DE2452432A1 - Wasserloesliche beschichtungsmischung - Google Patents

Description

DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ

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BMDNCHENeO(BOGENHAUSEN)

KOLBERGER STRASSE 21 ' *"'^N '

Τ·Ι.Ι._η:08Β/Ββ2704 KURFÜRSTENDAMM

Telefon: 030/8835071 Telegramme: Consideration Btrlln

979/15 420 DE 1. November 1974

Patentanmeldung

der Firma

Nippon Oil Company Limited No. 3-12, Nishi-Shimbashi 1-chome,

Minato-ku, Tokyo, Japan

"Wasserlösliche Beschichtungsmischung"

Die Erfindung bezieht sich auf eine wasserlösliche Beschichtungsmischung.

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Postscheckkonto Berlin West Konto 174384-100 Berliner Bank AG.. Konto 0110921900

DIPL.-INQ. DIETER JANDER 'DR₁-INCJ. MANFRED

PATENTANWÄLTE

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Mischung dieser Art zu schaffen₉ die einen Film mit hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften bildet»

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine wasserlösliche Beschichtungsmischung, bestehend aus 1) einem Addukt (A) eines niederpolymeren oder niedercopolymeren Butadien und (B) einer s^ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure bzwo -mischung, welche durch Reaktion aus (A) und (B) in Anwesenheit eines Stoffes (C) entstanden ist, der aus der Gruppe der p-Phenylen-Diamin-Derivate_? Catechol-Derivate, Brenzsäure-Derivate, Nitrosamine, Chinolin-Derivate und/oder Brenzsäure-Derivate stammt, 2) einem hydrophilen Lösungmittel und 3) einem Neutralisator_e

Ein aus diesem Material hergestellter Film hat eine hohe chemische Widerstandsfähigkeit, hohe Lösungsmittelbeständigkeit, hohe Wasserbeständigkeit, hohe Korrosionsbeständigkeit, gute Verlaufeigenschaften, gute Adhäsion und gute Schlagfestigkeit.

Das niederpolymere Butadien ist reich an 1,2 Doppelbindungen, reich an 1,4 Doppelbindungen und reich an 1,2 und 1,4 Doppelbindungen« Das Butadien-Polymere wird hergestellt durch Polymerisation von Butadien allein oder in Anwesenheit von anderen Monomeren in Gegenwart eines Katalysators₉ nämlich eines Alkalimetalls oder einer organischen Alkalimetallmischung. Um das Molekulargewicht zu regeln₉ den Gelanteil- zu reduzieren und ein hellfarbiges Produkt zu schaffen, wird die Polymerisation ausgeführt in einem Tetrahydrofuranmedium , wobei die Kettenbildung aktiviert wird durch den Zusatz von Äther ₉ z_a B₀ Dioxan, und Alkohol- z_a B₀ Isopropylalkohol, und ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, z_o B₀ Toluol und Xylol,als Kettenbildner bzw. Lösungsmittel verwendet werden_o Das niederpolymere Pro-

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dukt, welches in dieser Weise hergestellt wird, hat vorwiegend 1,2 Doppelbindungen. Ein niederpolymeres Butadien, welches vorwiegend 1,4 Doppelbindungen besitzt, kann hergestellt werden durch Polymerisation von Butadien allein oder in Gegenwart anderer Monomere unter Zusatz eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe VIII des periodischen Systems und ein Alkylaluminiumhalogenid aufweist.

Das niedercopolymere Butadien weist konjugierte Diolefine, die nicht Butadien sind, auf, z. B. Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und Piperylen. Auch kann es mit Vinyl substituiertem aromatischen Mischungen, z. B. OC-Methylstyren, Vinyltoluol und Divinylbenzol gekoppelt sein. Ein niedercopolymeres Butadien, welches weniger als 50 Gew.-^ der Comonomeren besitzt, ist erfindungsgemäß bevorzugt.

Auch kann ein solches .niederpolymeres oder .niedercopolymeres Butadien verwendet werden, welches entstanden ist durch Erhitzen und teilweises Oxydieren eines niederpolymeren oder niedercopolymeren Butadien, wobei die Luft abgeblasen wird und ein Trocknungsmittel in Form eines Carboxylsäuremetallsalz, z. B. Kobaltnaphthenat oder Manganoetenoat,anwesend ist. Auch die Wärmebehandlung in Gegenwart von organischen Peroxyden kommt in Frage.

Das niederpolymere oder niedercopolymere Butadien ist flüssig oder halb fest bei Raumtemperatur, und das Durchschnittsmolekulargewicht liegt zwischen 200 und 10 000.

Die 0C₉B-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure bzw. -mischung hat vorzugsweise folgende Strukturformel:

C

C I

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Dabei sind X und Y Wasserstoffatome oder Alkylgruppen. Sie können identisch aber auch verschieden voneinander sein. A und B sind Hydroxylgruppen. AlkoxyIgruppen, wobei beide Gruppen über eine -0- Bindung miteinander verbunden sein können. Die o<,ß-äthylenisch ungesättigte Di carboxyl säure bzw.-mischung schließt ein Anhydride der Maleinsäure, z. B. Maleinanhydrid, Citraconicanhydrid und 1,2-Diäthylmaleinanhydrid, und Ester der Maleinsäure, z.B. Monomethylmaleinsäure, Dimethylmaleinsäure und Diäthylmaleinsäure. Ferner gehören zweckmäßigerweise dazu solche Stoffe, die 12 oder weniger Kohlenstoffatome in jedem Molekül aufweisen.

Die Menge an o<,ß-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäure bzw. -mischung ist nicht begrenzt. Bevorzugt sollte jedoch nicht melr als 50 Gew.-#, insbesondere 3-50 Gew.-^, verwendet werden, bezogen auf den Säurewert und den Verseifungswert. Im allgemeinen gilt, daß die Viskosität um so größer wird, je größer der Anteil des Zusatzes ist. Hinzu kommt, daß die Wasserlöslichkeit des Adduktes steigt und die Wasserbeständigkeit des Films sinkt. Auf der anderen Seite sind die hydrophilen Eigenschaften des Adduktes schlechter und die Wasserlöslichkeit oder Wasserdispersibilitat des Adduktes geringer, wenn der Anteil des Zusatzes zu klein ist.

Wenn ein Säureanhydrid, z. B, Maleinanhydrid, verwendet wird als οί,β-äthylenisch ungesättigten Dicarboxylsäure bzw. -mischung, sind die Säureanhydridringe nach der Reaktion aufgrund von Solvolyse , bei der bevorzugt Wasser oder Alkohol verwendet wird, offen.

Die p-Phenylendiaminderivate haben folgende Formel:

H H

N / \ N

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Dabei sind R₁ und R₂ die gleichen oder verschiedene gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohelnstoffatomen oder monozyklische oder polyzyklische aromatische Wasserstoffgruppen, R, ist ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte Kohlenwasser-

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stoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen. Es kommen also

Alkyl-p-Phenylendiamine (siehe die ersten sieben Stoffe des Anspruchs 2) und aromatisch- Gruppen-substituierte p-Phenylendiamine (siehe die drei letzten Stoffe im Anspruch 2) in Präge.

Die Gatecholderivate weisen folgende Formel auf:

Dabei ist R^, eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl: 0,1,2,3 oder 4. Es kommen besonders in Frage Alkylcatechole (z. B. die ersten neun Stoffe im Anspruch 3) und aromatisch-Gruppen-substituierte Gatechole (z. B. die beiden letzten Stoffe im Anspruch 3). Außerdem kann auch noch p-Propylcatechol verwendet werden.

Die Brenzsäurederivate haben folgende Formel:

Dabei ist R^ eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, m ist eine Zahl: 0,1,2 oder 3· Als Beispiel kommen Brenzsäure und 1,2,3-Trihydroxy-5-Methylbenzol in Frage.

Als Nitrosamin wird vorzugsweise N-Nitrosamin verwendet.

Dieses hat folgende Formel:

- 6

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^R1 N - R₂

Il

R. und Rp sind die gleichen oder verschiedene Alkyl-, Zycloalkyl·^ Aryl- oder Naphthylgruppen, wobei jede 1-20 Kohlenstoffatome hat und Amino- und/oder Alkoxygruppen als Substituenten haben kann. , Es kommen N-Nitroso-Dialkylamine (siehe die ersten sechs Beispiele im Anspruch 5), U-Nitroso-Zyklοalkylamine (siehe das siebente Beispiel im Anspruch 5) und andere N-Nitrosamine (siehe die restlichen sieben Beispiele im Anspruch 5) in Frage.

Die Chinolinderivate haben folgende Formel:

•R,

Ry, ist ein Wasserstoff atom oder eine Alkoxy-(Alkoholat)Gruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen. R^, R* und R^ sind gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Beispielsweise in Frage kommende Chinoline sind im Anspruch 6 erwähnt.

Die Naphtholderivate haben folgende Formel:

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R₁ und R₂ sind Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Hydroxylgruppen oder Aminogruppen, η ist eine Zahl: 1, 2 oder 3; m ist eine Zahl: 1, 2, 3 oder 4. Eine Gruppe der Gruppen (R^)n, (R₂)m besteht aus einer Nitro-, Hydroxyl- oder Aminogruppe oder aus mehreren. Als Naphtholderivate kommen beispielsweise in Frage Dihydroxynaphthaline(ζ. B. die im Anspruch 6 aufgeführten ersten zehn Stoffe), Aminonaphthole (z. B. die Stoffe elf bis neunzehn im Anspruch 7) oder Nitronaphthole (z. B. die letzten drei Stoffe im Anspruch 7)·

Vorzugsweise liegen die Additive (C) in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.-^, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-^, bezogen auf das niederpolymere oder copolymere Butadien, vor. Wenn das Additiv zur Verhinderung der Gelierung in einer zu kleinen Menge beigegeben wird, ist die Viskosität des erhaltenen Adduktes sehr groß. Manchmal wird das Addukt auch ein Gel, oder die Wasserlöslichkeit des Addukts wird gering. Aus ökonomischen Gründen wird man andererseits die Additive auch nicht in zu großer Menge zusetzen. Mitunter kann eine zu große Menge an Additiven auch die Reaktion behindern. Die Wirkung der Additive wird nicht durch eine Zugabe von anderen Additiven, z. B. Hydrochinon und 2,6-di-tert-Buty1-4—Methylphenol, welche das Gelieren wenig beeinträchtigen, reduziert.

Die bewußte Reaktion wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 120 und 250° 0, insbesondere 150 - 220° C ausgeführt. Ist die Reaktionstemperatur geringer, wird die Reaktionszeit zu lang; ist die Reaktionstemperatur zu hoch, besteht die Gefahr, daß die Mischung geliert, dies selbst dann, wenn die Reaktionszeit verkürzt wird.

Schließlich ist es auch zweckmäßig, eine Ölkomponente zuzusetzen.

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Als Ölkomponente kommen in Frage: tierische und pflanzliche Öle mit einem Jodwert von 100 oder mehr, z. B. Leinöl, Tungöl, Sojabohnenöl, dehydriertes Rizinusöl, Safloröl, Sardinenöl, Heringöl und Makrelenöl, ungesättigte Fettsäuren, z. B. Linolsäure, Linolensäure, Oleinsäure und 06-Eleostrearinsäure, modifizierte Öle, z. B. gekochtes Öl, Standöle, also Öle, die durch Wärmebehandlung oder langes Lagern aus den tierischen und pflanzlichen Ölen hergestellt worden sind, dimere Säuren der oben erwähnten Fettsäuren und styriniertes Öl, das durch Copolymerisation vom tierischen oder pflanzlichen Ölen und Styrol entstanden ist.

Diese Ölkomponenten können dem niederpolymeren oder copolymeren Butadien in jedem Verhältnis zugesetzt werden. Die Mischung kann teilweise durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 60 und 200° C oxydiert werden, wobei die Luft in Anwesenheit eines üblichen Trockners abgeblasen wird. Als Trockner kommt in Frage ein Carboxylsäuremetallsalz, z. B. Kupfernaphthenat oder Magnesiumoctenoat. Die Mischung kann auch polymerisiert werden durch Erhitzen auf eine Temperatur von 50 bis 280° C in Anwesenheit oder Abwesenheit eines organischen Peroxyds, z. B. Dicumylperoxyd oder Benzoylperoxyd. Ein in dieser Weise teilweise oxydiertes Produkt und polymerisiertes Produkt kann ebenfalls erfindungsgemäß zur Anwendung kommen.

Ist die Viskosität des niederpolymeren oder copolymeren Butadien zu hoch, kann ein Verdünnungsmittel zugesetzt werden. Dieses dämpft zugleich die Reaktion. Der Siedepunkt des Verdünnungsmittels sollte zweckmäßigerweise gleich der Reaktionstemperatur oder niedriger sein. Außerdem sollte das Verdünnungsmittel inert gegenüber den verschiedenen Stoffen, denen es zugesetzt wird, sein. In Frage kommen beispielsweise Petroleumfraktionen, wie Toluol, Xylol und Kerosen.

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Das verwendete Gas soll ebenfalls inert gegenüber den verschiedenen Stoffen sein. In Frage kommen beispielsweise Argon, Stickstoff und Kohlendioxyd.

Die erfindungsgemäßen Addukte sind beinahe farblos bzw. hellbraune Flüssigkeiten oder halbfeste Stoffe bei Raumtemperatur. Das durchschnittliche Molekulargewicht liegt zwischen 200 und 10 000. Während des Prozesses erhöht sich das Molekulargewicht des niederpolymeren oder copolymeren Butadien durch die Zugabe der c<jß-äthylenisch ungesättigten Dicarboxylsäure bzw. -mischung. Die Viskosität erhöht sich ebenfalls etwas,während sich der Jodwert etwas verringert.

Das erfindungsgemäße Addukt kann als wasserlösliche Beschichtungsmischung durch die Zugabe eines Neutralisators in Anwesenheit eines hydrophylen Agenz oder durch die Zugabe des hydrophylen Agens nach der Zugabe des Neutralisators. Die Beschichtungsmischung kann, falls erforderlich, gelöst oder dispergiert werden durch die Zugabe eines Sikkativs. Selbstverständlich können ein Pigment oder andere Mittel zugegeben werden, wobei anschließend die Mischung mit Wasser entsprechend verdünnt werden kann.

Unter dem Ausdruck "wasserlösliches Beschichtungsmittel" soll verstanden werden ein Mittel, welches in Wasser oder einem hydrophylen Lösungsmittel völlig gelöst werden kann.

Insbesondere kommen in Frage Wasserfarben oder die elektrisch aufgetragenen Lacke bzw. Farben, welche beim Auftragen wasserverdünnt sind.

Als hydrophyles Agens kommen Wasserstoff enthaltende Mischungen in Frage, die eine große Affinität zu Wasser haben, z. B.

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Alkohole,wie Methanol, Äthanol, Buthanol, Äthylenglycol, Monomethylather, Athylenglycolmonoathylather, Äthylenglycolmonobutylather und so weiter, zyklische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan usw., Ketoalkohole, wie Diacetonalkohol, Ketone, wie Azeton, Methyläthylketon, und Ester, wie Methylazetat. Das hydrophile Agens kann in einer Menge von weniger als 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5-50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des niederpolymeren oder copolymeren Butadien,zugesetzt werden. Wird das Agens in größeren Mengen zugesetzt, so wäre es zu kostspielig.

Als Neutralisator kommt eine basische Mischung in Frage, und zwar Alkalimetallhydroxyde, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, organische Amine, wie Alkylamine, z. B. Ammoniakwasser, Diäthylamin, Triethylamin, N-Morpholin, Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Alkanolamine, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Alicyclicamine, wie Cyclohexylamin. Der Neutralisator kann allein oder in Kombination mit anderen zugesetzt werden. Die Menge beträgt 0,2 - 2,0 Äquivalente der .<X,ß- äthylenisch ungesättigten Di carboxyl säure. Üblicherweise werden diese bei einem ρΉ-Wert von 6,0 - 9,0 verwendet. Mehr als zwei Äquivalent Neutralisator zuzusetzen, wäre aus ökonomischen Gründen unzweckmäßig.

Als Sikkative kommen in Frage: Metallsalze der Carboxylsäuren, wie die Salze von Kobalt, Magnesium, Blei, Eisen, Zink, Zirkonium und Calcium der Octensäure, Naphthensäure, Rosilicsäure und der Fettsäuren des Tollöls. Die Sikkative werden in einer Menge von weniger als 1,0 % Äquivalentgewicht zum metallischen Teil dem Addukt zugesetzt. Die Sikkative haben vorzugsweise eine gute Wasserdispersibilität und gute hydrophile Eigenschaften und sind in der wässrigen Phase stabil.

Es können anorganische Pigmente, wie Titanweiß, Zinkweiß, Bleiweiß, Chromoxyd, Ultramarin, Rot, Kohelenstoff schwarz usw. und organische Pigmente, wie Nitroso^Nitro-,Αζο- und Phthalocyanide verwendet werden. Diese Pigmente haben vorzugsweise eine hohe

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Wasserdispersibilitat und gute hydrophile Eigenschaften. Außerdem sind sie in der wässrigen Phase stabil.

Die erfindungsgemäße Mischung kann auf elektrischem Wege oder im Tauchverfahren aufgetragen werden. Sie wird dann bei 100 - 250° C zwei bis neuzig Minuten lang erhitzt.

Die erfindungsgemäße Mischung ist außerordentlich stabil in Wasser, und der Mim, der aus ihr gebildet werden kann, aufgetragen auf eine nicht behandelte Stahlplatte und eine chemisch behandelte Stahlplatte, ist sehr korrosionsbeständig, schlagfest, hat eine gute Adhäsion und Härte. Das Material hat außerdem gute Verlaufeigenschaften.

Erfindungsgemäßes Beispiel I

1000 Gew.-Teile eines niederpolymeren oder copolymeren Butadiens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und einer Viskosität von 4-2 Poise (25° C), 333 Gew.-Teile Xylol, 163 Gew.-Teile Moleinanhydrid und 2 Gew.-Teile N-Phenyl-N'-Isopropyl-P-Phenylendiamin wurden in einen 2 Liter Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit magnetischem ' Rührer gefüllt. Die Luft in dem Autoklaven wurde mittels getrocknetem Nitrogas entfernt. Die Mischung wurde bei 190° C 8 Stunden lang gerührt, um eine Reaktion zwischen dem Polybutadien und dem Maleinanhydrid zu bewirken. Anschließend wurde der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt. Dann wurde die Mischung unter reduziertem Druck (1 mm/Hg) bei 150° G behandelt, wobei Xylol und eine kleine Menge des zurückgebliebenen Maleinanhydrids abdestilliert wurde. Auf diese Weise wurde ein Addukt des Maleinanhydrids mit einer Säurezahl von 80,0 und einer Viskosität von 9,500 Poise (25° C) erhalten. 500 Gew.-Teile dieses Adduktes wurden in eine 1 Liter-Piasehe mit Rückflußkondensor gefüllt. Nachdem das Addukt auf 70° C erhitzt worden

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war, wurden 40 Gew»-Teile Wasser und 10 Gew_o-Teile Triethylamin zugesetzt» Die Mischung wurde 2 Stunden lang auf 80° C gehaltenj um die Ringe der Anhydridgruppen zu öffnen. Nachdem 80 Gew_e-Teile Äthylenglycolmonoäthyläther zugesetzt worden waren, wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde die Mischung neutralisiert mit einer entjonisierten Wasserlösung aus Triäthylamin, und zwar in der Weise, daß der pH-Wert.,der erhaltenen Lösung bei 8,2 lag, wenn sie 10 GeWe-Teile Festes enthielt» Dann wurde die Lösung verdünnt mit entionisiertem Wasser, so daß sie 10 Gew„-Teile Festes enthielt. Auf diese Weise wurde eine klare Lösung für Elektrobeschichtung geschaffene

Es wurden nun Stahlteile (0,8 mm χ 70 mm χ 150 mm) mit Zinkphosphat behandelt und anschließend in die Lösung bei 25° C und einer Spannung von 80, 10O₉ 120, 150_s 20O₉ 250 und 300 Volt eingetauchte Die Teile blieben in der Lösung 3 Minuten langj wobei diese gerührt wurde. Der Abstand der Elektroden betrug 10 Cm₀ Anschließend wurden die Stahlteile herausgenommen _o Sie wurden dann mit Wasser gewaschen, um die überflüssige Lösung zu entfernen, und luftgetrocknet in einem Raum mit einer Temperatur von 25° G und einer Feuchtigkeit von 75 %* Nach dem Trocknen wurden die Teile in einen Ofen getan, in dem Luft mit einer Temperatur von 160° C zirkulierte. In diesem Ofen verblieben sie 30 Minuten, wobei die Filme härteteno Die Filme hatten folgende von den Spannungen abhängende Dickens 80 V/10 n, 100 V/12 Ai₉ 120 V/13 Ai₉ 150 V/ 15 n₅ 200 V/20yu₉ 250 V/23/U₉ 300 V/25/U_o Alle Filme zeigten exzellente Oberflächen ohne Krater oder andere Fehler«,

Der Film "20" wurde verschiedenen Tests unterworfene Es zeigte sich, daß er eine Bleistifthärte von 4H hatte, 240 Stunden und mehr korrosionswiderstandsfähig war und außerdem folgende Werte hatte % 6₉5 gemäß Erichsen-Test, 40 cm gemäß Dupon-Schlagtest und 100/100 gemäß Schnittest«,

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Vergleichsbeispiel I

Das Verfahren, das im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Beispiel I beschrieben worden ist, wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 3 Gew.-Teile 2,6-di-tert-Butyl-4--Methyl-Phenol als Gelhemmer verwendet wurde anstelle von 2 Gew.-Teilen N-Phenyl-N'-Isopropyl-P-Phenylendiamin. Es entstand dadurch ein Addukt des Maleinanhydrids mit einer Säurezahl von 76 und einer Viskosität von 4-5 000 Poise (25° C). Es wurde dann eine Lösung zur Elektrobeschichtung geschaffen, und zwar in der gleichen Weise wie im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Beispiel I beschrieben. Mit der Lösung wurden Teststücke elektrisch beschichtet und dann erhitzt, und zwar ebenso wieder wie oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Beispiel I beschrieben.

Es ergaben sich folgende Dicken in Abhängigkeit von den Spannungen: 80 V/8 u, 100 V/100 n, 120 V/12 u, 150 V/15 yu, 200 V/18yU, 250 V/20,u, 300 V/21 u.

Die Oberfläche des Films war jedoch unruhig und hatte Krater Der Film mit der Dicke "20" wurde verschiedenen Tests unterworfen. Er hatte eine Bleistifthärte 2B, eine Korrosionsbeständigkeit von 50 Stunden und weiterhin folgende Werte: 2,0 Erichsen-Test, 30 cm Dupon-Schlagfestigkeit und 65/100 Schnittest-Wert.

Ein Vergleich des erfindungsgemäßen Beispiels I mit dem Vergleichsbeispiel I zeigt, daß verschiedene Eigenschaften eines Films, hergestellt aus einem Addukt eines niederpolymeren oder copolymeren Butadiens und einer oC^ß-äthylenisch ungesättigten Dicarboxylsäure von Vorhandensein bzw. Nichtvorhandensein eines Gelhemmers abhängen.

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Erfindunggemäße Beispiele II - XII und Vergleichsbeispiele II - VII

1000 GeWo-Teile eines niederpolymeren oder copolymeren Butadiens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2 000 und einer Viskosität von 150 Poise (250° C)₅ 333 Gewe-Teile XyIoI₉ 163 GeWo-Teile Maleinanhydrid, 2₅0 Gew.-Teile eines Gelhemmers in den erfindungsgemäßen Beispielen II - XII₉ 4,0 Gew_o-# eines Gelhemmers in den Vergleichsbeispielen II - VI und 10 Gew^-Teile Kupfernaphthenat in dem Vergleichsbeispiel VII wurden jeweils in einen 2 Liter Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem magnetischen Rührer gefüllt_o Die Luft wurde mittels getrocknetem Stickst off gas entferntο Die Mischung wurde gründlich gerührt und 8 Stunden lang auf einer Temperatur von 190° C gehalten. Das dabei entstehende Produkt wurde in der gleichen Weise wie das erfindungs gem äße Beispiel I behandelt«, Zu 500 Gew.-Teilen des Adduktes wurden 150 Gew„-Teile Wasser und 20 Gew.-Teile Triäthylamin zugesetzt,und diese Mischung wurde dann 30 Minuten lang auf ein er Temperatur von 30° 0 gehalten. Die Mischung wurde mit 100 Gew«,-Teilen Athylenglycolmonobutylather verdünnt. Der pH=·Wert der Adduktlösung wurde mittels Triäthylamin auf 8_?3 eingestellt. Es wurde auf diese Weise ein wasserverdünnter Lack erhalten, der 60 Gew_o-# harzförmiges Festes enthielt. Der Lack wurde dann mit anderen Additiven gemäß dem Rezept in Tabelle I kombiniert und die Mischung in einer Kugelmühle bearbeitet_o Das Produkt wurde mit entjonisiertem Wasser vermischte Man erhielt auf diese Weise eine Lösung für Elektrobeschichtung, die 10 % Festes enthielt» Mit dieser Lösung wurden Stahlteile elektrobeschichtet₂ und zwar in der gleichen Weise wie im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Beispiel I beschrieben,. Der Film auf den Teststücken wurde in einem Ofen 30 Minuten lang mittels 1?0° G heißer zirkulierender Luft gehärtet. Das Endprodukt'wurde verschiedenen Tests unterworfen.

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. MANFRED BONINQ

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Die Ergebnisse zeigen die Tabellen II.

Tabelle I

ungefähr 60 % Lack 100 Gew.-Teile Festes

Rutiltitanweiß 30 Gew.-Teile Festes

Kohlenstoffschwarz 0,5 Gew.-Teile Festes

Strontiumchromat 1,0 Gew.-Teile Festes

Die Mischung gemäß erfindungsgemäßem Beispiel XIII und die Mischung gemäß dem Vergleichsbeispiel VIII (500 Gew.-Teile niederpolymeres oder copolymeres Butadien mit einem durchschnittlichen Molekurlargewicht von 3500 und einer Viskosität von 1100 Poise (25° C), 500 Gew.-Teile Leinöl und 333 Gew.-Teile Xylol) wurden in einen 2 Liter Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit magnetischem Rührer gefüllt. Die Luft wurde mittels getrocknetem Stickstoffgas entfernt. Die Mischung wurde gerührt und 3 Stunden lang auf einerTemperatur von 260° C gehalten. Anschließend wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurden 192 Gew.-Teile Maleinanhydrid und 2 Gew.-Teile N-Phenyl-N'-Isopropyl-P-Phenylendiamin in den Autoklaven eingefüllt. Die Luft wurde abermals mittels getrocknetem Stickstoffgas entfernt. Die Mischung wurde gerührt und 10 Stunden lang auf einerTemperatur von 190° C gehalten. Das dabei entstandene Addukt wurde weiterbehandelt wie im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Beispiel I beschrieben. Das Addukt hatte eine Säurezahl von 90 und eine Viskosität von 6000 Poise (25° G).

Eine Lösung zur Elektrobeschichtung, welche das oben erwähnte Addukt enthielt, wurde in der gleichen Weise geschaffen wie im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Beispiel II beschrieben. Ein Teststück wurde mit der Lösung beschichtet und zwecks Härtung des Films erhitzt. Das Endprodukt wurde ver-

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schiedenen Tests unterworfen; die Ergebnisse zeigen die Tabellen II.

Zu Vergleichszwecken wurde das oben beschriebene Verfahren wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 3 Gew.-Teile p-tert-Buty!-Hydrochinon anstelle von 2 Gew.-Teilen N-Phenyl-N'-Isopropyl-p-Phenylendiamin zugesetzt wurden. Dadurch entstand ein Addukt mit einer Säurezahl von 89 und einer Viskosität von 35000 Poise (25° C). Aus diesem Addukt wurde dann eine Lösung geschaffen, und zwar in der gleichen Weise wie oben beschrieben. Mit der Lösung wurde ein Teststück beschichtet, das dann erhitzt wurde. Das Teststück wurde verschiedenen Untersuchungen unterworfen; die Ergebnisse zeigen die Tabellen II.

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Tabelle II-1

Mittel zum Hemmen der Gelierung

Struktur-Formel

Beispiel II gem.d. Erfindung

III

IV

VI

VII

Xtenge+

H ^

H _ H ^⁷AN

CHj jHC —σ-

CHj ^vOH

0H

0,2

Addukt

Säurewert

80.0

79.5

80.0

80.5

78.5

79.0

Visko sität toise 25⁰C)

25,000

24,000

23,000

35,000

30,000

27,000

Charakteristiken der Elektrobescnichtung

Volt - Filmdicke
(V)

V
- 24-

- 23

- 23

- 24

- 21

- 23

Wurfkraft (cm) ++

20.3

18.4

19.2

21.1

19.0

17.5

Tabelle II-2

Mittel zum Hemmen der Gelierung J Addukt \ Charakteristiken der j Elektrobeschichtung

St r uk t ur-ϊ¹ ο rm e

Ken- f Säure-i- Visko- < Volt

e ⁺ j wert j sität I (V)

! j (Poise

25⁰C)

Filmdicke { Wurfkraft A j (cm)

79.5 ! 34,000

ι βΟοΟ ; 33₉ooo ' "80

rOH

80.5 I 29,000 j 180 - 19

'-NO₂

XII

3I₉OOO j 180 - 20

XIII

-N- CH CH^

6,000

- 23

17.7

17.2

M6.5

H9.6

Tabelle II-3

CJl O CD OD

CO

	III	Mittel zum Hemmen der	Gelierung	Addukt	45,000	Volt (V)	Charakteristiken der Elektrobeschichtung	Wurfkraft (cm) ++
	IV	Struktur-Formel		Säure- Visko- wert sität (Poise 250C) .	44,000	-	- Filmdicke (/O	—
	V	H0-/"\ — OH		geliert während der Reaktion	50,000	170	-	11.2
	VI	HO-^7A _0H		77	34,000	170	- 19	10.5
Ver- gleichs- bei- spiel II	VII	H0_/~\ _ OH ^tert-Bu		76	31,000	160	- 21	10.2
ti	VIII	-—tert-Bu H3C "\/ 0H ^=3'- t-Bu		75	35,000	180	- 22	10.0
If	CHx tert-Bu HO-Ö-S /"Χ-ΟΗ tert-Bu SCH3		77		180	- 20	9.0
It	Kupf er-Naphthenat		76	150	- 21	12.1
It	tert-Bu		89	- 21
ti	Men ge +
ti	0.2
0.4
tt
It
It
1.0
0.6

KJ

cn

NJ -!>· CO K)

- 20

Tabelle II -

	Bei spiel II gem. £±XL- dung	Pilmober- 'läche	Eigenschaften des	Erichsen·»· Test	Films +++	Korrosions widerstands festigkeit (SaIζsprüh test) ++++	Lösungs- mittelbestän- digkeit	Bleistift- * härte
>	III	glänzend und glatt	Adhäsion (Schnittest)	mehr als 7.0	Dupon-Schla- ge-Test (1/2 Inch., 1000 g)	keine Verän derung 1.5 mm	hervor ragend
11 IV	Il	100/100	5.5	50	II 1.5 mm	ti	3H
it γ	π	100/100	5.2	50	2.0 mm '	It	3H
S" VI CD	ti	100/100	6.5	50	1.5 mm	ti	4H
_λ" VII CD	Il	100/100	5.3	50	3.0 mm	ti	2H
-*" VIII	η	100/100	6.2	50	2.5 mm	ti	3H
ωη IX	Il	100/100	5.1	50 .	ti 3.0 mm	It	4H
	It	99/100	5.0	50	(I 3.0 mm	ti	4H
100/100	40

,Tabelle II

Eigenschaften des Pilms

	Filmober- Qäche	Adhäsion (Schnittest)	Erichsen- Test	Dupon-Schla- ge-Test (1/2 Inch«, 1000 g)	Korrosions widerstands festigkeit (SaIζsprüh test) ++++	Lösungs mittelbestän digkeit	Bleistift härte
Bei spiel X gem. fin dung	glänzend und glatt	99/100	6.0	50	keine Verän derung 2.5 mm	hervor ragend	3H
" XI	Il	96/100	5.1	40	II 3.0 mm	It	3H
11 XII	(I	99/100	5.3	40	Il 2.5 mm	It	2H
" XIII	H	100/100	6.5	50	II 1.5 mm	It	3H

cn σ CD

CD

NJ

- 22 -

cn

K) OO

Tabelle II - 6

Eigenschaften des Films

Filmoberfläche

Adhäsion Eriehsen- Dupon-Sehla- Korrosions- Lösungs- Bleistift-(Schnitbest) Test ge-Test Widerstands- mittelbestan- härte

(1/2 Inch_os festigkeit digkeit

1000 g) (Salzsprühtest) ++++

	Ver gleichs= bei» spiel'II	-	-	2.1	-	stumpf auf der ganzen Oberfläche 9 mm	-	-
	Iü III	matt,rauh und mit Kratern versehen	100	2.0	30	Il 8 mm	schlecht	F
	• IV	ti	100	2.5	30	Il 10 mm	It	F
60S	I! γ	ti	COJO	2.0	30	It 10 mm	It	B
819,	11 ¥1	ft	10Ü	3.2	30	ti 15 mm	It	B
η 12 3	!! VII	matt und klebrig	100	30	It	weniger als 2B

VIIE rauh und mit Kratern versehen

7.5 mm

- 23 -

DlPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINQ <£ H ü £ 4 0 Z, PATENTANWÄLTE

- 23 -

Bemerkungen:

Die Mengen an Gelierhemmer sind Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines niederpolymeren Butadiens

"Wurfkraft": Diese Werte wurden mit Hilfe einer üblichen Wurfkraftmeßvorrichtung (Röhrenmethode) gemessen. Sie geben Werte an, betreffend die Elektrobeschichtung auf einer Meßplatte in einer Röhre (Länge des elektrobeschichteten Plattenteils), wobei eine Spannung 3 Minuten lang angelegt war, derart, daß ein Film auf einer äußeren Standardplatte von 20 - 25 yx geschaffen wurde. Höhere Werte in der Tabelle zeigen eine Überlegenheit bezüglich der Wurfkraft

Die Eigenschaften des Films wurden bestimmt gemäß JIS K 5^00.

Korrosionswiderstandsfähigkeit: Der Film auf den Teststücken erhielt zwei sich kreuzende Messerschnitte. Das so präparierte Stück wurde einer Salzbesprühung 400 Stunden lang gemäß JIS Z 2371 unterworfen und dann mit Wasser abgewaschen und mittels Luft getrocknet. Unmittelbar danach wurden zwei Cellophanbander auf die beiden Schnitte gelegt und dann abgestreift. Die Werte geben die größte Länge der korrodierten Oberfläche von der jeweiligen Linie an.

- 24 DJ: DG

509819/1123

Claims (1)

1. Patentansprüche :

   1) einem Addukt (A) eines niederpolymeren oder niedercopolimeren Butadien und (B) einer c£,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. -mischung, welche durch Reaktion aus (A) und (B) in Anwesenheit eines Stoffes (C) entstanden ist₉ der aus der Gruppe der p~Phenylen~Diamin-Derivate, Catechol-Derivate, Brenzsäure-Derivate, Nitrosamine, Chinolin-Derivate und/oder " Naphthol-Derivate stammt,

   2. Mischung nach Anspruch 1_f in der die p-Phenylen-Mamin-Derivate N^N'-Dimethyl-p-Phenylendiamin, N₉N⁹-Diäthyl-p-Fhenylendiamin, N₉N' -Dipropyl-p-Phenylendiainin, N,N' -Diisopropyl-p-Phenylendiamin, N₉N'-di-n-Butyl-p-Phenylendiamin, N,N^!-di-sec-Butyl-p-Phenylendiamin, N₅N·-di-tert-Butyl-p-Phenylendiamin, N₉N^!-Diphenyl-p-Ehenylendiamin, N-Phenyl-N·- Isopropyl-p-Phenylendiamin und/oder N₉N°-di=-Naphthyl-p-Phenylendiamin sind«

   3· Mischung nach Anspruch 1, in der die Catechol-Derivate Catechol, p-Methylcatechol₉ p=Ä'thyleatechol₉ p-Propylentechol, p-Isopropylcatechol, p~n-Butylcatechol₉ p-sec-Butylcatechol, p-tert-Amylcatechol, Λ,2~Dihydroxy-3-tert-Butyl-5-Methylbenzol, p-Phenylcatechol und/oder p-(p-Methy!phenyl) Catechol sind.

   4. Mischung nach Anspruch 1₉ in der die Brenzsäure-Derivate Brenzsäure und/oder 1,2,3-Trihydroxy-5-Methylbenzol sind.

   25 19/1123

   DIPL.-INCJ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINO

   PATENTANWÄLTE

   5. Mischung nach Anspruch 1, in der die N-Nitrosamine N-Nitroso-Dimethylamin, N-Nitroso-Diäthylamin, N-Nitroso-di-n-Propylamin, N-Nitroso-di-n-Butylamin, N-Nitroso-di-n-Pentylamin, N-Nitroso-di-n-Hexylamin, N-Nitroso-Dicylohexylamin, N-Nitroso-Diphenylamin, N-Nitroso-Dicumenylamin, N-Nitroso-Ditolylamin, N-nitroso-Dixylylamin, N-nitroso-Methylphenylamin, N-nitroso-Äthylphenylamin und/oder N-Nitroso-Dinaphtylamin sind.

   6. Mischung nach Anspruch 1, in der die Chinolin-Derivate 1 ^-Dihydro^jS^-Trimethylchinolin, 1,2-Dihydro-2,2,4-Triäthylchinolin, 1 ^-Dihydro^^j^-tri-n-Propylchinolin, 1,2~Dihydro-2,2,4-tri-n-Butylehino:Lin, 1,2-Dihydro-2,2-Dimethyl-4-lthylchinolin, 1 ^-dihydro^^^-Trimethyl-ö-Methoxychinolin, 1,2-Dihydro-2,2,4-Trimethyl-6-Propoxychinolin und/oder 1,2-Dihydro-2,2,4-Trimethyl-6-n-Butoxychinolin sind.

   7. Mischung nach Anspruch 1, in der die Naphthol-Derivate 1,2-Dihydroxynaphthalen, 1,3-Dihydroxynaphthalen, 1,4-Dihydroxynaphthalen, 1,5-Dihydroxynaphthalen, 1,6-Dihydroxynaphthalen, 1,7-Dihydroxynaphthalen, 1,8-Dihydro3q7naphthalen, 2,3-Dihydroxynaphthalen, 2,6-Dihydroxynaphthalen, 2,7-Dihydroxynaphthalen, i-Amino-^-Naphthol, 6-Amino-1-Naphthol, 7-Amino-Λ-Naphthol, 7-amino-2-Naphthol, 8-Amino-1-Naphthol, 8-Amino-2-Naphthol, 1-Nitro-2-Naphthol, 2-Nitro-1-Naphthol und/oder 4-Nitro-1-Naphthol sind.

   8. Mischung nach Anspruch 1, in der die ·=<,β-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure Malein-Anhydrid, Citraconic-Anhydrid, 1,2-Diäthylmalein-Anhydrid, Malein-Acid-Monomethyl-Ester, Malein-Acid-Dimethyl-Ester oder Malein-Acid-Diäthyl-Ester ist.

   9. Mischung nach Anspruch 1, bei der mindestens eine Komponente des Stoffes (C) in einer Menge von 0,005 - 5 Gew.-^, bezogen auf (A), vorliegt.

   - 26 2-Amino-1-Naphthol, 4-Amino-1-Naphthol, 5-Amino-1-Naphthol

   50981 9/1123

   DiPL-INQ. DlETEK JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINQ

   PATENTANWÄLTE

   - 26 -

   10ο Mischung nach Anspruch 9₉ bei der die Menge 0,1 - 0,2 -% beträgt =

   11o Mischung nach Anspruch 1, in der die zusätzliche Reaktion bei einer Temperatur zwischen 120 - 250° C erfolgt.

   12ο Mischung nach Anspruch 1, bei der die Mischung,, die der zusätzlichen Reaktion unterliegt, auf eine Temperatur zwischen 150 - 220° C erhitzt wirdo

   13o Mischung nach Anspruch 1₉ bei der die zusätzliche Reaktion bei Anwesenheit einer geeigneten Menge Öl ausgeführt wird β

   14_O Mischung nach Anspruch 15, bei der das Öl tierisches oder pflanzliches öl ist₉ das ungesättigte Fettsäuren oder modifizierte Öle aufweist derart₉ daß der Jod-Wert 100 oder größer isto

   15° Mischung nach Anspruch 1₉ bei der das hydrophile Lösungsmittel Methanol, Äthanol₉ Buthanol₉ Ithylenglycol-Monomethyllther₉ Ä"thylenglycol-Monoäthyl=lther₉ A'thylenglycol-Monobutyllther₉ Tetrahydrofuran,, Dioxane, Diazetonalkohol₉ Azeton, Methyl-Ä'thyl-Keton und/oder Methyl-Acetat isto

   16o Mischung nach Anspruch 1, bei der der Neutralisator Natrium-Hydroxid, Kalium-Hydroxid, Ammoniakwasser, Diethylamin, Triäthylamin, N-Morpholin₉ Ethylendiamin, Diäthylentriamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin₉ Triethanolamin und/oder Oyclohexylamin ist_o

   17» Mischung nach Anspruch 1₉ bei der· das hydrophile Lösungsmittel in einer Menge kleiner als 100 Gew_o-Teile₉ bezogen auf 100 Gew.-Teile von (A)₉ vorliegt«,

   — 27 — 50981 9/1123

   NQ.MANFRED BDNtNQ

   M-TE

   - 27 -

   DlPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BDNINQ

   PATENTANWÄLTE

   18. Mischung nach Anspruch 1, bei der der Neutralisator in einer Menge vorliegt, die zwischen 0,2 und 2,0 Äquivalent

   von (A) liegt.

   19· Mischung nach Anspruch 1, der Siccative zugesetzt sind. 20. Mischung nach Anspruch 1, der Pigment zugesetzt ist.

   DJrDG

   509819/1 123