DE2454647B2 - Verfahren zur rueckgewinnung von platin und iridium aus edelmetall- haltigen katalysatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung und Abtrennung der Edelmetalle Platin und Iridium, die Bestandteil bestimmter Katalysatoren sind, sowie des Hauptteils der häufig als Trägermaterial für derartige Katalysatoren verwendeten Tonerde in Form von Aluminiumsalzen.

Bekanntlich enthalten gewisse Katalysatoren, die beispielsweise zum Reformieren verwendet werden, ein oder mehrere katalytisch wirksame Metalle, vor allem Metalle der Platinreihe: am häufigsten werden hierbei Platin und Iridium eingesetzt und das Trägermaterial dieser Katalysatoren ist sehr häufig Tonerde oder tonerdehaltig und besteht meistens aus aktivierter Tonerde

Selbstverständlich müssen die bei der Fabrikation derartiger Katalysatoren anfallenden Abfälle sowie die verbrauchten Katalysatoren behandelt werden, um zumindest die Edelmetalle möglichst vollständig zurückzugewinnen.

Allgemein bestehen die bisher hierfür bekanntgewordenen und angewandten Verfahren zum Behandeln derartiger Katalysatoren entweder darin, daß man die Träger in Lösung bringt und die Edelmetalle nicht angreift: diese finden sich dann im Schlamm oder Bodensatz wieder, der nachfolgend mit Säuren behandelt wird; oder es wird der gesamte Katalysator so vollständig wie möglich in Lösung gebracht und die einzelnen Komponenten anschließend aus den erhaltenen Lösungen abgetrennt. Als Lösungsmittel dienen Natronlauge, die gegebenenfalls unter Druck angewandt wird sowie die gebräuchlichen Säuren, die einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Die verschiedenen Metalle werden anschließend zurückgewonnen, indem man entweder die unmittelbar erhaltenen Metallsalzlösuneen behandelt oder im Fall eines selektiven Aufschlusses des Trägermaterials die Lösungen, die beim Aufnehmen des Schlammes oder der Bodensätze erhalten wurden.

So wird gemäß der US-PS 28 63 761 dtr Katalysator bei Temperaturen von etwa 80 bis !20⁰C mit 20- bis 4O°/oiger Salzsäure im Überschuß behandelt, wobei die Tonerde in Lösung geht, und metallisches Platin in sehr fein verteilter Form in Suspension verbleibt, aus der es ausgedockt wird. Danach wird das gelöste Platin mit

ίο Schwefelwasserstoff ausgefällt oder es wird die Lösung zunächst mit Aluminium-Pellets mehrere Stunden gekocht und dann mit Flockungsmittel und Schwefelwasserstoff behandelt. Gemäß der US-PS 28 30 877 wird der Katalysator zunächst in Luft auf Temperaturen über 870° C erhitzt, um die Tonerde in unlösliches <\-AhO3 zu überführen und dann mit Königswasser behandelt, wobei Platin in Lösung geht.

Allgemein umfassen die verschiedenen bekannten Verfahren eine zu große Anzahl von Verfahrensschritten. die trotz der ergriffenen Vorsichtsmaßnahmen zu erheblichen Verlusten an Edelmetall führen; außerdem sind die vorhandenen Edelmetalle häufig schlecht voneinander getrennt, se daß weitere nachfolgende Behandlungen zur Reinigung erforderlich sind, was wie-

*5 derum zu einer Verminderung der Ausbeute bei der Rückgewinnung führt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren durch ein einfacher durchzuführendes und weniger aufwendiges Verfahren zu ersetzen.

das die geschilderten Nachteile vermeidet und zu guten Ausbeuten bei der Rückgewinnung vor allem der Edelmetalle führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen Salzsäure-Aufschluß unter Zusatz einer kleinen Menge Oxidationsmittel vornimmt, wobei die Tonerde des Trägermaterials praktisch vollständig in Lösung geht, das Platin vollständig in anionischer Form in Lösung geht und vollständig mit Hilfe eines Anionenaustauscherharzes in an sich bekannter Weise (Analytical Chemistry. Bd. 31. S. 884 bis 886) oder durch Flüssig-flüssig-Extraktion abgetrennt werden kann und wobei das vorhandene Iridium zumindest teilweise in Lösung gebracht wird, und zwar in solcher Form oder in eine solche Form überführbar, daß es nicht mit dem Platin abgetrennt oder isoliert wird. Mit Hilfe dieses neuen Verfahrens wird eine gute Trennung von Platin und Iridium erreicht.

Die Abfälle von neuen Katalysatoren oder die gebrauchten Katalysatoren — letztere nach Brennen in oxidierendem Medium, um den abgeschiedenen Kohlenstoff daraus zu entfernen — werden unter Rückfluß mit einer Salzsäurelösung aufgeschlossen, deren Konzentration 3 η bis 9 η beträgt; die Salzsäure wird mit einer kleinen Menge konzentrierter Salpetersäure, bis

zu 5 cmVI Aufschlußlösung, oder dem Äquivalent eines anderen Oxidationsmittels, wie Chlor, einem Chloril, einem Chlorat oder Wasserstoffperoxid versetzt, wobei die Menge der Aufschlußlösung 20 bis 6,6 l/kg Katalysator beträgt. Man erreicht auf diese Weise, daß prak-

tisch die Gesamtmenge Tonerde des Trägermaterials in Form von Aluminiumchlorid in Lösung geht; man erreicht ferner, daß Platin vollständig und das vorhandene Iridium zumindest teilweise in Lösung geht, und das gegebenenfalls nicht gelöste Iridium in den Schlamm oder Bodensatz geht. Die erhaltene Lösung wird anschließend mit einem Reduktionsmittel behandelt, beispielsweise mit einem Sulfit, einem Natrit, mit Oxalsäure oder Ameisensäure. Das Reduktionsmittel wird zu-

gegeben, um das gelöste Iridium in Form von anionischen wenig geladenen Komplexen zu erhalten, in denen das Iridium dreiwertig ist; diese Form wird stabilisiert durch die Anwesenheit der Chloridionen des in der Lösung vorhandenen Aluminiumehlorids. Entsprechend den jeweiligen Mengen an Katalysator und SaIzsäure-Aufschlußlösung und der für diese vorgesehenen Konzentrationen liegt das Aluminiumchlorid in den erhaltenen Lösungen in einer Konzentration von 1 bis 3 m/l vor. Unter diesen Bedingungen ist das Platin dann das einzige Edelmetall, das vollständig in stark negativ geladene anionische Komplexe übergegangen ist und durch Extraktion abgetrennt werden kann, z. B. durch Flüssig-flüssig-Extraktion oder indem man die Lösung über Ionenaustauscher leitet. Enthält die Lösung noch iridium, so wird es anschließend mit den oben aufgeführten Oxidationsmitteln behanuelt und dadurch in eine anionische Form überführt, die analog ist der vorher für Platin erhaltenen anionischen Form, so daß auch Iridium auf analoge Weise, wie das Platin, anschließend extrahiert und isoliert werden kann. Die Lösung enthält darauf nur noch Aluminiumchlorid, das aus dem Aufschluß des Trägermaterials stammt sowie bestimmte Metalle, die manchmal in den Katalysatoren vorhanden sind. Nach gegebenenfalls vorgenommener Reinigung, um diese Metalle zu extrahieren, kann die Lösung als solche gebraucht oder vor allem für die Umwandlung zu Tonerde eingesetzt werden. Manche Katalysatoren jedoch enthalten Metalle wie Wismuth. Antimon, Zinn, Ruthenium, Palladium oder Rhenium: die ersten drei Metalle dieser Aufzählung werden zusammen mit dem Platin extrahiert, können von diesem aber leicht durch an sich bekannte Methoden abgetrennt werden; die letzteren drei Metalle der Aufzählung werden mit dem Platin nur schwach extrahiert, brauchen jedoch von diesem nicht abgetrennt zu werden, wenn keine sehr große Reinheit des Platins angestrebt wird; ihr Mengenanteil ist unbedeutend. Wie bereits oben gesagt, kann ein Teil des Iridiums, wenn es vorhanden ist, in den Bodensatz oder Schlamm übergehen, selbstverständlich wird in diesem Fall der Bodensatz oder Schlamm in an sich bekannter Weise behandelt, um dieses Metall zurückzugewinnen. Die mittels (Flüssig-flüssig-)Austausch oder mittels Austauscherharzen extrahierten Edelmetallsalze müssen selbstverständlich in einer gebrauchsfähigen Form zurückgewonnen werden. In besonderem Fall der Extraktion mit Harzen besteht ein bekanntes besonders geeignetes Mittel hierzu im Brennen (Calcinieren) dieser Harze; dies führt unmittelbar zu den Metallen im Elementarzustand, die dann leicht in die gewünschten Verbindungen überführt werden können.

Selbstverständlich übt der ursprüngliche Zustand der Katalysatoren, die erfindungsgemäß behandelt werden sollen, einen starken Einfluß auf die Möglichkeiten aus, sie so vollständig wie möglich in Lösung zu bringen. Die gebrauchten Katalysatoren können, vor allem wenn sie mehr oder weniger stark mit Kohlenstoff beladen sind, und können hiervon nur durch ein mehr oder weniger weitgehendes oxidierendes Brennen befreit werden, das jedoch die Edelmetalle weniger aufschlußfähig macht. Das gleiche Ergebnis wird erreicht, wenn die Katalysatoren unter strengen thermischen Bedingungen eingesetzt waren; es wird dann ein stärker oxidierender Aufschluß notwendig, der seinerseits einen stärkeren Einsatz der obengenannten Reduktionsmittel nach sich zieht; dennoch wird in diesem letzteren Fall das gesamte Iridium dem Aufschluß bzw. in-Lösung-bringen schwerer zugänglich und findet sich daher in verstärktem Maße in dem Schlamm oder Bodensatz wieder.

Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispiels näher erläutert, das die vollständige Behandlung eines Katalysators auf Tonerde-Träger, enthaltend Platin. Iridium und Eisen betrifft.

Beispiel

5 kg Katalysator wurden 2 h bei 400°C gebrannt, um die organischen Stoffe zu zerstören, und dann unter Rückfluß mit 501 20%iger (6 n) Salzsäure und 0,1 I 58%iger Salpetersäure, in einem von außen beheizten Glasreaktor behandelt. Nach 3stündigem Aufschluß bei einer Temperatur von etwa 110⁰C wurden 0,25 I Ameisensäure zugegeben und eine weitere Stunde lang erhitzt. Daraufhin wurde die Lösung filtriert; man erhielt 10,5 g eines trockenen Rückstandes, der im wesentlichen aus Kieselsäure und Λ-Tonerde bestand und spurenweise Platin und Iridium enthielt; unter Berücksichtigung des geringen Gewichtes dieses Rückstandes entsprach dieses Ergebnis einem praktisch vollständigen in Lösung gehen der Edelmetalle.

Die erhaltene klare und bei einer Temperatur von 70°C gehaltene Lösung wurde dann über ein Bett eines starken Anionenaustauscherharzes geführt, das das Platin stark fixiert zurückhielt, während die ausfließende Lösung das Aluminium und fast das gesamte Iridium enthielt.

Das Platin enthaltende Austauscherharz wurde mit einer wäßrigen, auf 0,1 η verdünnten Salzsäurelösung gespült, darauf getrocknet und dann in oxidierender Atmosphäre stufenweise bis zu 800°C gebrannt. Man erhielt auf diese Weise 17,6 g einer metallischen Masse, die vor allem aus Platin bestand und nur ganz wenig Iridium enthielt.

Die vorher aufgefangene ausfließende Lösung wurde mit 1 I 58%iger Salpetersäure versetzt und lh unter Rückfluß erhitzt. Diese Lösung, in der das Iridium auf diese Weise in die höhere Wertigkeitsstufe überführt worden war, wurde über ein zweites Bett eines lonenaustauscherharzes geführt, unter den gleichen Bedingungen, wie beim vorherigen Schritt zur Fixierung des Platins. Man erhielt nach dem Brennen des Harzes bei 800⁰C in nacheinander oxidierender und reduzierender Atmosphäre 2,35 g Iridium, das frei war von Platin.

Die zurückgewonnenen Mengen Edelmetall entsprachen im wesentlichen der Gesamtmenge Edelmetall im behandelten Katalysator.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Rückgewainung von Platin und Iridium aus Katalysatoren, die diese Edelmetalle auf einem Tonerdeträger abgeschieden enthalten, durch Aufschließen des Katalysators mit einer drei- bis neunmolaren wäßrigen Salzsäure in einer Menge von 20 bis 6,6 l/kg Katalysator unter Rückfluß bei einer Temperatur über 80⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Salzsäure je Liter 1 bis 5 cm³ Salpetersäure oder die entsprechende Menge eines anderen Oxidationsmittels wie Chlor, ein Chlorit, Chlorat und/oder Wasserstoffperoxid zusetzt, in der nach dem Aufschluß erhaltenen Lösung die Gesamtmenge des vorhandenen gelösten Iridiums durch Zusatz eines Sulfits. Nitrits oder von Oxalsäure und/oder Ameisensäure als Reduktionsmittel in schwach negativ geladene anionische Komplexe überführt, in denen das Iridium dreiwertig ist. darauf das gelöste Platin mittels Flüssig-flüssig-Extraktion oder mit Hilfe eines lonenaustauscherharzes in an sich bekannter Weise aus der Lösung abtrennt und isoliert und schließlich das in der Lösung zurückgebliebene, als Komplex vorliegende Iridium mit Salpetersäure, Chlor, einem Chlorit oder Chlorat und/oder Wasserstoffperoxid zur Wertigkeilsstufe 4 oxidiert und in analoger Weise wie das Platin extrahiert.