DE2452159B2

DE2452159B2 - Verfahren zum Reinigen und Phosphatieren von Metalloberflächen

Info

Publication number: DE2452159B2
Application number: DE2452159A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. 6374 Steinbach Schott; Heinrich 6239 Eppstein Thoma
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Diversey GmbH
Priority date: 1974-11-02
Filing date: 1974-11-02
Publication date: 1981-02-05
Also published as: DE2452159A1; SE7512238L; FR2289628A1; NL7512600A; AR208333A1; NL178701B; NL178701C; BR7507175A; ES442113A1; NO753662L; DE2452159C3; FR2289628B1; DK492375A; CH616179A5

Description

Zum Phosphatieren der Oberfläche von Metallen, z. B. Eisen und Stahl, Zink oder Aluminium wird in neuerer Zeit in steigendem Maße die sogenannte Alkaliphosphatierung eingesetzt. Man arbeitet mit schwach sauren Alkali- oder Ammonphosphatlösungen, die mit dem Grundmetall unter Bildung der entsprechenden unlöslichen Phosphate reagieren. Die so entstehenden Schichten verbessern die Lackhaftung. Die auf Eisen und Stahl gebildete Schicht besteht aus einem Gemisch von Eisenphosphaten und -oxiden und wirkt unter einer Lackierung oder Kunststoffbeschichtung als guter Unterrostungsschutz. Voraussetzung dafür ist aber, daß die Phosphatierungsschicht gleichmäßig dicht und in genügender Stärke ausgebildet ist Im allgemeinen erzeugt man Schichten mit Flächengewichten von 0,4 bis 1 g/m². Häufig enthalten die Phosphatierungsmittel zusätzliche Beschleuniger, wie z. B. Oxidationsmittel, um die Schichtausbildung zu verstärken. Damit überhaupt eine Reaktion zwischen Phosphatierlösung und Metalloberfläche einsetzen kann, ist es notwendig, daß die entsprechende Stelle sauber, d.h. nicht von einem Fett- oder Schmutzfilm bedeckt ist Man setzt deshalb den Lösungen Netz- und Emulgiermittel zu bzw. verwendet Phosphatiermittel, die Netz- und Emulgiermittel enthalten.

Die Behandlung erfolgt in Tauch- oder Spritzanlagen, wobei letztere bevorzugt verwendet werden. Man arbeitet üblicherweise mit mindestens 3 Behandlungsschritten, nämlich

1. netzmittelhaltige Phosphatierlösung, pH-Wert <6, 2a. Spülen mit Leitungswasser,

^₀ 2b. Nachspülen mit vollentsalztem Wasser, evtl. unter Zusatz eines Nachpassivierungsmittels, z. B. auf Basis Chromsäure und Phosphorsäure.

Während für die Schritte 1 und 2a voll ausgebaute Spritzzonen mit Umwälzung der Lösung benötigt werden, verwendet man für den Schritt 2b vielfach nur einen Sprühkranz, wobei die überschüssige Spülflüssigkeit verworfen wird. Man kann auf diese Weise zwar eine gereinigte und passivierte Oberfläche erzielen, doch ist die so entstandene Phosphatschicht ungleichmäßig dick, wobei die dünneren Stellen keinen genügenden Unterrostungsschutz gewährleisten. Meist erkennt man die ungleichmäßige Ausbildung der Schicht auch an ihrem fleckigen Aussehen oder ihrer irisierenden Färbung. Folgt auf die Phosphatierung eine Einschichtlackierung, so sind die Unregelmäßigkeiten der Phosphatschicht Ursache für ein unregelmäßiges Aussehen der Lackfläche. Der Grund für die unterschiedlich starke Ausbildung der Phosphatschicht, wie sie bei dem eben geschilderten Verfahren entsteht, ist darin zu sehen, daß die Phosphatierungsreaktion nur auf den fettfreien Stellen der Metalloberfläche einsetzen kann. Diese Stellen entstehen aber bei der Reinigung zuerst dort, wo der Schmutz am leichtesten zu entfernen ist, sei es, weil er nur dünn aufliegt, sei es, weil die Stelle vom Spritzstrahl besonders stark getroffen wird. Die hier einsetzende Phosphatierung breitet sich in dem Maße, wie die Reinigung voranschreitet, über die ganze Metalloberfläche aus, wenn nur die Behandlungszeit genügend lang ist. Da aber bei allen Alkaliphosphatierverfahren die Schichtdicke mit der Behandlungszeit wächst — zumindest in den üblicherweise zur Verfugung stehenden Behandlungszeiten von wenigen Minuten — ist die Phosphatierungsreaktion an den verschiedenen Oberflächenbezirken des Behandlungsgutes unterschiedlich dick. Auf diesen wesentlichen Nachteil der Alkaliphosphatierung wurde in der Literatur mehrfach hingewiesen (z. B. von G. Lorin in »La Phosphation des metaux«, Paris 1973, S. 222), doch eine wirklich befriedigende Lösung ist bisher nicht vorgeschlagen

bo worden.

Wenn das Behandlungsgut stark verschmutzt ist, besteht außerdem die Gefahr, daß sich aus einer dann stark mit Schmutz bzw. Fett beladenen Behandlungslösung nicht oder unzureichend emulgierte Schmutz-

b5 und Fettpartikel auf dem phosphatierten Behandlungsgut abscheiden und bei der anschließenden Lackierung stören. Um diese Rückverschmutzung zu vermeiden, werden häufig Anlagen verwendet, die gegenüber den

eingangs geschilderten Anlagen eine Zone mehr haben und in denen in den beiden ersten Zonen mit der gleichen Alkaliphosphatierlösung gearbeitet wird. Die Folge der Behandlungsschritte ist dann

1. netzmittelhaltige Phosphatierlösung, pH <6,

2. netzmittelhaltige Phosphatierlösung, pH <6,
3a. Spülen mit Leitungswasser,

3b. Nachspülen mit vollentsalztem Wasser, evtl. unter Zusatz eines Nachpassivierungsmittels, z. B. auf Basis Chromsäure+ Phosphorsäure.

Mit dieser Maßnahme erreicht man, daß sich die Hauptmenge an Schmutz in der 1. Zone anreichert Man vermeidet so zwar die Rückverschutzung und kann außerdem die Lösung in der Z Zone längere Zeit benutzen ohne sie neu ansetzen zu müssen, aber gleichmäßig dicke Phosphatschichten erhält man auf diese Weise nicht Auch bei diesen Anlagen besteht der Schritt 3b oft nur aus einem Sprühkranz, wobei die überschüssige Flüssigkeit verworfen wird. Dagegen arbeiten die Zonen 1, 2 und 3a mit Umwälzung der Lösung bzw. des Spülwassers (bei 3a unter Zufluß von Frischwasser).

Man hat auch schon im ersten Behandlungsschritt lediglich eine wäßrige neutrale Lösung nichtionischer Netzmittel ohne Phosphat verwendet (DE-AS 14 46 431); doch ist die Reinigungskraft derartiger Lösungen in Abwesenheit von Phosphat bei gleicher Netzmittelkonzentration deutlich geringer. Darüber hinaus neigen salzfreie Lösungen nichtionischer Netzmittel, insbesondere bei hohen Konzentrationen, verstärkt zur Schaumbildung und sind deshalb in Spritzanlagen zur Metallbehandlung kaum einsetzbar. Große Netzmittelmengen verschlechtern bei Einschleppung in die 2. Stufe außerdem die Qualität der getrockneten Phosphatschicht, weil das restlose Abspülen dieser Netzmittel in der folgenden Kaltwasserspülung nicht immer gelingt.

Es ist auch schon bekannt, zur Reinigung eine Lösung von kondensierten Phosphaten und nichtionogenen Netzmitteln einzusetzen (Österr. Patent 1 96 201). Es hat sich aber gezeigt, daß dieses Verfahren bei einer Alkaliphosphatierung, die mit Oxidationsmitteln beschleunigt ist, nicht durchführbar ist, da kondensierte Phosphate, wenn sie auf dem gereinigten aber nicht gespülten Behandlungsgut in die zweite Stufe eingeschleppt werden, dort die Schichtbildung erheblich beeinträchtigen, so daß die Phosphatschichten zu dünn werden.

Beim Verfahren der österreichischen Patentschrift 1 97 166 stört der Gehalt an eventuell übergeschlepptem Pyrophosphat nur deshalb nicht, weil mit schichtbildenden Zinkphosphat-Lösungen gearbeitet wird.

Aus der französischen Patentschrift zum Zusatzpatent 85 684 (1. Zusatz zu Patent 13 64 689) ist ein Verfahren bekannt, bei dem Eisenstücke nacheinander mit 2 sauren Bädern behandelt werden. Das erste Bad besitzt einen pH-Wert von 3,5 bis 4,5 und enthält neben Phosphorsäuren erhebliche Anteile an Natriumpyrophosphat. Das zweite Bad enthält die gleichen Bestandteile. Die Phosphatierung wird im 1. Bad bereits einsetzen, selbst wenn die Metalloberfläche erst teilweise gereinigt ist.

Beim Verfahren der DE-OS 23 58 147 wird eine Eisenoberfläche in einer ersten Stufe mit einer sauren, netzmittelfreien wäßrigen Lösung einer Phosphorsäure behandelt, um Rost zu entfernen. Organische Verunreinigungen werden unter diesen Bedingungen nicht abgelöst. Sie müssen daher in einem vorgeschalteten Schritt (z. B. durch Sandstrahlen) entfernt werden, falls eine gleichmäßige Phcsphatierung beabsichtigt ist.

Es bestand daher die Aufgabe, trotz Verzicht auf eine Zwischenspülung einwandfreie Phosphatschichten zu erzeugen.

Es wurde nun ein Verfahren zum Reinigen und Phosphatieren von Metalloberflächen gefunden, bei dem die Metallgegenstände ohne Zwischenspülung in zwei aufeinanderfolgenden Behandlungszonen mit

ίο Lösungen behandelt werden, die Orthophosphat- und Aikalimetallionen und in der ersten Zone Netzmittel enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der ersten Behandlungszone einen pH-Bereich von 7,1—7,8 aufweist, die Lösung der zweiten Behandlungszone einen pH-Bereich von 4,0—6,0 aufweist und eine aromatische Nitroverbindung enthält, Aikalimetallionen durch Ammoniumionen ersetzt sein können, und der Anteil kondensierter Phosphate (berechnet als P2O5) an der Gesamtmenge der jeweils vorhandenen Phosphate (berechnet als P2O5) in der Lösung der 2. Zone maximal 1 % beträgt

Vorteilhafterweise wird in der zweiten Stufe ein pH-Bereich vcn 4,5—5,5 eingestellt. Als aromatische Nitroverbindungen werden vorzugsweise solche verwendet, die eine ausreichende Wasserlöslichkeit besitzen, insbesondere saure wasserlösliche Nitroverbindungen, z. B. 4-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure oder 4-Nitrophthalatsäure. Als Alkaliphosphate kommen insbesondere Kaliumphosphat und Natrium-

jo phosphat in Frage. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in herkömmlichen Phosphatieranlagen mit nur zwei Behandlungsschritten durchführen und führt zu gleichmäßig ausgebildeten Phosphatschichten mit ausgezeichnetem Unterrostungsschutz.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit, daß die Ausschleppungsvcrlusle an Orthophosphat in Stufe 2 durch die Einschleppung von Lösung aus Stufe 1 ausgeglichen werden können. Man kann einmal in beiden Stufen mit der gleichen Orthophosphatkonzentration beginnen und von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich in Stufe 1 die ausgeschleppte Menge an Reiniger (Orthophosphat und Netzmittel) nachsetzen. Man kann dabei auch durch Zusatz von Boraten, zum Beispiel Polyboraten, in der ersten Stufe die Reinigungswirkung weiter verstärken. Die durch mechanische Ausschleppung bedingten Verluste in Stufe 2 ergänzen sich dabei von selbst. Es tritt aber in Stufe 2 durch die Ausbildung einer Phosphatschicht auch ein weiterer Verbrauch an Phosphat durch die Schichtbildungsreaktion ein, der ersetzt werden muß.

Man kann durch Einsatz einer entsprechend höheren Orthophosphatkonzentration in Stufe 1 diesen zusätzlichen Phosphatverbrauch in Stufe 2 ausgleichen. Zur Konstanthaltung der Phosphatierbad-Zusammensetzung in Stufe 2 ist dann lediglich der gelegentliche oder kontinuierliche Nachsatz von Beschleuniger (Nitroverbindungen), sowie die Einhaltung des pH-Wertes notwendig. In diesem Fall hängt das zu wählende Verhältnis der Phosphatkonzentrationen beider Stufen entschei-

bo dend von dem Verhältnis des mechanischen Austrags an Phosphat zum chemischen Verbrauch an Phosphat ab. Falls der Nachsatz der als Beschleuniger verwendeten sauren Nitroverbindungen nicht ausreicht, um den pH-Wert konstant zu halten, wird freie Phosphorsäure

b5 nachgesetzt.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das verwendete Phosphat in beiden Bädern wirksam ist, da in der ersten Stufe das

Phosphat die Reinigungswirkung des Netzmittels verstärkt und dann in der 2. Stufe (bei niedrigerem pH-Wert) die Phosphatschicht ausbildet In der ersten Stufe findet praktisch keire Phosphatierung statt. Man kann zwar durch Absenken des ~> pH-Wertes (unter 7,1) auch in der ersten Stufe eine Phosphatierung erreichen. Da in diesem Fall aber Phosphatierung und Reinigung nebeneinander verlaufen, lassen sich nur fleckige, ungleichmäßige Phosphatierschichten erzeugen.

Im allgemeinen genügt in beiden Stufen eine Konzentration an Orthophosphat von 1—30 g/I, vorzugsweise 4—20 g/L Der Lösung der zweiten Stufe können in einem Anteil von etwa 0,8—1% des Gesamtphosphats (berechnet als P2O5) auch kondensierte Phosphate, vorzugsweise Pyrophosphat, zugesetzt werden, z. B., wenn es erforderlich werden sollte, die Schichtbildungsgeschwindigkeit zu verringern. Auch bei kondensierten Phosphaten werden vorzugsweise die Alkalimetall- und Ammoniumverbindungen eingesetzt

Nach Beendigung der Phosphatierung erfolgt in an sich bekannter Weise die Spülung der phosphatierten Gegenstände.

Als Netzmittel können alle für die Metallreinigung üblichen Substanzen verwendet werden, wie z. B. Äthylenoxid-addukte von Alkylphenolen, Alkoholen, Fettsäuren, Aminen und Amiden; ferner Alkansulfonate oder Alkylarylsulfonate. Für den Einsatz ir Spritzanlagen müssen die Netzmittel so ausgewählt werden, daß die Phosphatlösungen nicht zu stark schäumen. Diese μ Bedingung ist beim erfindungsgemäßen Verfahren leicht zu erfüllen. Einmal verringert die Anwesenheit der Orthophosphate die Stabilität des gebildeten Schaumes. Zum anderen kann man mit deutlich niedrigeren Konzentrationen an Netzmitteln arbeiten, » wobei auch die Schaumbildung geringer ist

Wenn in der ersten Stufe nichtionische Netzmittel verwendet werden, wirkt es sich günstig aus, daß ihr Trübungspunkt durch den Zusatz der Phosphate erniedrigt wird. Da aber gerade in der Gegend des 4» Trübungspunktes die größte Netz- und Reinigungswirkung nichtionischer Netzmittel besteht (Ullmann, Encyklopädie der Technischen Chemie, Band 18, 3. Aufl., Seite 331), bewirkt der Phosphatzusatz eine Herabsetzung der optimalen Arbeitstemperatur und 4^r> eine Verbesserung der Reinigungswirkung.

Die Einschleppung der Lösung aus Stufe 1 führt zwar zu einer langsamen Erhöhung des pH-Wertes der 2. Stufe, diese läßt sich jedoch leicht durch Zusatz des sauren Beschleunigers oder von Phosphorsäure kornpensieren, ohne daß es zu einer wesentlichen Veränderung der Phosphatierwirkung kommt. Außerdem kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch noch bei relativ hohen pH-Werten (bis ca. 6,0) eine einwandfreie Phosphatschicht erzielt werden. Dabei ist es π als Vorteil anzusehen, daß die Schichtbildungsgeschwindigkeit nur wenig vom pH-Wert der Lösung abhängt.

Eine Erhöhung des pH-Wertes der ersten Stufe auf über 7,8 ist im Prinzip möglich. Jedoch steigt dann der in der zweiten Stufe nötige Zusatz an saurem Be- wi schleuniger oder an Phosphorsäure zur Konstanthaltung des pH-Wertes der zweiten Stufe stark an. Eine Verringerung des pH-Wertes der ersten Stufe unter 7,1 ist nicht sinnvoll, da schon im Bereich von 6,2—7,1 sich langsam Phosphatschichten bilden. Eine Schichtbildung > auf einer erst teilweise gereinigten Oberfläche führt jedoch zu einer ungleichmäßigen Phosphatschicht. Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich, daß Reinigung und Phosphatierung nacheinander ablaufen.

Eine Verringerung der Temperatur der ersten Stufe verschlechtert die Reinigungswirkung. Eine Verringerung der Temperatur der zweiten Stufe führt zu einem Lungsamerwerden der Schichtbildung. In beiden Stufen können die verwendeten Temperaturen zwischen Raumtemperatur und ca. 70° C liegen. Vorzugsweise wird bei 60° C gearbeitet

Der Zusatz von kleinen Mengen kondensierter Phosphate vermindert erheblich die Schichtbildungsgeschwindigkeit Dies kann in Anlagen mit langen Behandlungszeiten von Vorteil sein, um die Schichtgewichte im gewünschten Bereich von 500—1000 mg/m² zu halten. Noch höhere Schichtgewichte bringen nämlich keinen Vorteil im Unterrostungsschutz, verschlechtern die Lackhaftung und führen zu einem unnötig hohen Verbrauch an Beschleuniger sowie erhöhter Schlammbildung. Außerdem verhütet der Zusatz an kondensierten Phosphaten in kleinen Anteilen die Ausbildung eines abwischbaren weißen Belages auf der Phosphatschicht. Größere Anteile an kondensierten Phosphaten (<1% bezogen auf Gesamt^Os) bewirken eine so starke Reduzierung der Schichtbildungsgeschwindigkeit, daß die in den üblichen Behandlungszeiten (1—5 Min.) in der Phosphatierstiife gebildeten Phosphatschichten zu dünn für einen optimalen Unterrostungsschutz sind.

Wie schon erwähnt, soll die Lösung in Stufe 1 bei Einschleppung in Stufe 2 die Phosphatierung möglichst wenig beeinflussen. Sie enthält deshalb kein oder höchstens so viel kondensiertes Phosphat wie die Lösung in Stufe 2, d. h. auf jeden Fall < 1 °/o (bezogen auf Gesamt-P₂O₅).

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Vorteil auch dann anwenden, wenn jede der beiden Stufen oder zumindest eine davon in mehreren hintereinandergeschalteten Behandlungszonen durchgeführt wird. So kann man z. B. in einer Spritzphosphatieranlage in der ersten Zone den erfindungsgemäßen Reiniger in einer Konzentration von 20 g/l und in einer darauffolgenden Zone mit 5 g/l einsetzen, unmittelbar gefolgt von der Phosphatierlösung mit einer Konzentration von 5 g/l. Es können aber auch umgekehrt auf eine Reinigungszone zwei Phosphatierzonen folgen. Stets wird jedoch auf eine Zwischenspülung mit Wasser verzichtet.

Beispiel 1

Stahlbleche in Tiefziehgüte (St 1304), die mit einer im Walzwerk aufgebrachten Befettung verschmutzt waren, wurden nach folgendem Verfahren behandelt:

A) 2 Min. Spritzen mit einer 6O⁰C heißen wäßrigen Lösung von

13,16 g/l Na₂HPO₄
6,00 g/l NaH₂PO₄
0,6 g/l Cio— Cu-Alkohol, umgesetzt mit 12 Mol

Äthylenoxid und danach 15 Mol Propy-

lenoxid
0,24 g/l Ci3-Ci8-Alkansulfonat.

Der pH-Wert der mit Leitungswasser angesetzten Lösung betrug 7,1.

B) Ohne Zwischenspülen folgte 2 Min. Spritzen mit einer 6O⁰C heißen wäßrigen Lösung von

4,35 g/l NaH₂PO₄

0,25 g/l 4-Nitrobenzoesäure

0,35 g/l Harnstoffphosphat

0,05 g/l nichtionisches Netzmittel (wie bei A)

Der pH-Wert der frischen Lösung (angesetzt mit Leitungswasser) betrug 5,1.

C) Es folgte Spülen mit Leitungswasser bei Raumtemperatur, dann Spülen mit vollentsalztem Wasser, ebenfalls bei Raumtemperatur.
Die anschließend getrockneten Bleche zeigten ein gleichmäßig graues Aussehen, frei von Flecken. Das Phosphatschichtgewicht betrug 485 bis 500 mg/m².

Beispiel 2

Stahlbleche in Tiefzieh^ute 'ST !403\ die mit einer im Walzwerk aufgebrachten Befettung verschmutzt waren, wurden nach folgendem Verfahren behandelt:

A) 2 Min. Spritzen mit einer 60⁰C heißen Lösung von

6,5 g/l Na₂HPO₄
2,5 g/l NaH₂PO₄
0,6 g/l Cio—Ci₄-Alkohol, umgesetzt mit 12 Mol

Äthylenoxid und danach 15 Mol Propy-

lencxid
0,24 g/l Cn—Ci8-AIkansulfonat

Der pH-Wert der Lösung in Leitungswasser betrug 7,4.

B) Spritzbehandlung entsprechend Stufe B von Beispiel 1.

C) Spülbehandlung entsprechend Stufe C von Beispiel 1. Der Lösung B) wurde dabei wiederholt jeweils 1% ihres Volumens an Lösung A zugesetzt, um die überschleppende Wirkung stark verformter (sog. schöpfender) Teile zu simulieren.

Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

1.—6. 7ugabe von	pH-Wert der	Erhaltene
jeweils 10 ml A pro	Lösung B	Phosphatschicht
Liter B		(mg/m*)
Vor Zugabe	4.8	510
1.	5.15	500
2.	5.4	470
3.	536	450
pH-Korrektur mit
0,1 g/l H₃PO₄	4.7	680
4.	5.05	640
5.	53	570
6.	55	540

Die erhaltenen Phosphatschichten zeigten ein gleichmäßiges graues Aussehen.

Beispiel 3

Stahlbleche in Tiefziehgüte (St 1405), die mit einer im Walzwerk aufgebrachten Befettung verschmutzt waren, wurden nach folgendem Verfahren behandelt:

A) 2 Min. Spritzen mit einer 60° C heißen wäßrigen Lösung von

6,5 g/l Na₂HPO₄ 3,0 g/l NaH₂PO₄ 0,5 g/l Netzmittel

CxH₂^₊₁O(C₂H₄O)₁₅(C₃H₆O)I₂H

mit x= 10—14.

Der pH-Wert der Lösung (hergestellt mit Leitungswasser) betrug 7,2.

B) Ohne Zwischenspülen folgte 2 Min. Spritzen mi einer 60⁰C heißen wäßrigen Lösung von

4,33 g/l NaH₂PO₄

0,02 g/l Na₂H₂P₂O₇

0,5 g/l 4-Nitrobenzoesäure

0,1 g/l nichtionisches Netzmittel von Beispiel 1 0,05 g/l Q—Cii-Alkohol umgesetzt mit 5 Mo

Äthylenoxid
0,02 g/l Nonylphenol, umgesetzt mit 10 Mo

Äthylenoxtd

Der pH-Wert der frischen Lösung (hergestellt mi Leitungswasser) betrug 4,8.

C) Es folgten Spülen mit Leitungswasser bei Raum temperatur, dann Spülen mit voüentsalzten Wasser, ebenfalls bei Raumtemperatur.

Die anschließend mit Heißluft getrockneten Blechi zeigten ein gleichmäßig graues Aussehen.
In einem Parallelversuch wurden gleiche Blech« ohne Reinigung nach A 2 χ 2 Min. wie unter B) be schrieben behandelt und anschließend gemäß C gespült und getrocknet Diese Bleche waren fleckij und stellenweise nicht phosphatiert.

Beispiel 4

Stahlbleche in Tiefziehgüte (St 1405), die mit einen gealterten Ziehmittel verschmutzt waren, wurden nad folgendem Verfahren behandelt:

A) 2 Min. Spritzen mit einer 55⁰C heißen wäßriger Lösung von

6,50 g/l Na₂HPO₄

2,50 g/l NaH₂PO₄

0,60 g/l nichtionisches Netzmittel von Beispiel 1

0,24 g/l anionaktives Netzmittel (Alkansulfonat)

Der pH-Wert der Lösung (hergestellt mit Leitungs wasser) betrug 7,4.

B) Ohne Zwischenspülung folgte 2 Min. Spritzen mi: einer 55° C heißen wäßrigen Lösung von

4,27 g/l NaH₂PO₄

0,25 g/l 4-Nitrobenzoesäure

0,43 g/l Harnstoffphosphat

0,05 g/l nichtionisches Netzmittel (wie bei A)

Der pH-Wert der Lösung (hergestellt mit Leitungswasser) betrug anfangs 4,5 und wurde während dei Phosphatierung im Bereich von 4,5 bis 5,8 gehalten

C) Es folgte Spülen mit Leitungswasser bei Raumtemperatur, dann 0,5 Min. Spülen mit einer Lösung von

0,18 g/! CrO₃
0,04 g/l NaH₂PO₄

in vollentsalztem Wasser bei 60⁰C

Die anschließend mit Heißluft getrockneten Blechi wurden elektrophoretisch beschichtet mit eine Grundierung auf Epoxidharzesterbasis. Lackhaf tung (5 mm Tiefung) und Unterrostungsschutz nad 120 Min. Salzsprühtest ASTM B117-64 waren seh gut

Beispiel 5

Stahlbleche in Tiefziehgüte (St 1405), die mit einer in Walzwerk aufgebrachten Befettung verschmutzt warer wurden nach folgendem Verfahren behandelt:

A) 2 Min. Spritzen mit einer 60° C heißen wäßrigei Lösung von

5.8 g/l Na₂HPO₄
2,7 g/l NaH₂PO₄

0,5 g/l nichtionisches Netzmittel von Beispiel 3A 0,2 g/l Nonylphenolpolyglykoläther, endständig verethert.

Der pH-Wert der Lösung betrug in Leitungswasser 7,2. Die Konzentration der Chemikalien in dieser Lösung wurde durch Nachsatz konstant gehalten.

B) Ohne Zwischenspülen folgte 2 Min. Spritzen bei 60⁰C mit einer wäßrigen Lösung von

4^3 g/l NaH₂PO₄

0,5 g/l 4-Nitrobenzoesäure

0,15 g/l nichtionisches Netzmittel von Beispiel 1

0,02 g/i Nonylphenoipoiygiykoiäther

Der pH-Wert der Lösung betrug anfangs 4,8 und wurde durch Zugabe von 4-Nitrobenzoesäure zwischen 4,5 und 5,8 gehalten. Der Gehalt dieser Lösung an Phosphat betrug 3,43 g/l (berechnet als PO₄). Da der Verbrauch an Phosphat bei diesem Behandlungsgut zu ca. 43% auf der chemischen Reaktion mit der Eisenoberfläche und zu ca. 57% auf Ausschleppung von Lösung beruhte, wurde der Phosphatgehalt in der Stufe 2 gerade durch die Einschleppung aus Stufe 1 aufrechterhalten (3,43 :6,00 as 57 :100). Ergänzt werden mußte lediglich der Beschleunigergehalt

C) Es folgten Spülen mit Leitungswasser, dann 0,5 Min. Spülen mit einer Lösung von

0,18 g/l CrO₃

0,04 g/l NaH₂PO₄

in vollentsalztem Wasser bei 6O⁰C.

Die getrockneten Blechewurdenanschließend elektrophoretisch grundiert Lackhaftung und Unterrostungsschutz waren einwandfrei.

Beispiel 6

Stahlbleche in Tiefziehgüte (St 1304), die mit einer im Walzwerk aufgebrachten Befettung verschmutzt waren, wurden wie folgt behandelt:

A) 2 Min. Spritzen mit einer 60° C heißen wäßrigen Lösung von

3.9 g/l Na₂HPO₄
63 g/l NaH₂PO₄

0,6 g/l Cio—Ci₄-Alkohol, umgesetzt mit 12 Mol Äthylenoxid und danach mit 15 Mol Propylenoxid

0,24 g/l Ci3—Ci8-Alkansulfonat

Der pH-Wert der Lösung betrug 6,5. Die Stufen B) und C) (Spritzen und Spülen) erfolgten wie in Beispiel 3. Die erhaltenen phosphatierten Bleche hatten ein fleckiges Aussehen.

Beispiel 7

Das Schaumverhalten verschiedener netzmittelhal-

tiger Lösungen, die zum Reinigen von Metallen geeignet sind, wurde untersucht Dazu wurde die Lösung in einen Meßzylinder gefüllt und durch Auf- und Abbewegen einer Lochplatte Schaum erzeugt.

Lösung 1

13 g/l Na₂HPO₄

6 g/l NaH₂PO₄

0,6 g/l Polyäther von Beispiel 1

0,24 g/l Ci3-Ci8-Alkansulfonat
in Leitungswasser, pH 7,1, 6O⁰C.
Schaum 15 VoL-%, allmählich zerfallend.

Lösung 2

6,5 g/l Na₂HPO₄
3 g/l NaH₂PO₄
0,5 g/l Alkylphenolpolyglykoläther, endständig mit

einem Butylrest veräthert
in Leitungswasser, pH 7,2, 6O⁰C.
Schaum 5 Vol.-%, rasch zerfallend.
Lösung 2a
0,5 g Netzmittel von Lösung 2, in Leitungswasser,

pH 7,0
Schaum 10 Vol.-%, allmählich zerfallend.

Lösung 3

5 g/l Äthylenoxydaddukt von etwa 10 Mol Äthylenoxid an Fettsäureamid

5 g/l Umsetzungsprodukt von Polypropylenoxid mit Äthylenoxid (Molgew, etwa 2000)

in Leitungswasser, pH 7,0, 6O⁰C.

Schaum 225 VoL-%, sehr langsam zerfallend.

Lösung 3a

Wie 3, aber jeweils nur je 0,5 g/l der Netzmittel.
Schaum 150 Vol.-%, sehr langsam zerfallend.

Lösung 3b

13 g/l Na₂HPO₄
6 g/l NaH₂PO₄

0,5 g/l Äthylenoxidaddukt von Lösung 3
0,5 g/l Polypropylenoxidaddukt von Lösung 3

in Leitungswasser, pH 7,1, 6O⁰C.

Schaum 35 VoL-%, allmählich zerfallend.

Stahlbleche, die noch mit einer Walzwerksbefettung versehen waren, wurden 2 Min. mit Reinigerlösungen von 6O⁰C spritzbehandelt. Nach der Reinigung mittels Lösung 2) wurden die Bleche durch Wasser benetzt, nicht dagegen nach einer Reinigung mittels Lösung 2a.

Die Benetzung wurde nach gründlichem Spülen unter fließendem Wasser geprüft

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Re'nigen und Phosphatieren von Metalloberflächen durch Behandlung der Metallgegenstände ohne Zwischenspülung in zwei aufeinander folgenden Behandlungszonen mit Lösungen, die Oithophosphat und Alkalimetallionen und in der ersten Zone Netzmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der ersten Behandlungszone einen pH-Bereich von 7,1 —7,8 aufweist, die Lösung der zweiten Behandlungszone einen pH-Bereich von 4,0—6,0 aufweist und eine aromatische Nitroverbindung enthält, Alkalimetallionen durch Ammoniumionen ersetzt sein können und der Anteil kondensierter Phosphate (berechnet als P₂O₅) an der Gesamtmenge der jeweils vorhandenen Phosphate (berechnet als P2O5) in der Lösung der 2. Zone maximal 1% beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung der 2. Zone ein pH-Bereich von 4,5—5,5 eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der 2. Zone eine Lösung verwendet wird, die ein Netzmittel enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in beiden Zonen Lösungen verwendet werden, deren Konzentrationen an Phosphaten (berechnet als P2O5) 1 bis 30 g pro 1 betragen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen verwendet werden, deren Konzentrationen an Phosphaten (berechnet als P2O5) 4 bis 20 g pro 1 betragen.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der 2. Zone eine Lösung verwendet wird, die 0,2 bis 1% der Gesamtmenge an Phosphaten (berechnet als P2O5) als kondensiertes Phosphat, vorzugsweise Pyrophosphat, enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Orthophosphat in der 1. Zone so gewählt wird, daß die mit der Metalloberfläche aus der 1. in die 2. Zone mitgeschleppte Lösungsmenge zur Aufrechterhaltung der Anfangskonzentration an Orthophosphat in der 2. Zone ausreicht.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen verwendet werden, die nichtionogene Netzmittel enthalten.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen verwendet werden, die zusätzlich anionaktive Netzmittel enthalten.