DE2452159A1

DE2452159A1 - Verfahren zum reinigen und phosphatieren von metalloberflaechen

Info

Publication number: DE2452159A1
Application number: DE19742452159
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Schott; Heinrich Thoma
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Diversey GmbH
Priority date: 1974-11-02
Filing date: 1974-11-02
Publication date: 1976-05-06
Also published as: FR2289628A1; FR2289628B1; DK492375A; DE2452159B2; CH616179A5; NO753662L; NL7512600A; DE2452159C3; ES442113A1; SE7512238L; AR208333A1; BR7507175A; NL178701B; NL178701C

Description

HOECHST
Aktiengesellschaft

Aktenzeichen: HOE 74/F 322

Datum: 30. Oktober 1974 Dr.

Verfahren zum Reinigen und Phosphatieren Ton Metalloberflächen

Zum Phosphatieren der Oberfläche von Metallen, z.B. Eisen und Stahl, Zink oder Aluminium wird in neuerer Zeit in steigendem Maße die sogenannte Alkaliphosphatierung eingesetzt. Man arbeitet mit schwach sauren Alkali- oder Aramonphosphatlösungen, die mit dem Grundmetall unter Bildung der entsprechenden unlöslichen Phosphate reagieren. Die so entstehenden Schichten verbessern die Lackhaftung. Die auf Eisen und Stahl gebildete Schicht besteht aus einem Gemisch von Eisenphosphaten und -oxiden und wirkt unter einer Lackierung oder Kunststoffbeschichtung als guter Unterrostungsschutz. Voraussetzung dafür ist aber, daß die Phosphatierungsschicht gleichmäßig dicht und in genügender Stärke ausgebildet ist. Im allgemeinen erzeugt man Schichten mit Plächen-

gewichten von 0,4 bis 1 g/m . Häufig enthalten die Phosphatierungsmittel zusätzliche Beschleuniger,, wie z.B. Oxidationsmittel, um die Schichtausbildung zu verstärken. Damit überhaupt eine Reaktion zwischen Phosphatierlösung und Metalloberfläche einsetzen kann, ist es notwendig, daß die entsprechende Stelle sauber, d.h. nicht von einem Fett- oder Schmutzfilm bedeckt ist. Man setzt deshalb den Lösungen Netz- und Emulgiermittel zu bzw. verwendet Phosphatiermittel, die Netz- und Emulgiermittel enthalten.

Die Behandlung erfolgt in Tauch- oder Spritzanlagen, wobei letztere bevorzugt verwendet werden. Man arbeitet üblicherweise mit mindestens 3 Behandlungsschritten, nämlich

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1. netzmittelhaltige. Phosphatierlösung, pH <:β 2a. Spülen mit Leitungswasser 2b. Nachspülen mit vollentsalztem Wasser, evtl. unter Zusatz eines Maehpassivierungsmittels, z.B. auf Basis Chromsäure und Phosphorsäure.

Während für die Schritte 1 und 2a voll ausgebaute Spritzzonen mit Umwälzung der Lösung benötigt werden, verwendet man für den Schritt 2b vielfach nur einen Sprühkranz, wobei die überschüssige Spülflüssigkeit verworfen wird. Man kann auf diese Weise zwar eine gereinigte und passivierte Oberfläche erzielen, doch ist die se entstandene Phosphatschicht ungleichmäßig dick, wobei die dünneren Stellen keinen genügenden Unterrostungsschutz gewährleisten. Meist erkennt man die ungleichmäßige Ausbildung der Schicht auch an ihrem fleckigen Aussehen ocUr ihrer !lasierenden Färbung« Folgt auf die Phosphatierung eine Eiiisohiehtlackierungj, so sind die Unregelmäßigkeiten der Phosphavsohieh-ü Ursache für ein unregelmäßiges Aus seilen der Ladefläche _o Der Grüne, für die liL^ersolaiedli^li starke A'jLsbi.lclui-.s: der Phospliatschicht, wie sis "L-hi, ö&m ob<sL· 'Pc-U-^iIt leiert ει;· !'■:-■::* ?-.hT-3L· entsteht^, ist darin zu ssasn₅ ts.1- di© Pjicssyiia^larmngsrsak-iiioL·. nur auf den fettfreien Stellen .;".■■:."■ M^^sIIoberfläene einsetzen kanne. Diese Stellen entstehen aber ,j.?:' der Reinigung zuerst dcrt₃ wo der Schmutz am leichtesten zxl sr.'jismen ist_c ssi es_:, weil er nur dünn aufliegt₉ sei es, weil Ils Stelle iroa Spritzstrahl besonders stark getroffen wirdo Bis hi. sr- einsel-zeade Phosphat ie rung "breitet sich in dem Maße₉ i?ie die "sinigung "xroranselireitetp über die ganze Metalloberfläche aus₉ τ-■■?■::.".. nur als 3©liaafiI\mgS2eit genügend lang isto Da aber bei alls». :..'. '-ulipiiosphatierTerfahren die Sühichtdicl·:® mit der Behandlnngs= :\-^:i:':/:- Ti'äcbsi ==■ zumindest in dsn üblicherweise ziir Yerfügung stahen-l-ri: Beliaadlurigsseiteß. τοη wenigen Minuten = ist die Phosphat ie rung ::'3:^:.ΐΓϋοη ε;ι äszi Tersühiedeaen Oberfläohenbezirkeo. des Be= l:;v:cilungsgu"iss un'usrsohiedlicia clioko Auf diesen wesentlichen ir&ilitsil fisr Alkaliphosphatier-ung lArurd© in d©r Literatur mehr·= •"'■i^li'l2ingev:i-5S3ri₉ (z_oB_c τοη GoLorin in ⁵⁸La Phosphatibn des i-i-i'Väux", Paris 19T?, S₀ 222). öoeh ©ine wirklich befriedigende :iti:ig ist "biiSiisr nicht Torgesohlagen

1 fi

Wenn das Behandlungεgut 3tark verschmutzt ist, "besteht außerdem die Gefahr, daß sich aus einer dann stark mit Schmutz bzw. Fett Geladenen Behandlungslösung nicht oder unzureichend emulgierte Schmutz- und Fettpartikel auf dem phosphatieren Behandlungsgut abscheiden und bei der anschließenden Lackierung stören. Um diese Rückverschmutzung zu vermeiden, werden häufig Anlagen verwendet, die gegenüber den eingangs geschilderten Anlagen eine Zone mehr haben und in denen in den beiden ersten Zonen mit der gleichen Alkaliphosphatierlösung gearbeitet wird. Die Folge der Behandlungsschritte ist dann

1. netzmittelhaltige Phosphatierlösung, pH ^.6

2. netzmittelhaltige Phosphatierlösung, pH<6 . 3a. Spülen mit Leitungswasser

3b. Nachspülen mit vollentsalztem Wasser, evtl. unter Zusatz eines Nachpassivierungsmxttels, z.B. auf Basis Chromsäure + Phosphorsäure.

Mit dieser Maßnahme erreicht man, daß sich die Hauptmenge an Schmutz in der 1. Zone anreichert. Man vermeidet so zwar die Rückverschmutzung und kann außerdem die Lösung in der 2. Zone längere Zeit benutzen ohne sie neu ansetzen zu müssen, aber gleichmäßig dicke Phosphatschichten erhält man auf diese Weise nicht. Auch bei diesen Anlagen besteht der Schritt 3"b oft nur aus einem Sprühkranz, wobei die überschüssige Flüssigkeit verworfen wird. Dagegen arbeiten die Zonen 1, 2 und 3a mit Umwälzung der Lösung bzw. des Spülwassers (bei 3a unter Zufluß von Frischwasser).

Man hat auch schon im ersten Behandlungsschritt lediglich eine wässrige neutrale Lösung nichtionischer Netzmittel ohne Phosphat verwendet (DT-AS 1 446 431); doch ist die Reinigungskraft derartiger Lösungen in Abwesenheit von Phosphat bei gleicher Netzmittelkonzentration deutlich geringer. Darüber hinaus neigen salzfreie Lösungen nichtionischer Netzmittel, insbesondere bei hohen Konzentrationen, verstärkt zur Schaumbildung und sind deshalb in Spritzanlagen zur Metallbehandlung kaum einsetzbar. Große Netzmittelmengen verschlechtern bei Einschleppung in die 2. Stufe außerdem die Qualität der getrockneten Phosphatschicht; weil das restlose Abspülen dieser Netzmittel in der folgenden Kaltwas s er spülung niclrn immer gelingt. - 4 ~

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Es ist aueh. schon "bekannt, ζιιτ Reinigung eine Lösung von kon— ■""..r-iisi^3?t@ri Phosphaten und rrlOirsicmogenen ITetzmitt&ln einEii= ΐ3"ΰ2ΰλί. (Osten** Patent ϊ9β 201)» Es hat sieh a'ber g-szeigt, elaß dieses Verfahren "bei siner JLlkaliphosphatierung, die mit öxiiia,tio:ismitteln beschleunigt ist, nicht durchführbar ist₉ da kondensierte Phosphate, wenn sie auf dem gereinigten aber nicht gespülten Behandlungsgut in die zweite Stufe eingeschleppt werden, dort die Sehichfbildung erheblich beeinträchtigen, so daß die Phosphatschichten zu dünn werden.

Ss bestand daher die Aufgabe, trotz Verzicht auf eine Zwischenspülung einwandfreie Phosphatschichten zu erzeugen.

Es wurde nun ein Verfahren sum Phosphatieren von Metalloberflächen mit Hilfe von Orthophosphatlösungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metalloberflächen ohne Zwischenspülung in zwei aufeinanderfolgenden Stufen mit Orthophosphatlösungen behandelt werden, wobei die erste Stufe Netzmittel enthält und einen pH-Bereich von 7,1 bis 7,8 aufweist, und die zweite Stufe eine aromatische Nitroverbindung enthält und einen pH-Bereich von 4,0 - 6,0 aufweist. Vorteilhafterweise wird in der zweiten Stufe ein pH-Bereich von 4,5 - 5,5 eingestellt. Als aromatische Nitroverbindungen werden vorzugsweise solche verwendet, die eine ausreichende Wasserlöslichkeit besitzen, insbesondere saure wasserlösliche Nitroverbindungen, z.B. 4-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure oder 4-Nitrophthalsäure„ Der Begriff "Orthophosphate" steht für Ammoniumphosphat und die Phosphate der Alkalimetalle, insbesondere Natrium- und Kaliumphosphate. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in herkömmlichen Phosphatieranlagen mit nur zwei Behandlungsschritten durchführen und führt zu gleichmäßig ausgebildeten Phosphatschichten mit ausgezeichnetem Unterrostungsschutz.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit, daß die Aus'schleppungsversuche an Orthophosphat in Stufe 2 durch die Einsohleppung von Lösung aus Stufe 1 ausgeglichen werden können. Man Inami einmal in beiden Stufen mit der gleichen Orthophos- :oli.c/^:".".:?.nseiitration "beginnen mad iron Zeit zu Zeit oder !continu- ·

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ierlich in Stufe 1 die aasge&ciileppte Menge an Reiniger (Orthophosphat und Netzmittel) nachsetzen. Man kann dabei auch durch Zusatz von Boraten, zum Beispiel Polyboraten, in der ersten Stufe die Reinigungswirkung weiter verstärken. Die durch mechanische AuBBchleppung bedingten Verluste in Stufe 2 ergänzen sich dabei von selbst. Es tritt aber in Stufe 2 durch die Ausbildung einer Phosphatschicht auch ein weiterer Verbrauch an Phosphat durch die Schichtbildungsreaktion ein, der ersetzt werden muß.

Man kann durch. Einsatz einer entsprechend höheren Orthophosphatkonzentration in Stufe 1 diesen zusätzlichen Phosphatverbrauch in Stufe 2 ausgleichen. Zur Konstanthaltung der Phosphatierbad-Zusammensetzung in Stufe 2 ist dann lediglich der gelegentliche oder kontinuierliche Nachsatz von Beschleuniger (Nitroverbindungen), sowie die Einhaltung des pH-Wertes notwendig. In diesem Fall hängt das zu wählende Verhältnis der Phosphatkonzentrationen beider Stufen entscheidend von dem Verhältnis des mechanischen Austrags an Phosphat zum chemischen Verbrauch an Phosphat ab. Falls der Nachsatz der als Beschleuniger verwendeten sauren Nitroverbindungen nicht ausreicht, um den pH-Wert konstant zu halten, wird freie Phosphorsäure nachgesetzt.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das verwendete Phosphat in beiden Bädern wirksam ist, da in der ersten Stufe das Phosphat die Reinigungswirkung des Netzmittels verstärkt und dann in der 2. Stufe (bei niedrigerem pH-Wert) die Phosphatschicht ausbildet. In der ersten Stufe findet praktisch keine Phosphatierung statt. Man kann zwar durch Absenken des pH-7/ertes (unter 7,1) auch in der ersten Stufe eine Phosphatierung erreichen. Da in diesem Fall aber Phosphatierung und Reinigung nebeneinander verlaufen, lassen sich nur fleckige, ungleichmäßige Phosphatierschichten erzeugen.

Im allgemeinen genügt in beiden Stufen eine Konzentration an Orthophosphat von 1-30 g/l, vorzugsweise 4-20 g/l. Der lösung der zweiten Stufe können in einem Anteil von etwa 0,8 - 1 des Gesamtphosphats (berechnet als PpO₁-) auch kondensierte Phosphate, vorzugsweise Pyrophosphat, zugesetzt v/erden, z.B., wenn

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es erforderlich werden sollte, die Schichtbildungsgeschwindigkeit zu verringern. Auch bei den kondensierten Phosphaten werden vorzugsweise die Alkalimetall- und Ammoniumverbindungen eingesetzt.

Nach Beendigung der Phosphatierung erfolgt in an sich bekannter Weise die Spülung der phosphatieren Gegenstände.

Als Netzmittel können alle für die Metallreinigung üblichen Substanzen verwendet werden, wie z.B. Äthylenoxid-addukte von Alkylphenole», Alkoholen_f Fettsäuren ₉ Aminen und Amiden; ferner Alkansulfonate oder Alkylarylsulfonate. Für den Einsatz in Spritzanlagen müssen die Netzmittel so ausgewählt werden^ daß die Phosphatlösungen nicht zu stark schäumen· Diese Be-"dingung ist beim erfindungsgemäßen Yerfahr-en leicht zu erfüllen. Einmal verringert die Anwesenheit der Orthophospliate die Stabilität des gebildeten Schaumes₀ Zum anderen kann man mit deutlich niedrigeren Konzentrationen an ITetzmittgln arbeiten₅ wobei

senn i;; i^„^a spaten Stufe nlontionisehe Netzmittel verwendet . 1^6,®^., wirlrt es sich günstig aus₅ daß ihr Trübungspunkt durch ■ien Zusats der Phosphate erniedrigt wird« Da aber gerade in der ■Segenö. des Srübungspunktes die größte Netss- und Reinigungswi'rkung nichtionischer Netzmittel "bestellte, (Ullmann, Sncyklopädis der Technischen Chemie ₉ Band 18₀ 3„AufIo Seit® 331)« be» *ffiri:t der- Phosphat zusatz eine Herabs et sung der optimalen Ar·» bsi-SBtempsratiir land eine "Verbesserung der Re

Si© Einsoiilsppiang äer Lösung aus Stuf© 1 führt zwar au einer Langsamen Eriiöhung des pH·=Wertes der 2_O Stufe_p diese läßt sieh fe&Goh 1siont äiirch Zusatz d©s sauren Besohleunigers oder ?oa PIiοslohGi"säur© lccsMpensiei"©n₉ ohne daß ©s zu eines* wesentlichen Teränderiizig cisr Phosphatierwirkung kommt_o Außerdem kann nach dem srfIjad«agsgsmäßen Terfahren auch noeh "bei relativ hohen pH^Wer-ten (bis ca_o S₉O) eine einwandfreie Pliosphatschicht er-=- :7:ielt ΐ?Φ'/α3Ώο Iiabei ist es als Yor-ceil anzusehen₉ daß die S3liiuhtl:'lL?-U.oig3geschwincTi3'keit nur 7/enig toie pH=Wert der

Eine Erhöhung des pH-Wertes der ersten Stufe auf über 7»8 ist im Prinzip möglich. Jedoch steigt dann der in der zweiten Stufe nötige Zusatz an saurem Beschleuniger oder an Phosphorsäure zur Konstanthaltung des pH-Wertes der zweiten Stufe stark an. Eine Verringerung des pH-Wertes der ersten Stufe unter 7,1 ist nicht sinnvoll, da schon im Bereich von 6,2 - 7,1 sich langsam Phosphatschichten bilden. Eine Schichfbildung auf einer erst teilweise gereinigten Oberfläche führt jedoch zu einer ungleichmäßigen Phosphatschicht. Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich, daß Reinigung und Phosphatierung nacheinander ablaufen.

Eine Verringerung der Temperatur der ersten Stufe verschlechtert die Reinigungswirkung. Eine Verringerung der Temperatur der zweiten Stufe führt zu einem Langsamerwerden der Schichtbildung. In beiden Stufen können die verwendeten Temperaturen zwischen Raumtemperatur und ca. 70° C liegen. Vorzugsweise wird bei 60° C gearbeitet.

Der Zusatz von kleinen Mengen kondensierter Phosphate vermindert erheblich die Schichtbildungsgeschwindigkeit. Dies kann in Anlagen mit langen Behandlungszeiten von Vorteil sein, um die Schichtgewichte im gewünschten Bereich von 500 - 1000 mg/m zu halten. Noch höhere Schichtgewichte bringen nämlich keinen Vorteil im Unterrostungsschutz, verschlechtern die Lackhaftvng und führen zu einem unnötig hohen Verbrauch an Beschleuniger sowie erhöhter Schlammbildung. Außerdem verhütet der Zusatz an kondensierten Phosphaten in kleinen Anteilen die Ausbildung eines abwischbaren weißen Belages auf der Phosphatschicht. Größere Anteile an kondensierten Phosphaten (<1 $ bezogen auf Gesamt-PpOj-) bewirken eine so starke Reduzierung der Schichtbildungsgeschwindigkeit, daß die in den üblichen Behandlungszeiten (1-5 Min.) in der Phosphatierstufe gebildeten Phosphatschichten zu dünn für einen optimalen Unterrostungsschutz sind.

Wie schon erwähnt, soll die Lösung in Stufe 1 bei Einschleppung in Stufe 2 die Phosphatierung möglichst wenig beeinflussen. Sie enthält deshalb kein oder höchstens so viel kondensiertes Phosphat wie die Lösung in Stufe 2, d.h. auf jeden Fall < 1 $> _o _

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(bezogen auf Gssamt-PpOc)_β

:ⁿa3 erfindungagemäße Verfahren läßt sich mit Vorteil auch dann anwenden j wenn Jede der "beiden Stufen oder zumindest eine davon in mehreren hintereinandergeschalteten Behandlungszonen durchgeführt wird. So kann man 2.B. in einer Spritzphosphatieranlage in der ersten Zone den erfindungsgemäßen Reiniger in einer Konzentration von 20 g/l und in einer darauffolgenden Zone mit 5 g/l einsetzen, unmittelbar gefolgt von der Phosphatierlösung mit einer Konzentration von 5 g/l. Es können aber auch umgekehrt auf eine Reinigungszone zwei Phosphatierzonen folgen. Stets wird jedoch auf eine Zwischenspülung mit Wasser verzichtet.

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Beispiel 1

Stahlbleche in Tiefziehgüte (St 1304), die mit einer im Walzwerk aufgebrachten Befettung verschmutzt waren, wurden nach folgendem Yerfahren "behandelt:

A) 2 Min. Spritzen mit einer 60 C heißen wäßrigen Lösung von

15,16 g/l Na₂HPO₄
6,00 g/l NaH₂PO₄

0,6; g/l C_1f)-C₁₄-Alkohol, umgesetzt mit 12 Mol Äthylenoxid und danach 15 Mol Propylenoxid 0,24 g/l C₁₃-C₁g-Alkansulfonat.

Der pH-Wert der mit Leitungswasser angesetzten Lösung "betrug - ⁷'¹·

B) Ohne Zwischenspülen folgte 2 Min. Spritzen mit einer 60° C heißen wäßrigen Lösung von

4,35 g/l NaH₂PO₄
0,25 g/l 4-Nitrobenzoesäure
0,35 g/l Harnstoffphosphat

0,05 g/l nichtionisches Netzmittel (wie bei A) Der pH-Wert der frischen Lösung (angesetzt mit Leitungswasser) 'betrug 5,1.

C) Es folgte Spülen mit Leitungswasser bei Raumtemperatur, dann Spülen mit vollentsalztem Wasser, ebenfalls bei Raumtemperatur.

Die anschließend getrockneten Bleche zeigten ein gleichmäßig graues Aussehen, frei von Flecken. Das Phosphatschichtgewicht betrug 485 bis 500 mg/m².

Beispiel 2

Stahlbleche in Tiefziehgüte (ST 1403), die mit einer im Walzwerk aufgebrachten Befettung verschmutzt waren, wurden nach folgendem Verfahren behandelt:

A) 2 Min. Spritzen mit einer 60° C heißen Lösung von

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2452153

6,5 g/l Na₂HPO₄
2,5 g/l NaH₂PO₄
0,6 g/l C₁₀-C₁₄-AIkOhOl, umgesetzt mit 12 Mol

Äthylenoxid und danach 15 Mol Propylen-

oxid
0,24 g/l C₁₅-C₁₈-Alkansulfonat

Der pH-Wert der Lösung in Leitungswasser betrug 7,4. B) Spritzbehandlung entsprechend Stufe B von Beispiel 1.

0) Spülbehandlung entsprechend Stufe G von Beispiel 1 Der Lösung B) wurde dabei wiederholt jeweils 1 $ ihres Volumens an Lösung A zugesetzt₉ um die überschleppenäe Wirkung stark verformter (sog, schöpfender) Teile zn simulieren_e

Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle %

1,-6 _β Zugabe γon	pH-Wert	erhaltene
jeweils 10 til	aer lösung B	Phosphatschicht
A pro Slier B		(mg/M^)
";"C»r Zugabe	4,8	510
1.	5.15	500
2.	5.4	470
3.	5.56	450
pH-Korrektur mit
.lg/1 H-PO,	4.7	680
4.	S0O5	640
5.		570
6.	5.5	540

Die erhaltenen Phosphatsehichten zeigten ein gleichmäßiges graues Aussehen.

Beispiel 5

hrbieelis Ie Siefziehgut© (St 14

die mit einer im Walz-

Befettung verschmutzt warsn^ wurden nach _Λ «

ι -j λ ο ö / ! U «ι J

folgendem Verfahren behandelt:

A) 2 Min. Spritzen mit einer 60° C heißen wäßrigen Lösung von

6,5 g/l Na₂HPO₄
3,0 g/l NaH₂PO₄
0»5 g/l Netzmittel C_xH₂₁O(C₃H₄O)₁₅ (C₃IIgO)₁₂H

mit x-10- 14.

Der pH-Wert der Lösung (hergestellt mit Leitungswasser) betrug 7,2.

4,33 g/l NaH₂PO₄
-0,02 g/l Na₂H₂P₂O₇
0»5 g/l 4-Nitrobenzoesäure

0»1 g/l nicht^onisches Netzmittel von Beispiel 1 0,05 g/l Cq-C---Alkohol umgesetzt mit 5 Mol

Äthylenoxid 0,02 g/l Nonylphenol, umgesetzt mit 10 Mol

Äthylenoxid

Der pH-Wert der frischen Lösung (hergestellt mit Leitungswasser) betrug 4,8.

C) Es folgten Spülen mit Leitungswasser bei Raumtemperatur, dann Spülen mit vollentsalztem Wasser, ebenfalls bei Raumtemperatur.

Die anschließend mit Heißluft getrockneten Bleche zeigten ein gleichmäßig graues Aussehen.

In einem Parallelversuch wurden gleiche Bleche ohne Reinigung nach A 2x2 Min. wie unter B) beschrieben behandelt und anschließend gemäß C) gespült und getrocknet. Diese Bleche waren fleckig und stellenweise nicht phosphatiert.

Beispiel 4

Stahlbleche in·Tiefziehgute.(St 1405), die mit einem gealterten Ziehmittel verschmutzt waren, wurden nach folgendem Verfahren behandelt:

- 12 6U98 19/1039

- 12 A) 2 Min. Spritzen mit einer 55° ö heißen wäßrigen Lösung von

6 j 50 g/l Ia₉HPO

^J4

2,50 g/l IaE^PQ,

O/SO g/l aiclitionisciies Netzmittel "/on Beispiel 1

θ_s24 g/l anionaktives Netzmittel (Alkansiilfonat)

Der pH-Wert der Lösung (hergestellt mit Leitungswasser) betrug 7,4.

B) Ohne Zwisclienspülung folgte 2 Min. Spritzen mit einer 55 G heißen wäßrigen Lösung τοπ
4-j 27 g/l IaH₂PO₄
O₀ 25 g/l 4-=-litrobenzoesäure
0_?43 g/l Harnstoffphosphat
0,05 g/l nichtionisches Netzmittel (wie "bei A)

Der pH-Wert der Lösung (hergestellt mit Leitungswasser) betrug anfangs 4_S5 und wurde während der Phosphatierung im Bereich τοπ 4j 5 bis 5< >8 gehalten.

G) Ss folgte Spülen mit Leitungswasser "bsi !Raumtemperatur₅ dann O₁S Min, Spülen mit einer Lösung von
O₃18 g/l CrO₃
O₀04 g/l NaH_nPO.
in vollentsalstem Wasser bei 60 G.

Dia anschließend mit Heißluft getrockneten Bleche wurden elektrophoretisch beschichtet mit einer Grundierung auf Spoxidharsesterbasis» Lackhaftung (5 mm Tiefung) und Unterrostiingsschiatz nach 120 Min«, Salzsprühtest ASTM B 117-64 "Silben sehr gut»

3©ΐ SlO;!, Θ J. ίΐ

Stahlbleche in Tiefsiehgüte (St 1405), die mit einer im Walzwerk a^sgsdachten Esfettung verschmutzt waren, wurden nach folgendem bsl;.aaclslt g

Spri'jsan mit ϊΙώθγ 60^ö ö hsißen wäßrigen Lösung ύοά -.3 :?/l Ma^HPO-2., ; g/l IaH^iO₄
"'-:'. g/l 'iloh-öloniaühss Istsaittsl τοη Beispiel 3 A.

3 ^r, i -3 ! Oj / i ü 3 3

Der pH-Wert der Lösung betrug in Leitungswasser 7,2. Die Konzentration der Chemikalien in dieser Lösung wurde durch Nachsatz konstant gehalten.

B) Ohne Zwischenspülen folgte 2 Min. Spritzen bei 60° C mit einer wäßrigen Lösung von

4,33 g/l NaH₂PO₄

0,5 g/l 4-Nitrobenzoesäure 0,15 g/l nichtionisches Netzmittel von Beispiel 1 0,02 g/l Nonylphenolpolyglykoläther

Der pH-Wert der Lösung betrug anfangs 4,8 und wurde durch Zugäbe von 4-Nitrobenzoesäure zwischen 4,5 und 5,8 gehalten. Der Gehalt dieser Lösung an Phosphat betrug 3,43 g/l ("berechnet als PO.). Da der Verbrauch an Phosphat bei diesem B^ehandlungsgut zu ca. 43-$ auf der chemischen Reaktion mit der Eisenoberfläche und zu ca. 57 $ auf Ausschleppung von Lösung beruhte, wurde der Phosphatgehalt in der Stufe 2 gerade durch die Einschleppung aus Stufe 1 aufrechterhalten (3,43*6,00 = 57i100). Ergänzt werden mußte lediglich der Beschleunigergehalt.

C) Es folgten Spülen mit Leitungswasser, dann 0,5 Min. Spülen mit einer Lösung von

0,18 g/l CrO₃
0,04 g/l NaH₂PO₄

in vollentsalztem Wasser bei 60° C.

Die getrockneten Bleche wurden anschließend elektrophoretisch grundiert. Lackhaftung und Unterrostungsschutz waren einwandfrei.

Beispiel 6

Stahlbleche in Tiefziehgüte (St 1304), die mit einer im Walzwerk aufgebrachten Befettung verschmutzt waren, wurden wie folgt behandelt :

A) 2 Min. Spritzen mit einer 60° C heißen wäßrigen Lösung von

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-H-

3,9 g/1 Na₂HPO₄
6,8 g/l NaH₂PO₄

0,6 g/l C₁₀-G₁₄-AIkOhOl, umgesetzt mit 12 Mol Äthylenoxid und danach mit 15 Mol Propylenoxid 0,24 g/l C₁₃-C₁₈~Älkansulfonat

Der pH-Wert der Lösung "betrug 6,5. Me Stufen B) und C) (Spritzen und Spülen) erfolgten wie in Beispiel 3. Die erhaltenen phosphatierten Bleche hatten ein fleckiges Aussehen.

Beispiel 7 ■

Das Schaumverhalten verschiedener netzmittellialtiger Lösungen, die zum Reinigen von Metallen geeignet sind_s wurde untersucht. Dazu wurde .die Lösung in ei&en Meßzylinder gefüllt und durch Auf- line-. Abbewegen einer Lochplatte Schaum erzeugt_o

Lösung 1

13 g/l Na₂HPO₄
6 g/l IaE₂PO₁

"*■ 1 j Io

in Leitungswasser, pH 7,1 j 60° Ο_β
Schaum 15 $, allmählich zerfallend.

Lösung 2

6,5 g/l Na₂HPO₄
3 g/l NaH₂PO₄

0,5 g/l Alkylpiienolpolyglykolätherj endstänciig mit einem Butylrest veräthert

in Leitungswasserg pH 7_S2, 60° G^
Schaum 5 ^» rasch zerfallende

Lösung 2a

O_s5 g Netzmittel von Lösung 2§ in Leitungswasser, pH Y₉O Sohaum 10- fo_v allmählich zerfallende

» 15 6 0 9 8 19/1039

Lösung 3

5 g/l Äthylenoxydaddukt von etwa 10 Mol Äthylenoxid an Fe ttsäureamid

5 g/l Um8etzungsprodukt von Polypropylenoxid mit Äthylenoxid (Molgew, etwa 2000)

in Leitungswasser, pH 7,0, 60° C. Schaum 225 $, sehr langsam zerfallend.

Lösung 5a

Wie 3» aber jeweils nur ;je 0,5 g/l der Netzmittel. Schaum 150 #, sehr langsam zerfallend.

Lösung 3b

13 g/l Na₂HPO₄
6 g/l NaH₂PO₄

0,5 g/l Äthylenoxidaddukt von Lösung Of5 g/l Polypropylenoxidaddukt von Lösung

in Leitungswasser, pH 7,1, 60 C. Schaum 35 $, allmählich zerfallend.

Stahlbleche, die noch mit einer Walzwerksbefettung versehen waren, wurden 2 Min. mit Reinigerlösungen von 60 G spritzbehandelt. Nach der Reinigung mittels Lösung 2) wurden die Bleche durch Wasser benetzt, nicht dagegen nach einer Reinigung ^i'· h Lösung 2a. Die Benetzung wurde nach gründlichem Spülen unterfließendem Wasser geprüft.

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Claims

Patentansprüche:

I,j Yerfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen mit Hilfe von Orthophosphatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen ohne Zwischenspülung in zwei aufeinander folgenden Stufen mit Orthophosphatlösungen behandelt werden, wobei die 1. Stufe Netzmittel enthält und einen pH-Bereich von 7,1 bis 7»8 aufweist und die 2. Stufe eine aromatische Nitroverbindung enthält und einen pH-Bereich von 4,0 bis 6,0 aufweist.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Bereich der 2. Stufe auf 4,5 bis 5,5 eingestellt ist.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch die 2. Stufe ein netzmittel enthält.
4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Phosphaten (berechnet als P0O5) iⁿ beiden Stufen 1 bis 30 g pro 1 beträgt.
5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatkonzentration 4 bis 20 g pro 1 beträgt.
6.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der 2. Stufe 0,2 bis 1 <fo des Phosphats (berechnet als P₂Oc) als kondensiertes Phosphat, vorzugsweise Pyrophosphat, vorhanden sind.
7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Orthophosphat in der 1. Stufe so gewählt wird, daß die mit der Metalloberfläche aus der 1. in die 2. Stufe mitgeschleppte Lösungsmenge zur Aufrechterhai tung der Anfangskonzentration an Orthophosphat in der 2. Stufe ausreicht.
8.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen nichtionogene Netzmittel enthalten.

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9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen zusätzlich anionaktive Netzmittel enthalten«

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