DE2454647A1 - Verfahren zur rueckgewinnung der komponenten aus edelmetall-haltigen katalysatoren - Google Patents

Description

Verfahren zur Rückgewinnung der Komponenten aus Edelmetall-haltigen Katalysatoren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung und Abtrennung der Edelmetalle, die Bestandteil bestimmter Katalysatoren sind, sowie des Hauptteils der häufig als Trägermaterial für derartige Katalysatoren verwendeten Tonerde in Form von Aluminiumsalzen.

Bekanntlich enthalten gewisse Katalysatoren, die beispielsweise zum Reformieren verwendet werden, ein oder mehrere katalytisch wirksame Metalle, vorallem Metalle der Platinreihe; am häufigsten werden hierbei Platin und Iridium eingesetzt und das Trägermaterial dieser Katalysatoren ist sehr häufig Tonerde oder tonerdehaltig und besteht meistens aus aktivierter Tonerde«

Selbstverständlich müssen die bei der Fabrikation derartiger Katalysatoren anfallenden Abfälle sowie die verbrauchten Katalysatoren behandelt werden, um zumindest die Edelmetalle möglichst vollständig zurückzugewinnen.

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Allgemein bestehen die bisher hierfür bekannt gewordenen und angewandten Verfahren zum Behandeln derartiger Katalysatoren entweder darin, daß man die Träger in Lösung bringt und die Edelmetalle nicht angreift; diese finden sich dann im Schlamm oder Bodensatz wieder, der nachfolgend mit Säuren behandelt wird; oder es wird der gesamte Katalysator so vollständig wie möglich in lösung gebracht und die einzelnen Komponenten anschließend aus den erhaltenen lösungen abgetrennt. Als Lösungsvermittler dienen Natronlauge, die gegebenenfalls unter Druck angewandt wird sowie die gebräuchlichen Säuren, die einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Die verschiedenen Metalle werden anschließend zurückgewonnen, indem man entweder die unmittelbar erhaltenen Metallsalzlösungen behandelt oder im Falle eines selektiven Aufschlusses des Trägermaterials die Lösungen, die beim Aufnehmen des Schlammes oder der Bodensätze erhalten wurden

Allgemein umfassen diese verschiedenen Verfahren eine zu große Anzahl von Verfahrensschritten, die trotz der ergriffenen Vorsichtsmaßnahmen zu erheblichen Verlusten an Edelmetall führen; außerdem sind die vorhandenen Edelmetalle häufig schlecht voneinander getrennt, so daß weitere nachfolgende Behandlungen zur Reinigung erforderlich sind, was wiederum zu einer Verminderung der Ausbeute bei der Rückgewinnung führt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren durch ein einfacher durchzuführendes und weniger aufwendiges Verfahren zu ersetzen, das die geschilderten Nachteile vermeidet und zu guten Ausbeuten bei der Rückgewinnung an vor allem Edelmetallen führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen Salzsäure-Aufschluß vornimmt, derart, daß die Tonerde des Trägermaterials praktisch vollständig in Lösung geht, daß das Platin vollständig in anionischer Form in Lösung geht und vollständig mit Hilfe eines Anionenaustauscherharzes oder durch

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flüssig-flüssig-Extraktion abgetrennt werden kann und daß die anderen gegebenenfalls vorhandenen Metalle, vor allem Iridium, zumindest teilweise in Lösung gebracht werden und zwar in solcher Form oder in eine solche Form überführbar, daß diese anderen Metalle nicht mit dem Platin abgetrennt oder isoliert werden· Mit anderen Worten: Die Rückgewinnung der aufbauenden Komponenten von Katalysatoren auf der Basis von Edelmetallen wie Platin und Iridium, abgeschieden auf tonerdehaltigen Trägern, erfolgt dadurch, daß man diese Katalysatoren praktisch vollständig mit Salzsäure bzw. HCl in Lösung bringt und die verschiedenen in Lösung gegangenen Komponenten beispielsweise mit Hilfe von Ionenaustauscherharzen extrahiert. Mit Hilfe dieses neuen Verfahrens wird eine gute Trennung von Platin und Iridium erreicht.

Die Abfälle von neuen Katalysatoren oder die gebrauchten Katalysatoren - letztere nach Brennen in oxidierendem Medium, um den abgeschiedenen Kohlenstoff daraus zu entfernen - werden unter Rückfluß mit einer Salzsäurelösung aufgeschlossen, deren Konzentration 3n bis 9n beträgt; die Salzsäure wird gegebenenfalls mit einer kleinen Menge konzentrierter Salpetersäure, bis zu 5 cm-/1 Aufschlußlösung, oder den Äquivalent eines anderen Oxidationsmittels wie Chlor, einem Chlorit, einem Chlorat oder Wasserstoffperoxid versetzt, wobei die Menge der Aufschlußlösung 20 bis 6,6 l/kg Katalysator beträgt. Man erreicht auf diese Weise, daß praktisch die Gesamtmenge Tonerde des Trägermaterials in Form von Aluminiumchlorid in Lösung geht; man erreicht ferner, daß Platin vollständig und das gegebenenfalls vorhandene Iridium zumindest teilweise in Lösung geht, wobei der andere Teil des gegebenenfalls vorhandenen Iridiums oder der anderen Metalle dann in den Schlamm oder Bodensatz geht. Die erhaltene Lösung wird anschließend, wenn erforderlich, mit einem Reduktionsmittel behandelt, beispielsweise mit einem Sulfit, einem Hitrit, mit Oxalsäure oder Ameisensäure; dies trifft vor allem dann zu, wenn der Aufschluß der Katalysatoren unter leicht oxidierenden Bedingungen, beispielsweise durch Zugabe von Salpetersäure erfolgt ist« Das Reduktionsmittel wird zu-

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gegeben, um das gelöste Iridium in Form von anionischem wenig geladenen Komplexen zu erhalten, in denen das Iridium dreiwertig ist; diese Form wird stabilisiert durch die Anwesenheit der Ghloridionen des in der Lösung vorhandenen Aluminiumchlorids. Entsprechend den jeweiligen Mengen an Katalysator und Salzsäure-Aufschlußlösung und der für diese vorgesehenen Konzentrationen liegt das Aluminiumchlorid in den erhaltenen Lösungen in einer Konzentration von 1 m/l bis 3 m/l vor. Unter diesen Bdingungen ist das Platin dann das einzige Edelmeta.il das vollständig in stark negativ geladene anionische Komplexe übergegangen ist und durch Extraktion abgetrennt werden kann, mit Hilfe einer entsprechenden Flüssigkeit oder indem man die Lösung über Ionenaustauscher leitet. Enthält die Lösung noch Iridium, so wird es anschließend mit den oben aufgeführten Oxidationsmitteln behandelt und dadurch in eine anionisch^ Form überführt, die analog ist der vorher für Platin erhaltenen anionischen Form, so daß a.uch Iridium auf analoge Weise wie das Platin anschließend extrahiert und isoliert werden kann. Die Lösung enthält da.rauf nur noch Aluminiumchlorid, das aus dem Aufschluß des Trägermaterials stammt, sowie bestimmte Metalle, die manchmal in den Katalysatoren vorhanden sind. Nach gegebenenfalls vorgenommener Reinigung, um diese Metalle zu extrahieren, kann die Lösung als solche gebraucht oder vor allem für die Umwandlung zu Tonerde eingesetzt werden. Manche Katalysatoren jedoch enthalten Metalle wie Wismuth, Antimon, Zinn, Ruthenium, Palladium oder Rhenium; die ersten drei Metalle dieser Aufzählung werden zusammen mit dem Platin extrahiert, können von diesem aber leicht durch an sich bekannte Methoden abgetrennt werden; die letzteren drei Metalle der Aufzählung werden mit dem Platin nur schwach extrahiert, brauchen jedoch von diesem nicht abgetrennt zu werden, wenn keine sehr große Reinheit des Platins angestrebt wird; ihr Mengenanteil ist unbedeutend. Wie bereits oben gesagt, kann ein Teil des Iridiums, wenn es vorhanden ist, in den Bodensatz oder Schlamm übergehen, selbstverständlich wird in diesem Falle der Bodensatz oder Schlamm in an sich bekannter Weise behandelt, um dieses Metall zurückzugewinnen. Die mittels (flüssig-flüssig)Austausch oder mittels Austa.uscherharzen extrahierten Edelmetallsalze müssen selbstverständlich in einer gebrauchsfähigen Form zurückgewonnen werden. In besonderem Fall der Extraktion mit Harzen besteht

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ein bekanntes besonders geeignetes Mittel hierzu im Brennen (Calcinieren) dieser Harze; dies führt unmittelbar zu den Metallen im Elementarzustand, die dann leicht in die gewünschten Verbindungen überführt werden können.

Selbstverständlich übt der ursprüngliche Zustand der Katalysatoren, die erfindungsgemäß behandelt werden sollen, einen starken Einfluß aufdie Möglichkeiten aus, sie so vollständig wie möglich in Lösung zu bringen. Die gebrauchten Katalysatoren, vor allem sind mehr oder weniger stark mit Kohlenstoff beladen, wie oben bereits angegeben, und können hiervon nur durch ein mehr oder, weniger weitgehendes oxidierendes Brennen befreit werden, das Jedoch die Edelmetalle weniger aufschlußfähig macht* Das gleiche Ergebnis wird erreicht, wenn die Katalysatoren unter strengen thermischen Bedingungen eingesetzt waren; es wird dann ein stärker oxidierendes Aufschluß noiwendig, der seinerseits einen stärkeren Einsatz der oben genannten Reduktionsmittel nach sich zieht; dennoch wird in diesem letzteren 3?alle das gesamte Iridium dem Aufschluß bzw. in-Lösung-bringen schwerer zugänglich und findet sich daher in verstärktem Maße in dem Schlamm oder Bodensatz wieder.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert, das die vollständige Behandlung eines Katalysators auf üDonerde-Iräger, enthaltend Platin, Iridium und Eisen betrifft.

Beispiel

5 kg Katalysator wurden 2h bei 40O⁰C gebrannt, um die organischen Stoffe zu zerstören,'und dann unter Rückfluß mit 50 1 20$iger (6n) Salzsäure und 0,1 1 58$iger Salpetersäure behandelt, in einem von außen beheizten Glasreaktor· Nach 3stündigem Aufschluß bei einer Temperatur von etwa 11O⁰C wurden 0,25 1 Ameisensäure zugegeben und eine weitere Stunde lang erhitzt. Daraufhin wurde die lösung filtriert; man erhielt 10,5 g eines trockenen Rückstandes, der im wesentlichen aus Kieselsäure und dO -Tonerde bestand und spuren-

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weise Platin uad Iridium enthielt; unter Berücksichtigung des geringen Gewichtes dieses Rückstandes entsprach dieses Ergebnis einer praktisch vollständigen in Lösunggehen der Edelmetalle·

Die erhaltene klare und bei einer Temperatur von 7O⁰C gehaltene Lösung wurde dann über ein Bett eines starken Anionenaustauscherharzes geführt, das das Platin stark fixiert zurückhielt, während die ausfließende Lösung das Aluminium und fast das gesamte Iridium enthielt.

Das Platin enthaltende Austauscherharz wurde mit einer wässrigen, auf 0,1 η verdünnten Salzsäurelösung gespült, darauf getrocknet und dann in oxidierender Atmosphäre stufenweise bis zu 800⁰C gebrannt. Man erhielt auf diese Weise 17,6 g eines metallischen Masse, die vor allem aus Platin bestand und nur ganz wenig Iridium enthielt.

Die vorher aufgefangene ausfließende Lösung wurde mit 1 1 58$iger Salpetersäure versetzt und 1 h unter Rückfluß erhitzt. Diese Lösung, in der das Iridium auf diese Weise in die Wertigkeitsstufe überführt worden war, wurde über ein zweites Bett eines Ionenaustauscherharzes geführt unter den gleichen Bedingungen wie beim vorherigen Schritt zur Fixierung des Platins. Man erhielt nach dem Brennen des Harzes bei 800⁰C in nacheinander oxidierender und reduzierender Atmosphäre 2,35 g Iridium, das frei war von Platin.

Die zurückgewonnenen Mengen Edelmetall entsprachen im wesentlichen der Gesamtmenge Edelmetall im behandelten Katalysator.

Patentansprüche 7243

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Rückgewinnung der Komponenten aus Katalysatoren, die zumindest ein Edelmetall der Platinreihe, vora.llem Platin und Iridium, abgeschieden auf einem Tonerdeträger enthaltenden, mittels in-Lösung-bringen durch Aufschluß mit wässriger Salzsäure und Extrahieren der Edelmetalle aus der Lösung mit Hilfe einer Flüssigkeit oder.einem Ionen-' austauscherha.rz, dadurch gekennzeichnet , daß man den Aufschluß unter Rückfluß "bei einer Temperatur über 8O⁰C vornimmt und hierzu eine 3 "bis 9 molare Salzsäure in einer Menge von 20 "bis 6,6 l/kg Katalysator einsetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wässrige Salzsäure verwendet, der je Liter 1 bis 5 cm^ Salpetersäure oder die entsprechende Menge eines anderen Oxidationsmittels wie Chlor, ein Chlorit, Chlorat und/oder Wasserstoffperoxid zugesetzt worden ist.

   Verfa.hren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch

   gekennzeichnet , daß man in der nach dem Aufschluß erhaltenen Lösung durch Zusatz einer ausreichenden Menge Reduktionsmittel die Gesamtmenge des gegebenenfalls vorhandenen und in Lösung gebrachten Iridiums in schwach nega.tiv geladene anionische Komplexe überführt, in denen das Iridium dreiwertig ist.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η — ζ e i c h η et, daß man als Reduktionsmittel Sulfite, Nitrite sowie Oxalsäure und/oder Ameisensäure verwendet.

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   5. Verfahren na.ch einem der Ansprüche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man nach der Extraktion von Platin das vorhandene Iridium durch Zuga/be einer ausreichenden Menge Oxidationsmittel in den 4-wertigen Zusta.nd überführt und in analoger Weise wie das Platin extrahiert.

   6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß man als Oxidationsmittel Salpetersäure, Chlor, ein Chlorit öder Chlorat und/oder Wasserstoffperoxid verwendet.

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