenchlorid Zink Zinkoxid
Mangandi-. oxid
Kupferacetat
Kupfer(l)-carbonat
Kupfer(II)-cyanid
Kupfer(II)-jodid , -1
Zinkjodid Zinksulfid Zinkphosphat Zinkcarbonat
Zinkthiocyanat "
Ei sen (H)-phosphat
Kobaltmetallpulver
Kobalthydroxid
Kobaltehlorid
Basisches Kobaltcarbonat' 1' 600 600 600 600 600 600
600 600
600 600
600 600 600 600 600
600 600 '600
600 600
600
200 200 200 200 200 200
200 200
200 200
200 200 200 200 200
200 200 200
200 200
200
1 1 1 1 1 1
1 1
1 1
1 1 -1 1 1
1 1 1
1 1
3,1 2,5 2,1 2,0 2,2 2,3
2,8 2,2
2,3 2,5
2,4 3,0
3,1 2,0 2,1
2,4 2,4 2,2
2,8 2,4
-2,9
5 0 9824/0983
■- 20 -
Tabelle I (Forsetzung)
Beispiele
und Ver		 Verwendeter
Katalysator		 1 Menge an
Methanol		 Reaktions-
bedingungen		 Zeit
(H)		 Umwandlung
(Mol%)
gleichs-
beispiele		 1 (Gew.-
teile)		 Temp.
(°c5 		1
Vergl,29 Art Menge Λ 600 200 1 2,1
Vergl.3O Nickelme-
tallpulver		 1 600 200 1 2,3
Vergl.31 Nickel(II)-
oxid		 Ί 600 200 1 2,6
Vergl.32 Nickel(III)-
oxid		 1 600 200 1 2,8
Vergl.33 Nickel(II)-
chlorid		 Λ 600 200 Λ 3,1
Vergl.34 Bleisulfat Λ 600 200 1 '2,1
Vergl.35 Bleiacetat 1 600 200 1 2,2
Vergl.36 Bleioxalat Λ 600 200 1 2,4
Vergl.37 Bleisilicat •
1		 600 200 4· 2,1
Vergl,38 Basisches
Bleicarbo-
-nat		 800 200 3 6,7
Vergl.39 Eisen
chlorid		 800 200 8,1
Eisenpulver
509824/0983

Claims (4)

  1. Patentansprüche
    \Zl.y Verfahren zur Herstellung von Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat durch Umsetzung von 2,6-lTaphthalindicarbonsäure mit Methanol in Gegenwart eines 'Veresterungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass als "Veresterungskatalysator ein Katalysator der Gruppe, bestehend aus: · (Ί) etoem Glied der Gruppe, bestehend aus metallischem Molybdän, Cyaniden von Molybdän, Thiοcyaniden von Molybdän, Molybdänhalogeniden, Oxyhalogeniden von Molybdän, Carbonsäuresalzen von Molybdän, Molybdänoxiden, Sulfiden von Molybdän, Oxysulfiden von Molybdän, Oxysulfaten von Molybdän, Molybdänsäurai, Phosphormolybdänsäure, Silicomolybdänsäure, Natriummolybdat, Kaliummolybdat, Ammoniummolybdat, Natriumphosphormolybdat, Kaliumphosphormolybdat, Ammoniumphosphormolybdat, Natriumsilicomolybdat, Kaliumsilicomolybdat und/oder Ammoniumsilieomolybdat j ■ .
    (2) einer Kombination von Glied (1) mit einem Glied der Gruppe bestehend aus Kobalt_oxid, Manganoxid, Kobalthydroxid, Manganhydroxid, Kobaltcarbonat, Mangancarbonät, Kobalthalogeniden, Manganhalogeniden, Carbonsäuresalzen von Kobalt und/oder Carbonsäuresalzen von Mangan;
    (3) einem Glied der Gruppe bestehend aus Titan(III)-sulfat, Titan(-rv)-sulfat, Titanylsulfat, Titantrichlorid, Kaliumtitanfluorid, Kaliumtitanoxalat, Kaliumtitantartrat, Titanoxyacetylacetonat, Tetra-n-bütyltitanat und/oder Tetraisopropyltitanat;
    (4) einem Glied der Gruppe bestehend aus Ei sen (HI)-sulfat, Quecksilbersulfat, Indiumsulfat, Aluminiumsulfat, Zinksulfat, Zinnsulfat, Kupfersulfat, Uranoxysulfat, Ammoniumeisen(IIl)-sulfat, Kaliumaluminiumalaun, Uatrium-
    50982^/0983
    aluminiuinalaun, Ammoniumaliiminiumalauii, Kaliumchromalaun, Natriumchromalaun, 'Ammoniumchromalaun, Berylliumsulfat,. Wismutsulfat, Cersulfat, Palladiumsulfat, Vanadiumsulfat und/oder Zirconiumsulfat und/oder (5) einem Glied der Gruppe bestehend aus Antimon, Zinn-
    (Il)-chlorid, Kupfer(II)-bromid, Telluroxid, Selensulfid, Vismutsulfid, .Wolframkieselsäure, Ammoniumwolframat und/oder basischem Aluminiumacetat, verwendet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Veresterungskatalysatois etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der 2,6-lTaphthalindicarbonsäure, beträgt.
  3. 3- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Methanols das etwa 2- bis etwa 2Ofache des Gewichts· der 2,6-lTaphthalindicarbonsäure beträgt. · .
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterungsreaktionstemperatur etwa 150 bis etwa 350° C beträgt.
    509824/0983
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EP0641761A1 (de) * 1993-09-02 1995-03-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Verfahren zur Herstellung von Dimethyl 2,6 naphthalen-dicarboxylat

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