DE2455666C3 - Verfahren zur Herstellung von Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat

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DE2455666C3 DE19742455666 DE2455666A DE2455666C3 DE 2455666 C3 DE2455666 C3 DE 2455666C3 DE 19742455666 DE19742455666 DE 19742455666 DE 2455666 A DE2455666 A DE 2455666A DE 2455666 C3 DE2455666 C3 DE 2455666C3
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf cm Verfahren zur Herstellung von Dimeihyl^.b-naphthalindicarboxylat durch Umsetzung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Methanol in Gegenwart eines Veresterungskatalysalors bei einer Veresterungsreaktionstemperatur von etwa 150 bis 3500C
Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat ist als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyestern sehr wertvoll, die zu Fasern, Filmen, Folien und anderen Gegenständen verarbeitet werden können. Es sind bis jetzt jedoch noch keine wirksamen Katalysatoren bekannt, die die Veresterung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Methanol unter Bildung von Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat zufriedenstellend katalysieren.
Allgemein können aliphatische Carbonsäuren leicht mit Methanol ohne Anwendung eines Katalysators verestert werden. Die Veresterung jedoch von aromatischen Carbonsäuren erfordert die Anwendung von Veresterungskatalysatoren, da sich bei Abwesenheit des Katalysators eine zu niedrige Reaktionsgeschwindigkeit ergibt. Schwefelsäure ist als Veresterungskatalysator für diesen Zweck bekannt, jedoch für technische Arbeitsgänge nicht vorteilhaft, da ihre korrodierende Wirkung auf Metalle es notwendig macht, aus einem teuren korrosionsbeständigen Metall hergestellte Einrichtungen anzuwenden, wobei außerdem Dimethyläther als Nebenprodukt auftritt.
Oxide oder Salze von Zink, Oxide oder Salze von Blei, Oxide oder Salze von Kupfer, Oxide oder Salze von Mangan, Oxide, Chloride oder Sulfate von Kobalt, Chloride oder Sulfate von Eisen, Chloride oder Sulfate von Nickel, Antimonoxid und Cadmiumsulfat sind bekannte Katalysatoren für die Veresterung von Monobenzol-(poly)-carbonsäuren, wie Terephthalsäure, mit Methanoi. Jedoch hat die 2,6-Naphthalindicarbonsäure eine schlechtere Reaktionsfähigkeit bei der Veresterung als Monobenzol-(poly)-carbonsäuren, wie Terephthalsäure, und ist in Methanol weniger löslich als Terephthalsäure. Infolgedessen gibt die Anwendung von Katalysatoren auf die Veresterung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure keine vergleichbaren Ergebnisse.
Im Rahmen der Erfindung wurde im einzelnen der Unterschied der Veresterungsreaktionsfähigkeit zwischen einer Polycarbonsäure mit einem Monobenzolring und 2,6-Naphthalindicarbonsäure, die eine Polycarbonsäure mit einem Naphthalinring ist, untersucht. Wenn die für Polycarbonsäuren mit einem Monobenzolring wirksamen Veresterungskatalysatoren auf die Veresterung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure angewandt würden wurde nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit verglichen mit derjenigen bei der Veresterung von Terephthalsäure erniedrigt, sondern in vielen Fällen zeigten die Katalysatoren keine merkliche Aktivität, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit gleich derjenigen wie in Abwesenheit des Katalysators wurde.
Beispielsweise wurde gefunden, daß Kobaltacetat, Manganacetat, Bleioxid, Cadmiumsulfat, Antimonoxid, Kobaltoxid, Mangandioxid, Eisenoxid, Eisenchlorid, Eisenpulver, Zinkoxid, Kobaltchlorid. Kobaltnaphthoat und Kupferacetat, die als Veresterungskatalysatoren für aromatische Polycarbonsäuren mit einem Monobenzolring, wie Terephthalsäure, bekannt sind, keinerlei brauchbare katalytischc Aktivität für die Veresterung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure zeigen, wie dies auch in den nachfolgenden Vcrgleichsbeispielcn gezeigt wird.
In der US-PS 3129826 ist ein Verfahren zur Veresterung von aliphatischen und aromatischen Ci- bis C'id-Carbonsäuren unter Verwendung einer aus Molybdänoxid, Molybdänsulfid und Kobaltnmlybdatsulfid ausgewählten Verbindung als Vei esteiuiigskatalysator
beschrieben. Diese Patentschrift gibt als Beispiele aromatische Carbonsäuren mit einem Monobenzolring, bestehend aus Benzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und deren Äquivalenten zusätzlich zu der aliphatischen Carbonsäure an. Jedoch werden keine aromatischen Carbonsäuren gezeigt, die einen Naphthalinring enthalten und es ist nur ein Beispiel angegeben, welches die Veresterung von Benzoesäure mit n-Heptylalkohol betrifft. Kein anderes spezifisches Beispiel zur Veresterung aromatischer Carbonsäuren ist in dieser Patentschrift angegeben.
In der DL-PS 37 630 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbcmsäureestern beschrieben, wobei man eine Säure oder den Teilester in einem von einem Trägergas aufgewirbelten Feststoff-Fließbett bei Temperaturen zwischen 8D und 3500C mit dem Alkohol zusammenführt, den gebildeten Ester mit dem Trägergas aus dem Fließbettreaktor abführt und durch Kühlen aus dem Trägergas abscheidet.
Als Katalysator^- werden Silicate. Hydroxide, Oxide, Phosphate und Borate der Elemente der 1. bis 4. Hauptgruppe und sämtliche Nebengruppenelemente des periodischen Systems verwendet. Ferner beschreibt die DT-PS 10 41 945 ein Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäureestern durch Umsetzung von Xylolen und den Estern der daraus durch Oxidation entstehende Toluylsäuren, wobei als Katalysator lösliche Verbindungen von Metallen, insbesondere Kobalt oder Mangan, verwendet werden. Schließlich beschreibt die DT-OS 14 93 259 ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Methylalkohol, wobei als Veresterungskatalysator ein Molybdän enthaltender Katalysator verwendet wird.
In diesen Druckschriften wird jedoc ι kein Hinweis auf die Brauchbarkeit irgendeines Katalysators für die direkte katalysierende Veresterungsreaktion von 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Methanol gegeben.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat durch Veresterung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Methanol unter Verwendung eines Katalysators, wobei eine überlegene Reaktionsgeschwindigkeit und eine verbesserte Umwandlung erzielt wird.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat durch Umsetzung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Methanol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators bei einer Veresterungsreaktionstemperatur von etwa 150 bis 350"C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator eine Komponente aus den folgenden 5 Gruppen verwendet wird:
(I) metallisches Molybdän.
Cyanide von Molybdän,
Thiocyanide von Molybdän,
Molybdä'nhalogenide, Oxyhalogenide
von Molybdän,
Carbonsäuresalze von Molybdän,
Moiybcliinoxide, Sulfide von Molybdän,
Oxysullide von Molybdän,
Oxysull'ate von Molybdän, Molybdänsäuren,
Phosphomolybdänsäure, Silicomolybd ansäure,
Natriurnmolybdat, Kaliummolybdat,
Ammoniummolybdat, Natriumphosphomolybdat,
Kaliiimphosphomolybdat,
Ammoniumphosphnmolybdat,
Natriumsilicomolybdat,
Kaliumsilicomolybdat oder
Ammoniumsilicomolybdat;
(2) eine Kobination aus einer Verbindung (1) mit einer Verbindung aus der Gruppe von Kobaltoxid,
Manganoxid, Kobalthydroxid, Manganhydroxid, Kobaltcarbonat, Mangancarbonat, Kobalthalogeniden, Manganhalogeniden, Carbonsäuresalzen von Kobalt und/oder Carbonsäuresalzen von ίο Mangan;
(3) Titan(HI)-sulfat,Titan(IV)-sulfat,
Titanylsulfat,TitantrichIorid,
Kaliumtitanfluorid, Kaliumtitanoxalat,
Kaliumtitan tartrat,Titanoxyacetylacetonat,
Tetra-n-butyltitanat oder
Tetraisopropyltitanat;
(4) Eisen(III)-sulfat, Quecksilbersulfat,
Indiumsulfat, Aluminiumsulfat Zinksulfat,
Zinnsulfat, Kupfersulfat, Uranoxysulfat,
ίο Ammoniumeisen(III)-sulfat,
Kaliumaluminiumalaun,
Natriumaluminiumalaun,
Ammoniumaluminiumalaun,
Kaliumchromalaun, Natriumchromalaun,
as Ammoniumchromalaun, Berylliumsulfat,
Wismutsulfat, Cersulfat, Palladiumsulfat,
Vanadiumsulfat oder Zirkoniumsulfat;
(5) Antimon, Zinn(II)-chlorid,
Kupfer(II)-bromid, Telluroxid,
jo Selensulfid, Wismutsulfid.
Wolframkieselsäure, Ammoniumwoiframat
oder basisches Aluminiumacetat.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Veresterungskatalysatoren liefern eine erhebliche verbesserte Reak-
j5 tionsgeschwindigkeit und Umwandlung bei der Veresterung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Methanol.
Spezifische Beispiele für geeignete Katalysatoren der vorstehend angegebenen Gruppe (1) sind Molybdän(VI)-cyanid, Molybdän(IJI)-cya.'-td, Molybdän(V)-cyanid; Molybdänrhodanat oder Molybdänoxyrhodanat; drei- bis sechswertige Mulybdänchloride, drei- bis sechswertige Molybdänbromide und drei- bis sechswertige Molybdänjodide; Molybdän(lll)-oxychlorid, Molybdän(V)-oxychlorid, Molybdän(VI)-oxy-
4<l chlorid, Molybdän(III)-oxybromid, Molybdän(V)-oxybromid, Molybdän(VI)-oxybromid und Ammoniummolybdänoxychlorid; C2- bis Cjo-Carbonsäuresalze von Molybdän, wie beispielsweise Molybdänoxalat, Molybdänsalicylat, Molybdänphthalat oder Molybdäntartrat;
so drei- bis sechswertige Molybdänoxide, wie beispielsweise Dimolybdäntrioxid, Molybdändioxid, Dimolybdänpentoxid oder Molybdäntrioxid; drei- bis sechswertige Sulfide von Molybdän, wie beispielsweise Molybdändisulfid, Molybdäntrisulfid, Molybdänpersuifid, Molybdän-
ss thiomolybdat, oder Natriummolybdatpersulfid; Molybdänoxysulfid; MO2O5 · 2 SOj; o-Molybdänsäure, p-Molybdänsäure oder m-Molybdänsäure; Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von den genannten Molybdänsäuren, Phosphormolybdänsäure und Silicomolybdän-
fio säure.
Spezifische Beispiele von Verbindungen aus der Gruppe 2, die in Kombination mit einer Verbindung aus der Gruppe I eingesetzt werden, sind außer den bereits genannten Verbindungen Kobalthalogenide, wie bei-
ίκ spielswcise Kobaltbromid oder Kobaltchlorid; Manganhalogenide, wie beispielsweise Manganbromid odei Manganchlorid; und CV bis Cjn-Carbonsäurcsalze von Kobalt oder Mangan, wie beispielsweise Kobaltacetat,
Manganacetat, Kobaltbenzoat, Manganbenzoat, Kobalttrimellitat, Mangantrimellitat, Kobaltnapbthoat und Mangannaphthoat.
Die Verbindungen der Gruppe (2), die in Kombination mit einer Verbindung aus der Gmppe (1) anzuwenden sind, liefern nicht aus sich selbst eine katalytische Wirkung auf die Veresterung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure; sie ergeben jedoch bei Verwendung ir, Kombination mit der Verbindung aus der Gruppe (1) eine erhebliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Somit ist es möglich, die Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen, die verwendete Katalysatormenge herabzusetzen, die Reaktionszeit zu verkürzen oder die Umwandlung zum Endprodukt zu erhöhen. Das Verhältnis der obigen Kobalt- und/oder Manganverbindung beträgt vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Veresterungskatalysators der Gruppe (1).
Der aus (1) bis (5) ausgewählte Katalysator wird gewöhnlich allein verwendet, jedoch können gegebenenfalis die aus zwei oder mehreren derartiger Gruppen ausgewählten Katalysatoren gemeinsam verwendet werden.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Methanol in Gegenwart des oben beschriebenen Veresterungskatalysators umgesetzt.
Die Ausgangs-2,6-Naphthalindicarbonsäure kann durch jede beliebige Methode hergestellt werden. Beispielsweise kann 2,6-Naphthalindicarbonsäure verwendet werden, die durch eine thermische Disproportionierung oder eine thermische Umlagerung eines Alkalisalzes der Naphthoesäure oder einer anderen Naphthalindicarbonsäure erhalten wurde, oder eine 2,6-Naphthalindicarbonsäure, die durch Oxidation von 2,6-Dialkylnaphthalinen erhalten wurde.
Bevorzugt wird die Reaktion unter Verwendung von überschüssigem Methanol durchgeführt. Beispielsweise wird Methanol in etwa der 2fachen Menge des Gewichts der 2,6-Naj.hthalindicarbonsäure verwendet. Bevorzugt beträgt die Menge etwa das 3- bis etwa 20fache des Gewichts der 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
Die üblicherweise angewendete Reaktionstemperatur beträgt wenigstens etwa 1500C, und häufig können Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 350° C angewendet werden. Bevorzugt hegt die Reaktionstemperaturbei etwa 160 bis 300"C und insbesondere bei 170 bis 2400C. Die Reaktionstemperatur wird in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Katalysators gewählt. Beispielsweise können im Fall des aus den Gruppen (3) und (4) ausgewählten Katalysators Temperaturen von wenigstens etwa 16O0C, beispielsweise 160 bis 350° C, bevorzugt 170 bis 300° C, und insbesondere von 180 bis 240° C angewendet werden.
Die Umsetzungszeit variiert gleichfalls je nach der
Menge des Katalysators oder der Reaktionstemperatur.
Gewöhnlich beträgt sie etwa 1 Minute bis etwa 5 Stunden. Die Reaktion kann entweder kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden.
Die Menge des Katalysators kann in geeigneter
ίο Weise bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens gewählt werden. Gewöhnlich beträgt sie
wenigstens etwa 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
der Ausgangs-2,6-naphthalindicarbonsäure. Eine zu hohe Steigerung der Menge des Katalysators führt nicht
is zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit oder
der Ausbeute an Veresterungsprodukt. Gewöhnlich sind Mengen bis zu etwa 10 Gew.-°/o ausreichend, und es ist keine größere Menge erforderlich.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann
:o 2,6-Naphthalindicarbonsäure, die se** :vierig zu verestern ist, in ihren Dimethylester mit hohe·· Umwandlung bei erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit durch Umsetzung mit Methanol überführt werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbuspiele 2s erläutern die vorliegende Erfindung.
Beispiele 1 bis 97
und Vergleichsbeispiele I bis 39
ίο In ein Glasrohr mit einem verschlossenen Ende wurden 100 Teile 2,6-Naphihalindicarbonsäure und die in Tabelle I wiedergegebenen jeweiligen Veresterungskatalysatoren und Methanol in den in Tabelle I angegebenen Mengen gegeben. Das andere Ende des Glasrohrs wurde unter Anwendung eines Sauerstoffbrenners verschlossen. Das so verschlossene Glasrohr wurde in einen Schüttelautoklav gebracht und bei den in Tabelle I angegebenen Temperaturen und während der dort angegebenen Zeiträume erhitzt. Nach der Umsetzung wurde das verschlossene Glasrohr aus dem A-toklav genommen und geöffnet. Der Inhalt wurde unter Verwendung von Methanol vollständig herausgenommen.
Das Methanol wurde vom Inhalt abgedampft und der Rest wurde in Pyridin gelöst. Die ,lichtumgesetzte Carbonsäure wurde durch Titration mit 0,1 n-Kaliumhydroxid unter Verwendung von Thymol-Blau als Indikator quantitativ bestimmt, und auf diese Weise wurde die Umwandlung (Verestcrungsgrad) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I Verwendeter Katalysator Menge an »1cll[!C Molybdänpulver b00 Keaktmnshetlin^M X Um
Beispiele Methanol (dew/Ieile) (dew teile) Molybdän(lll) cyan id M)O u a Füllung
und Ver Λ π Ι* Molybdän(V)cyanid 600 Temp /
gleichs- Natriummolybdänrhodanat 600 (MnI "ί,(
beispielc Natriummolybdänoxyrhodanat 600 87,4
Beisp. I Molybdän(lll)-c.-hlorid 600 41.1
Beisp. 2 Molybdän^ Vl) chlorid 600 '(.•II 90.2
Beisp. 3 Molvbdiin(VI) -bromid 600 ( O (h) 92,1
Beisp. 4 200 91..?
Beisp. 1J 200 Hr).J
Beisp. 6 200 84.7
Beisp. 7 200 KH.M
licisn. H A)O
IHO
180
180
Hrispirl· \rl Wl lltl'.'ll I K.lt.lKs.ltlll
11 nti \ π
f.'knli'. \·ι
hci-.pu-k
Beisp 9 Molybdän(VI)-jodid Beisp. IO Molybdän(lll)-oxych!orid Beisp. 11 Molybdän(lll)-oxybromid Beisp. 12 Ammoniummolybdänoxychlorid Beisp. 13 Molybdänoxalat Beisp. 14 Molybdänphthalat Beisp. 15 ο Molybdänsäure (MoOi 2 HjO) Beisp. 16 Phosphomolybdänsäure
(PjOs 24 MoOj 5OHjO) Beisp. 17 Phosphomolybdänsäure
(PjOs 24 MoOj 60 HjO) Beisp. 18 Natriummolybdat
(NaX) MoOi 2HKJ) Beisp. 19 Natriummolybdat
(3 NaiO 7 MoOi 22 HiO) Beisp. 20 Kaliummolybdat
(KiO MoOj 5 HjO) Beisp 21 Ammoniummolybdat
(3(NHi)JO 7 MoOj - 4 HiO) Beisp. 22 Ammoniummolybdat
(2(NH«)iO ■ 8MoOj · 5 HjO) Beisp. 21 Natrtumphosphormolybdat
(NaiPO-1 12 MoOj · 18 HjO) Beisp 24 Kaliumphosphormolybdat
(KiPO* 12MoOj 2 HiO) Beisp. 25 Ammoniumphosphormolybdat
((NH4)iPO4 12MoOj 3 Hi) Beisp 26 Silicomolybdänsäure
(SiOj 12MoOi 32 HiO) Beisp. 27 Natriumsilicomolybdat
(2 NajO S1O2 12 MoOj ■ 14 H2O) Beisp 28 Kaliumsilicomolybdat
(2 KjO SiO? 12 MoOi ■ 18 H2O) Beisp. 29 Ammoniumsilicomolybdat
(2(NHi)2O SiOi · 12 MoOi ■ 5 H:O) Beisp 30 Molybdän(lll)-chlorid
Kobaltacetat
Manganacetat Beisp 3! Molybdän(V|)-bromid
Kolbaltacetat
Beisp. 32 Molybdän(lll)-oxychlorid
Kobaltoxid
Be;sp. 33 Molybdänoxylat
Mangantrimellitat(III) 3e;sp 34 Molybdän(III)-cyanid
Kobaltnaphthoai
Beisp. 35 Molybdänmetallpulver.
Kobaltchiorid.
Manganchlorid
Beisp 36 o-Mo'ybdänsäure
Manganaceta;
Beis" 37 Natriummolybdat
3 Na2O 7 MoO; 22 H:O
Kobaltacetat
Beisp 38 Phosphormoiybdänsäure
(P2O5 24 MoO; 60 H:O) |
Kobaltacetat 0.1 [
ΝΊ äfigäiViLC* a\ O. ι ί
Beisp 39 Ammoniumphosphormolybdat 0.5 ■
(NHi)iPOi !2MoC;. 3H:Oj Kobait,-jx:.'i O 1
(dni U-ik·) ((iiw. 1
600
600
600
600
600
600
600
600
I 1 0.5
0,5
0.5
0.5
0,5
0,51
0,1 0,7 0.1 J 0.51 0.21 0.51 O.I I 0.51 0.Ij 0.5 ! O. I ί 0.5 i O.O2!' 0.02' 0.5 0.1 ί 0.5 i
0.2 J 0.5 J
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
i rinp
180 200 200 200 200 200 180 180
200 180 200 200 200 200 200 200 180 200 200 200 200
180
0.7 600 180
0.6 600 180
0.6 600 180
0.6 600 180
0.54 600 180
0.6 600 180
0.7 600 180
MfCIl I'm
«iiiulliitii.
A-it
h) (M ··)
1 83,9
1 87,5
88,6
89,2
90,6
86,2
85.1
80,1
1 89,2
1 82.1
I 88,9
I 88.3
I 92,1
1 9.3,5
1 93.3
1 92.8
1 86,1
1 82.6
1 86.3
1 87.3
1 84.3
600
600
180
180
95.6
95,3 96,3 96,5 96,1
97,1 95.0 94.5
97.2 95.1
ortNl.'t/UMt!
ίο
Beispiele Verwenden·! Katalysator und Vcr
glek'hs Art
beispr ;
Beisp. 40 Silicomolybdänsäure
Mangantrimellitat
Beisp. 41 Kaliumsilicomolybdat
Kobaltbenzoat
Beisp. 42 Molybdäntrioxid
Beisp. 43 Molybdändioxid
Beisp. 44 Dimolybdäntrioxid
Beisp. 45 Dimolybdäntrisulfid
gajcn dt. MoNbdäntrisulfid
Beisp. 47 Molybdänoxysulfid
Beisp. 48 Molybdänpersulfid
Beisp. 49 Molybdänoxysulfat
Beisp. 50 Kaliumthiomolybdat
Beisp. 51 Kaliummolybdatpersulfid
Beisp. 52 Molybdäntrioxid
Kobaltacetat
Manganacetat
Beisp. 53 Dimolybdäntrioxid
Kobaltoxid
Beisp. 54 Molybdäntrisulfid
Manganoxid
Beisp. 55 Dimolybdäntrisulfid
Kobaltnaphthoat
Beisp. 56 Natriumthiomolybdat
Kobalttrimellitat
Beisp. 57 Titan(III)-suIfat
Beisp. 58 Titan(IV)-sulfat
Beisp. 59 Titanylsulfat
Beisp. 60 Kaliumtitanoxalat
Beisp. 61 Kaliumtitantartrat
Beisp. 62 Kaliumtitanfluorid
Beisp. 63 Titantrichlorid
Beisp. 64 Titanoxyacetylacetonat
Beisp. 65 Tetra-n-butyltitanat
Beisp. 66 Tetra-isobutyltitanat
Beisp. 67 Berylliumsulfat-tetrahydrat
Beisp. 68 Wismutsulfat
Beisp. 69 Cersulfat
Beisp. 70 Palladiumsulfat-dihydrat
Beisp. 71 Vanadiumsulfat
Beisp. 72 Zirconiumsulfat-tetrahydrat
Beisp. 73 Eisen(lII)-suIfat
Beisp. 74 Quecksilber(II)-sulfat
Beisp. 75 Indiumsulfat
Beisp. 76 Aluminiumsulfat
Beisp. 77 Zinnsulfat
Beisp. 78 Zinksulfat
Beisp. 79 Kupfer(II)-sulfat
Beisp. 80 Quecksilber(l)-sulfat
Beisp. 81 Uranoxysulfat
Beisp. 82 Ammoniumeisen(Ill)-sulfat
Beisp. 83 Kaliumaluminiumalaun
Beisp. 84 Natriumaluminiumalaun
Beisp. 85 Ammoniumaluminiumalaun
Beisp. 86 Kaliumchromalaun
Beisp. 87 Natriumchromalaun
Beisp. 88 Ammoniumchromalaun
Beisp. 89 Antimonmetallpulver
BeisD. 90 Zinndichlorid
0,7 0.5 Mi'ilpi; .in Ke.ik
0,6 Methanol
0.1 0,7 li'lllp
0.1 I ( )
bOO 180
0.5
0.2		 600 180
0.5
0,1		 4(X) 180
400 180
400 180
400 180
400 200
400 200
400 200
400 200
400 200
400 200
600 180
Λιι
0.5
0.1
0.5
0.1
0,5
0.2
0.5
0.2
!0,6
0,6
0,7
0.7
b00
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
800
800
800
800
800
800
800
800
180
180
180
180
180
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
220
200
200
?00
200
200
200
180
200
220
180
200
200
220
200
200
200
200
200
200
220
220
80,6 82,3 79,1 89,2 92,1 91,1 88.8 86,1 87,9 89.1
93,9 97,4 95,3 98,1 98,0 94,8 91.2 95.3 96,0 96,3 85,1 92,7 96,7 90,6 94,5 90,4 89,0 95,9 96,7 88,8 95,5 94,7 81,6 93,9 90,0 92,0 96,8 96,5 96,4 86,8 86,2 83,0 87,1 76.8
11 12
I mlscl/iinii
!er.piele nid Vcr- :leichsieispiele
Beisp. 91 Beisp. 92 Beisp. 93 Beisp. 94 Beisp. 95 Beisp. 96 Beisp. 97
Kontrollversuch Vergl. Vergl. Vergl. Vergl. Vergl. Vergl. Vergl. Vergl. Vergl. Vergl. 10 Vergl. 11 Vergl. 12 Vergl. 13 Vergl. 14 Vergl. 15 Vergl. 16 Vergl. 17 Vergl. 18 Vergl. 19 Vergl. 20 Vergl. 21 Vergl. 22 Vergl. 23 Vergl. 24 Vergl. 25 Vergl. 26 Vergl. 27 Vergl. 28 Vergl. 29 Vergl. 3C Vergl. 31 Vergl. 32 Vergl. 33 Vergl. 34 Vergl. 35 Vergl. 36 Vergl. 37 Vergl. 38 Vergl. 39
Verwendeter Katalysator Λ rl
Kupfer(ll)-bromid
Telluroxid
Selensulfid
Wismutsiilfid
Wolframkieselsaiire
Ammonium wolf ramat
Basisches Aluminiumacetat
Kein Katalysator verwendet
Kobaltacetat
Manganacetat
Kobaltoxid
Kobaltnaphthoat
Kobaltchlorid
Bleioxid
Cadmiumsulfat
Antimonoxid
Eisenpulver
Eisenoxid
Eisenchlorid
Zink
Zinkoxid
Mangandioxid
Kupferacetat
Kupfer(l)-carbonat
Kupfer(II)-cyanid
Kupfer(II)-jodid
Zinkjodid
Zinksulfid
Zinkphosphat
Zinkcarbonat
Zinkthiocyanat
Eisen(II)-phosphat
Kobaltmetallpulver
Kobalthydroxid
Kobaltchlorid
Basisches Kobaltcarbonat
Nickelmetallpulver
Nickel(II)-oxid
Nickel(III)-oxid
Nickel(II)-chlorid
Bleisulfat
Bleiacetat
Bleioxalat
Bleisilicat
Basisches Bieicarbonat
Eisenchlorid
Eisenpulver
Methanol Menj>e Tem
(icu t »■ ιU-) ((ic» I eile) ( < )
1 800 220
! 800 220
1 800 200
1 800 180
1 800 200
1 800 220
1 800 220
600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
I 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
I 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
1 600 200
1 800 200
1 800 200
Keaktionsned ι ndungen
/eil
(h)
Umwandlung
(Mol "/<>)
80,6 80,9 95,3 88,4 93,9 95,1 82,5
2,3
2,9 2,8 2.5 2.6 2,9 2,0 2,8 3,1 2.5 2,1 2,0 2,2 2,3 2,8 2,2 2,3 2,5 2,4 3,0 3,1 2,0 2' 2,4 2,4 2,2 2,8 2,4 2,9 2,1 2,3 2,6 2,8 3,1 2,1 2,2 2,4 2,1 6.7 8,1
Vergleichsbeispiel 40
2.6-Naphthalindicarbonsäure wurde mit Methan -1 in dergleichen Weise wie in Beispiel !,jedoch unter Anwendung der in der Tabelle II aufgeführten Katalysatorverbindungen verestert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt
14
Tabelle II Verwendeter Katalysator Dew -Teile Menge an Reaktionsbedingungen Umwanc
Versuch Methanol lung
Ni. Art < Temperatur Zeit
(CiCW. I LlIc) ( C) iSld.) (Mol-%)
Tiianmetallpulver 6(M) 200 1 7,2
1 (Sieböffnung 0,044 mm)
Zinnmetallpulver 600 200 1 2,0
2 (Sieböffnung 0,044 mm)
Zinn(Il)-oxyd 600 200 4,1
3 Dibutylzinnoxid 600 200 4,5
4 Tributylzinnoxid 600 200 3,5
5 Dibutylzinndiacetat 600 200 2,2
6 Antirnonoxid 600 200 3,1
7 Wismuthydroxid 600 200 2,0
8 Lithiümacc'.at 600 200 2,5
η
•3 		Kobaltoctoat 600 200 2,6
10 Nickelacetylacetonat 600 200 2.6
11 Wolframsäure 600 200 4,6
12 Kobaltbenzoat 600 200 3,1
13 Kobalttrimellithat 600 200 2.6
14 Mangantrimellithat 600 200 2.4
15 Manganchlorid 600 200 2.2
16 Manganhydroxid 600 200 2.6
17 Mangancarbonat 600 180 2,3
18 Bariumoxid 5 400 200 1,8
19 Selenoxid 3 400 200 1,7
20 Silberoxid 5 400 200 30,8
21 Aluminiumoxid 15
in in		 400 200 10,6
22 Magnesiumoxid 400 200 1.9
23 Vergleichsbeispiel 41
rnrtpriinn unirftn in flor σίριρπρπ \λ/ρΐξρ W 		; ■ COOlI 2.6-NI)A
Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Anwendung der Bedingungen von Beispiel VIII der DT-OS 14 93 259. d. h. unter Anwendung von 5% Telluroxid, bezogen auf das Gewicht der Ausgangs-2,6-naphthalindicarbonsäure (2,6-NDA), 400 Gewichtsteilen Methanol auf 100 Gewichtsteile 2,6-NDA, Einstellung der Reaktionstemperatur auf 200° C und der Reaktionszeit auf 60 min. Die Ergebnisse sind in Tabelle IU enthalten. Dieser Veresterungsversuch ist als Versuch 24 bezeichnet. Weiterhin wurde das Verfahren nach Versuch 24 wiederholt, jedoch Terephthalsäure (TA) (Versuch 25) und 2,7-NDA (Versuch 26) angewandt.
Tabelle III
HOOC
COOH
2.7-NI)A
COOH
1.5-NDA
HOOC
Versuch Nr.
Katalysator Dicarbon- Umwandlung säure Mol-°/o
24 Telluroxid
(erfindungs
gemäß)
25 Telluroxid
(Vergleich)
26 Telluroxid
(Vergleich)
2,6-NDA 90,2
TA
19.6
2,7-NDA 26.3
Vcrgleichsbeispie! 42
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch die folgenden drei Naphthalindicarbonsäuren (NDA) und Molybdänuilfid als Katalysator verwendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten. Tabelle IV
Versuch Naphthalin^ I !mwandlun
Nr. carbonsäure (Mol-%)
27 2,6-NDA 8b,2
(erfindungs
gemäß)
28 2.7 NDA 16,8
(Vergleich)
29 1.5- N DA 22.6
(Vergleich)

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von
    Dimethyl-^e-naphthalindicarboxylat durch Umsetzung von 2,6-naphthalindicarbonsäure mit Methanol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators bei einer Veresterungsreaktionstemperatur von etwa bis 3500C dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Komponente aus den folgenden 5 Gruppen verwendet wird:
    (1) metallisches Molybdän,
    Cyanide von Molybdän,
    Thiocyanide von Molybdän,
    Molybdänhalogenide, Oxyhalogenide
    von Molybdän,
    Carbonsäuresalze von Molybdän,
    Molybdänoxide, Sulfide von Molybdän,
    Oxysulfide von Molybdän,
    Oxysulfate von Molybdän,
    Molybdänsäiiren, Phosphomolybdänsänre,
    Silicomolybdänsäure, Natriummolybdat,
    Kaliummolyhdat, Ammoniummolybdat,
    Natriumphosphomolybdat,
    Kaliumphosphomolybdat,
    Ammoniumphosphomolybdat,
    Natriumsilicomoiybdat,
    Kaliumsilicomolybdat oder
    Ammoniumsilicomolybdat;
    (2) eine Kombination aus einer Verbindung (I) mit einer Verbindung aus der Gruppe von Kobaltoxid, Manganoxid, Kobalthydroxid, Manganhydroxid. Kobaltcarbonat, Mangancarbonat, Kobalthalogeniden, Manganhalogenide:), Carbonsäuresalzen von Kobalt und/oder Carbonsäuresalzen von Mangan;
    (3) Titan(lll)-sulfat,Titan(IV)-sulfat,
    Titanylsulfat, Titantrichlorid,
    Kaliumtitanfluorid, Kaliumtitanoxaiat,
    Kaliumtitan tartrat,
    Titanoxyacetylacetonat,
    Tetra-n-butyltitanat oder
    Tetraisopropyltitanat;
    (4) Eisen(III)-sulfat,Quecksilbersulfat,
    Indiumsulfat, Aluminiumsulfat,
    Zinksulfat, Zinnsulfat, Kupfersulfat,
    Uranoxysulfat. Ammoniumeisen(lll)-sulfat,
    Kaliumaluminiumalaun,
    Natriumaluminiumalaun,
    Ammoniumaluminiumalaun,
    Kaliumchromalaun, Natriumchromalaun,
    Ammoniumchromalaun, Berylliumsulfat,
    Wismutsulfat, Cersulfat,
    Palladiumsulfat, Vanadiumsulfat oder
    Zirkoniumsulfat;
    (5) Antimon,Zinn(ll)-chlorid,
    Kupfer(ll)-bromid, Telluroxid,
    Selensulfid, Wismutsulfid,
    Wolframkieselsäure, Ammonium wolf rama ι
    oder basisches Aluminiumacetat.
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