DE2451137A1

DE2451137A1 - 1,1-diphenyl-2-nitroalkane und diese enthaltende insektizide zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2451137A1
Application number: DE19742451137
Authority: DE
Inventors: Harold Alexander Kaufman; Jerry Glenn Strong
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1973-10-29
Filing date: 1974-10-28
Publication date: 1975-04-30
Also published as: CS183766B2; PL92420B1; FR2249067A1; DD115564A5; GB1484066A; BE821561A; HU173251B; AU7454274A; CA1050571A; ZA746947B; FR2249067B1; JPS50105828A; IT1053785B; NL7414153A

Description

W 4-2 165/74- Kd/tr

Mobil Oil Corporation New York, N.Y. (V.St.A.)

1,"i-Diphenyl-2-nitroalkane und diese enthaltende insektizide Zusammensetzungen

Die Erfindung bezieht sich auf neue 1,1-Diphenyl-2-nitroalkane, bei denen die Phenylgruppen in p-Stellung substituiert sind, und zwar die eine durch Alkyl- und die andere durch Alkoxysubstituenten. Diese neuen Verbindungen sind zur Bekämpfung verschiedener Insektenarten, einschliesslich der Lepidoptera, z.B. dem Südlichen Heerwurm, ausgezeichnet geeignet. Sie sind ferner unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes vorteilhaft, da sie biologisch abbaubar sind und in der Umgebung nicht lange Zeit bestehen bleiben.

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Seit der Entdeckung der Insektiziden Eigenschaften von DDT wurde versucht, andere Materialien zu finden, die wirksame und langwirkende Insektizide sind, die jedoch anders als DDT und verwandte chlorierte Kohlenwasserstoffe in lebenden Systemen biologisch zu exkretierbaren Metaboliten abbaubar sind.

Versuche, dies zu erreichen, indem Alkyl- und Alkoxysubstituenten anstelle von Chlor in die Diphenylalkangrundstruktur des DDT und verwandten chlorierten Kohlenwasserstoffen eingebracht werden, wurden in der Literatur berichtet.

Es wurden Insektizide gefunden, die biologisch abbaubar sind und in ihrer Struktur ähnlich dem DDT sind, jedoch zeigt keine der beschriebenen Verbindungen das gleiche Breitebereich der Insektiziden Wirksamkeit des DDT. Insbesondere ist keines der beschriebenen biologische abbaubaren DDT-artigen Insektizide, z.B. Dipheny!alkane mit einem Alkoxy- oder Alkylsubstituenten, bei geringen Anwendungsmengen (100 ppm oder weniger) bezüglich der wichtigen agronomischen Klasse von Insekten , nämlich Lepidoptera, wirksam.

Beispielsv/eise ist Methoxychlor, das die DDT Grundstruktur aufweist, wobei Methoxygruppen in den p-, ρ'-Stellungen anstelle des Chlors zugegen sind, das von I.P. Kapoor, et al., J. Ag. Food Chem. , ^, 1145 (1970) beschrieben wird, biologisch in lebenden Systemen abbaubar, es zeigt jedoch im wesentlichen keine Aktivität gegen das wichtige lepidoptere Insekt,

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den Südlichen Heerwurm (vergl. nachstehende Tabelle I), selbst bei höheren Dosen von 500 ppm. R.L. Metcalf et al, haben neue biologisch abbaubare DDT Analoga beschrieben, die p-Alkyl-, ρ'-Alkoxysubstituenten anstelle des Chlors aufweisen. Die wirkungsvolleren dieser Verbindungen als Insektizide wurden als Methylmethoxychlor und Methyläthoxychlor beschrieben. Trotzdem zeigten die vorliegenden Versuche (vergl. nachstehende Tabelle I), dass diese Verbindungen bei der hphen Dosis von 500 ppm den Südlichen Heerwurm nicht unter Kontrolle brachten. T.A. Jacob et al führten in J. Org. Chem. ^6, 1572 0951) aus, dass keine Aktivität gegen den. Südlichen Heerwurm beobachtet wurde, wenn ρ, ρ'-alkoxysubstituierte Dipheny!nitroalkane als Insektizide verwendet wurden.

Ferner wurde in der US-PS 2 716 627 beschrieben, dass 1-Arylderivate von 2-Nitro-1-p-isopropylphenylalkanen besonders geeignet sind, um den Südlichen Heerwurm zu bekämpfen. Die in dieser Patentschrift angegebenen Versuchsberichte bezüglich repräsentativer Verbindungen, z.B. 2-Nitro-1-p-isoproylphenyl-1-päthylphenylbutan, 2-Nitro-1,i-bis-(p-isopropylphenyl)-butan und 2-Nitro-1-p-isopropylphenyl-1-tolylbutan zeigten, dass insektizide Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthielten, tatsächlich völlig unwirksam waren, da ein Prozentsatz von 0 an Vernichtungen bei einer Dosis von 100 ppm gegen Larven des Südlichen Heerwurms beobachtet wurde. Bei der Untersuchung dieser Verbindungen unter den gleichen Versuch sbedingungen wie der Verbindungen gemäss der ' Erfindung wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse

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erhalten, d.h. Zusammensetzungen, die Verbindungen, wie sie in der US-PS 2 716 627 beschrieben sind, enthielten, zeigten geringe oder keine Wirkungen auf die Larven des Südlichen Heerwurms.

So zeigt der Stand der Technik, dass DDT Analoga mit Alkoxy- und Alkylsubstituenten biologisch abbaubar sein wurden, aber voraussichtlich nicht in der Lage sein würden, Insekten der Klasse Lepidoptera bei ökonomischen Anwendungsdosen unter Kontrolle zu bringen. Es ist deshalb als äusserst überraschend anzusehen, und steht im Gegensatz zu den Befunden bisher bekannter Verbindungen, dass die neuen Verbindungen gemäss der Erfindung trotz der biologisch abbaubaren p-Alkoxy- und p-Alkylsubstituenten in der Lage sind, sehr wirksam auf Insektenarten einzuwirken, die sehr schädlich für wichtige Feldfrüchte sind, wie z.B. Lepidoptera. Eine wirksame Bekämpfung dieser Klasse von Insekten, z.B. des Südlichen Heerwurms, wurde mit geringen wirtschaftlichen Anwendungsdosen von 100 ppm erreicht.

Gemäss der Erfindung wird eine neue Klasse von Verbindungen mit nachstehender allgemeiner Strukturformel geschaffen.

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CH -

in der R₁ und R₂ C₁ bis C^ Alkyl, R₃ Methyl oder Wasserstoff und R^. Methyl oder Äthyl bedeuten. Bevorzugte Ausführungsformen umfassen solche Verbindungen, bei denen R₁ und Rg C₁ bis C^ Alkyl, z.B. R^ tert.-Butyl oder Isopropyl und Rp Äthyl, R^ Wasserstoff und R. Äthyl sind.

Die Erfindung umfasst auch die Vt endung dieser Verbindungen zur Bekämpfung von Insekten und wirksame insektizide Zusammensetzungen, die wenigstens eine dieser Verbindungen als wirksames Insektizides Mittel enthalten. Anders als DDT und andere verwandte chlorierte Kohlenwasserstoffe sind diese Verbindungen biologisch abbaubar und in der Umgebung nicht lange beständig. R.L. Metcalf et al berichteten in Bull. WId. Hlth. Org.,44, 363 (1971), dass bei DDT-Analoga die Substituentengruppen (z.B. Alkoxy und Alkyl) leicht durch multifunktioneHe Oxydazenzyme der Umgebung unter wesentlichem

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biologischem Abbau angegriffen werden, und kaum in tierischen Geweben und Ernährungsreihen angesammelt oder konzentriert werden. Ferner sind diese Verbindungen in weitem Umfang gegen lepidoptera und Coleoptera insektizid aktiv. Dies sind die beiden Hauptklassen von Insekten bezüglich des jährlichen Schadens,der bei Feldfrüchten auftritt. Diese Verbindungen sind als Insektizide in geringen Dosen sehr wirksam, z.B. gegen den Südlichen Heerwurm bei Dosen von 100 ppm oder 0,01%.

Aus der vorstehend angegebenen Strukturformel ist ersichtlich, dass die Verbindungen gemäss der Erfindung 1,1-Diphenyl-2-nitroalkane sind. Beispiele dieser Verbindungen sind:

1-(p-tert.-Buty!phenyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-2-nitrobutan; 1-(p-tert.-Buty!phenyl)-1-(p-methoxyphenyl)-2-nitrobutan; 1-(p-tert.-Butylphenyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-2-nitropropan; 1-(p-tert.-Butylphenyl)-1-(p-methoxyphenyl)-2-nitropropan; i-(p-tert.-Butylphenyl)· 1-(p-isopropoxyphenyl)-2-nitropropan;, 1-(p-tert.-Butylphenyl)-1-(p-propoxyphenyl)-2-nitropropan; 1-(ptert.-Butylpheny1)-1-(p-methoxyphenyl)-2-methy1-2-nitropropan; 1-(p-tert.-Butylphenyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-2-methyl-2-nitropropan; i-(p-Isobutylphenyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-2-nitrobutan; i-(p-Isobutylphenyl)-1-(p-methoxyphenyl)-2-nitrobutan, 1-(p-sec.-Butylphenyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-2-nitrobutan; 1-(p-sec-Butylphenyl)-1-(p-methoxyphenyl)-2-nitrobutan;, 1-(p-Äthylphenyl)-i(p-anisyl)-2-methyl-2-nitropropan; 1-(p-Äthylphenyl)-1-(p-äthoxyphenyl)- 2-nitropropan; 1-(p-Äthylphenyl)-i™(p-methoxyphenyl)-2-nitropropan; 1-(p-Äthylphenyl)-1-(p-propoxyphenyl)-2-nitropropan;

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1-(p-Isopropylphenyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-2-nitropropan; 1-(p-Isopropylphenyl)-1-(p-anisyl)-2-nitropropan; 1-(p-Isopropylphenyl)-1-(p-anisyl)-2-methyl-2-nitropropan; 1 - (p-tert. -Amylphenyl)-1 - (p-äthoxyphenyl)-2-nitropropan; 1-(p-tert.-Amylphenyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-2-nitrobutan; 1-(p-tert.-Amylphenyl)-1-(p-methoxyphenyl)-2-nitropropan; 1-(p-ToIyI)-I-(p-anisyl)-2-nitropropan;, 1-(p-ToIyI)-I-(p-äthoxyphenyl )-2-me thy 1-2-nitropropan ; 1 - (p-ToIy 1 )-1 - (pneopentoxyphenyl)-2-nitrobutan; 1-(p-ToIyI)-1-(päthoxyphenyl)-2-nitrobutan; 1-(p-ToIyI)-I-(p-anisyl)-2 -nitrobutan; 1-(p-ToIyI)-I-(p-äthoxyphenyl)-2-nitropropan; 1 - (p-ToIyI )-1 - (p-ani syl )-2-nitropropan und dgl.

Im allgemeinen v/erden die Verbindungen gemäss der Erfindung durch Kondensation eines Alkoxybenzols mit einem 2-ÜTitro-1-p-alkylphenyl-1-alkanol in Gegenwart von Schwefelsäure hergestellt. Es kann ein Lösungsmittel wie Essigsäure, Kohlenstofftetrachlorid oder Wasser verwendet werden. Überschüssiges Alkoxybenzol kann gleichfalls als Lösungsmittel dienen. Die Temperatur der Reaktion kann zwischen etwa -10° bis etwa +25⁰C variieren.

Das Ausgangsmaterial Alkoxybenzol ist im Hand-el erhältlich. Das 2-Nitro-1-p-alkylphenyl-1-alkanol kann durch Kondensation von p-Alkylbenzaldehyden mit 1-Nitroäthan, 1-Nitropropan oder 2-Nitropropan gemäss bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden. Die substituierten Benzaldehyde und die Nitroalkane sind gleichfalls im Hande-1 erhältlich.

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Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. Beispiele 1 bis 5 zeigen eine geeignete Methode zur Herstellung der Alkanole. Beispiele 6 bis 16 zeigen die allgemeine Herstellung der Nitroalkane gemäss der Erfindung.

Beipiel 1

2-Nitro-1-(p-tert.-butylphenyl)-1-butanol

81 g p-tert.-Buty!benzaldehyd wurden während einer halben Stunde portionsweise zu einer kräftig gerührten Lösung aus 57 g Natriumbisulfit in 500 ml Wasser und 200 ml 95%-igem Äthanol zugegeben. Die erhaltene heterogene Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. In einem getrennten Kolben wurden 89 g 1-Nitropropan langsam bei 5°C zu einer Lösung aus 40 g Natriumhydroxyd in 250 ml 95%-igem Äthanol und 50 ml Wasser zugegeben. Die erhaltene gelbe Lösung wurde eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt, bevor sie tropfenweise zur vorerwähnten heterogenen Mischung bei 5 G unter kräftigem Rühren zugegeben wurde. Die erhaltene Aufschlemmung wurde dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktions^ischung würde filtriert, um einen weissen festen Niederschlag zu entfernen. Das Filtrat wurde mit 500 ml Wasser verdünnt und J mal mit 200 ml Äthyläther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde mit Wasser gewaschen und anschliessend mit gesättigter wässriger Bicarbonatlosung gewaschen

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und schliesslich mit gesättigter Natriumbisulfitlösung gerührt, bis der gesamte unumgesetzte Benzaldehyd als unlösliches Bisulfitsalz entfernt war. Die verbleibende ätherische Losung würde über Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter Vakuum konzentriert, um das Lösungsmittel und unumgesetztes 1-Nitropropan zu entfernen. Der Rückstand, der bei Triturieren mit Hexan kristallisierte, wurde aus Hexan umkristallisiert. Es wurden 40 g Produkt erhalten. Fp 86 bis 88°; IR (KBr) 2,8 (s), 3,4 (s), 6,5 (s), 7,3 (s), 9,4 (m) 11,9 (s) 12,4 (m) Mikron; NMR (CDCl₃) 7,55 bis 7,20 (4H), 4,7 bis 4,4 (1H, m); 4,4 bis 4,2 (1H, t), 3,0 (1H, breit), 1,95 (2H, m), 1,3 (9H, s), 0,8 (3H, m) ppm.

Beispiel 2
2-Nitro-1-(p-tert.-butylpheny1)-1-propanol

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei 81 g p-tert. -Bu ty !benzaldehyd, 5>7 S Natriumbisulfit, 75 g 1-Mitroäthan und 40 g Natriumhydroxyd mit Äthanol und Wasser als Lösungsmittel verwendet wurden. Das Endprodukt wurde aus Hexan umkristallisiert. Es wurden 33 g weisse Kristalle erhalten. Fp 79 bis 88°; IR (KBr) 2,8 (s), 3,4 (s), 6,4 (s), 7,35 O), 9,8 (m), 11,9 (s) Mikron, NMR (CDCl₃) 7,45 bis 7,15 (4H, m), 5,0 bis 4,6 (2H, m), 2,8 (1H, breit), 1,3 (6H, s), 1,4 bis 1,2 (3H, d) ppm.

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- ίο -

Beispiel 3
2-Nitro-1-(p-tolyl)-1-propano1

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei 120 g p-Tolualdehyd und 114 g Natriumbisulfit mit 150 g 1-Nitroäthan und 80 g Natriumhydroxyd umgesetzt wurden. Als Lösungsmittel wurde Wasser verwendet. Das Endprodukt war eine gelbe Flüssigkeit und wog 103 g- IR (PiIm) 2,85 (m), 3,4 (m), 6,5 (s), 7,2 (m), 7,35 (m), 9,5 (m), 12,15 OO Mikron; NMR (CDCl₃) 7,12 (4H, s), 5,0 bis 4,5 (2H, m), 2,95 (IH, s), 2,3 (3H, s), 1,4 und 1,2 (3H, Dublett von Dubletts) ppm.

Beispiel 4
2-Nitro-i-(p-tolyl)-1-butanol

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei 120 g p-Tolualdehyd und 114 g Natriumbisulf it mit 178 g 1-Nitropropan und 80 g Natriumhydroxyd umgesetzt wurden. Wasser und Äthanol wurden als Lösungsmittel verwendet. Das erhaltene Produkt war eine klare gelbe flüssigkeit und wog 100 g. IR (PiIm) 2,8 (s), 3,4 (m), 6,5 (s), 7,3 (m), 9,7 (m), 12,2 (s) Mikron.

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- 11 Beispiel 5
2-Nitro-1-(p-isopropylphenyl)-1-propanol

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 zur Umsetzung von 7^ S p-Isopropy!benzaldehyd und 57 S Natriumbisulfit mit 75 S 1-Nitroäthan und A-O g Natriumhydroxyd angewandt. Wasser und Äthanol dienten als Lösungsmittel. Das Produkt wog 41 g und war ein hellgelbes öl, das beim Stehen langsam kristallisierte: IR (PiIm) 2,85 (m), 3,35 (m), 6,5 (s), 7,2 (m), 7,35 (m), 9,5 O), 11,95 (m) Mikron, NMR (CDCl₃) 7,1 (A-H, s), 5,0 bis A-,6 (2H, m), 3,05 (1H, breit), 2,9 (1H, Quintett), 1,3 (6H, d), 1,5 bis 1,2 (3H, m) ppm.

Beispiel 6

1-(p-tert.-Butylphenyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-2-nitrobutan

Zu 90 ml 98%-iger Schwefelsäure wurden langsam 33 g Phenätol bei O⁰C zugegeben. Die Lösung wurde auf -15°C gekühlt und eine Lösung von 22,5 g des Beispiels 1 in 66 g Phenätol tropfenweise während einer Stunde bei -5 bis -10⁰C zugegeben. Die Reaktionslösung wurde 11/2 Stunden bei -5°C gerührt und anschliessend in einen Liter Wasser und Eis gegossen. Die organischen Produkte wurden mit Äthyläther extrahiert und die ätherische Lösung mit Wasser,

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gesättigtem Bicarbonat und Lauge gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert. Überschüssiges Phenätol wurde mittels Vakuum entfernt, wobei ein halbfester Rückstand von 24 g zurückblieb. Der Rückstand wurde zweimal aus Hexan umkristallisiert, wobei ein gereinigtes Produkt erhalten wurde: Fp 95 bis 97°; IR (KBr)'3,4- (s), 6,7 (s), 7,3 (s), 8,0 (s), 9,6 (s), 12,2 (s) Mikron; NMR (CDCl₃), 7,3 bis 7,0 und 6,9 bis 6,6 (8H, m), 5,3 bis 5,0 (1H, m), 4,2 (1H, d), 3,8 (2H, q), 1,7 (2H, breit), 1,2 (9H, s), 9,85 (3H₁ t) ppm; MS (Molekularion) 355-

Beispiel 7

1 - (p-tert. -Butylphenyl )-1 - (p-me thoxyphenyl )-2-nitrobutan

Gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 6 wurden 22,5 S des Produkts des Beispiels 1 mit 90 g Anisol und 90 ml Schwefelsäure umgesetzt, wobei 20 g an rohem Produkt erhalten wurden. Ein reines Produkt wurde durch Umkristallisation aus Heptan erhalten: Fp 114 bis 116°, IR (KBr) 3,4 (m), 6,3 OO, 6,5 (s), 6,7 OO, 8,0 (s), 9,7 (m), 12,2 (m), 12,5 OO Mikron; NMR (CDCl₃) 7Λ bis 7,1 und 6,85 bis 6,7 (8H, m), 5,35 bis 5,05 (1H, m), 4,3 (1H, d), 3,6 (3H, s), 1,95 bis 1,65 (2H, m), 1,25 (9H, s), 0,9 (3H, t) ppm;. MS (Molekularion) 298.

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Beispiel β

1 - (ρ-tert. -Butylphenyl )-1 - (p-äthoxyphenyl )-2-nitropropan

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde zur Umsetzung von 15,5 S des Produktes des Beispiels 2 mit 86 g Phenätol und 85 ml 98%-iger Schwefelsäure angewandt, wobei 21 g eines braunen, glasartigen Feststoffes erhalten wurden. Das Produkt konnte nicht zur Kristallisation gebracht werden. IR (Film) 3,4 (m), 6,5 (s), 6,6 (m), 8,0 (s), 9,5 O), 12,2 (m) Mikron; NMR (CDCl₃) 7,45 bis 7,05 und 6,85 bis 6,65 (8H, m), 5,4 bis 5,2 (1H, m), 4,3 (1H, d), 3,87 (2H, q), 1,6 bis 1,2 (I5H, m mit Singlett bei 1,23) ppm; MS (Molekularion) 341.

Beispiel 9

1-(p-tert.-Butylphenyl)-1-(p-methoxyphenyl)-2-nitropropan

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 6 zur Umsetzung von 7,1 g des Produkts des Beispiels 2 mit 30 g Anisol und 30 ml 98%-iger Schwefelsäure angewandt. Das rohe Produkt (11 g) wurde durch Filtration der Reaktionsmischung nach dem Mischen mit Eis und Wasser erhalten. Ein gereinigtes Produkt wurde durch Umkristallisation aus Äthanol erhalten.

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155 bis 156,5°C; IS (KBr) 3,35 OO, 6,5 (s), 6,6 (m), 8,05 (m), 9,7 (m), 12,2 (m) Mikron; KHR (CDCl₃) 7,35 bis 7,05 und 6,95 bis 6,7 (8H, m), 5,45 bis 5 (1H, m), 4,3 (1H, d), 3,65 (3H, s), 1,65 bis 1,35 (3H, m), 1,2 (9H, s) ppm.

Beispiel 10

1-(p-ToIyI)-I-(p-äthoxyphenyl)-2-nitrobutan

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 6 zur Umsetzung von 16,6 g des Produkts des Beispiels 4 mit 55 S Phenätol und 50 ml Schwefelsäure angewandt. Das rohe Produkt wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei 8 g weisse Kristalle erhalten wurden. Fp 92 bis 94°; IR (KBr) 3,4 (m), 6,5 (s), 6,7 (m), 8,0 (s), 9,5 (m), 12,2 (m) Mikron; NMR (CDCl₃) 7,3 bis 7,1 und 6,85 bis 6,7 '8H, m), 5,3 bis 5,0 (1H, m), 4,3 (1H, d), 3,93 (2H, q), 2,27 (3H, s), 1,95 bis 1,65 (2H, m), 1,32 (3H, t), 1,02 (3H, t) ppm.

Beispiel 11
1-(p-ToIyI)-I-(p-anisyl)-2-nitrobutan

Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde zur Umsetzung von 16,6 g des Produkts des Beispiels 4 mit 49 g Anisol und 50 ml Schwefelsäure angewandt.

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Das rohe Produkt wog 14,6 g und war ein viskoses Öl, IR (Film) 3A (m), 6,5 (s) 6,7 (s), 8,0 (s), 8,5 (m), 9,7 (m), 12,3 (m) Mikron; KME (CDCl₃) 7,3

bis 6,95 und 6,35 bis 6,15 (8H, m), 5,4 bis 5,0 (1H, m), 4,3 (1H, d), 3,52 (3H₁ s), 2,19 (3H, s), 1,9 bis 1,6 (2H, m), 0,82 (3H, t) ppm.

Beispiel 12 1-(p-Tolyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-2-nitropropan

Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde zur Umsetzung von 15,6 g des Produkts des Beispiels 3 und 55 g Phenätol in 50 ^l 98%-iger Schwefelsäure angev/andt. Das Produkt wog I5 g und war eine viskose Flüssigkeit. IE (Film) 3,4 (m), 6,5 (s), 6,65 (s), 8,05 (s), 9,55 (m), 12,3 (m) Mikron; NME (CDCl₅) 7,3 bis 6,6 (8H, ία), 5Λ bis 5,15 (1 H, m), 4,3 (1H, d), 3,85 (2H, m), 2,2 (3H, s), 1,4 (3Ξ, t), 1,25 (3 H, t) ppm.

Beispiel 13
1 - (p-To Iy 1 )-1 - (p-ani sy 1) -2-ni tropr opan

Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde zur Umsetzung von 15,6 des Produkts des Beispiels 3 mit 49 g Anisol und 50 B¹I 98%-iger Schwefelsäure angewandt.

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Es wurden 11,3 S eines Produkts als'viskose Flüssigkeit erhalten. IE (Film) 3,4 (m), 6,45 (s), 6,65 O), 8,0 (s), 8,5 O), 9,7 (s), 12,3 (m) Mikron; NMR (CDCl₅) 7,3 bis 6,7 (8H, m), 5,3 (1H, Dublett von Quartetten), 4,3 (1H, Dublett), 3,6 (3H, s), 2,2 0H, s), 1,42 (3H, d) ppm.

Beispiel 14
1-(p-Isopropylphenyl)-1-(p-anisyl)-2-nitropropan

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 6 zur Umsetzung von 6,7 S ^e s Produkts des Beispiels 5 mit 30 g Anisol und 30 ml 98%-iger Schwefelsäure angewandt. Das Produkt wurde aus Hexan umkristallisiert und es wurden 4,3 g eines weissen Feststoffs erhalten. Fp 112 bis 115°C; IR (Or) 3,5 (s), 6,5 (s), 6,7 (m), 8,0 (s), 9,5 (m), 12,3 (m) Mikron, NMR (CDC1-J 7,15 (s) und 6,75 (d) (8H, aromatisch), 4,3 (1H, Quintett), 4,3 (1H, d), 3,7 (3H, s), 2,85 OH, Quintett), 1,48 (3H, d), 1,2 (6H, d) ppm.

Beispiel 15

1-(p-Isopropylphenyl)-1-(p-ätboxyphenyl)-2-nitropropan

Es wurde die Arbeitsweise des Beipiels 6 zur Umsetzung von 6,7 g des Produkts des Beispiels 5

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33 g Phenätol und 30 ml 98%-iger Schwefelsäure angewandt. Das Produkt wog 5 S ^un(3- ^war eine viskose bernsteinfarbene Flüssigkeit. IR (Film) 3,4 (s), 6,5 (s), 8,05 (s), 9,55 (s), 12,15 O) Mikron, NMR (CDGl,) 7,3 bis 7,0 und 6,85 bis 6,65 (8H, m) 5,3 (1H, Dublett von Quartetten), 4,3 (1H, Dublett), 3,85 (2H, q), 2,82 (1H, Quintett), 1,6 bis 1,0 (12 H, m) ppm.

Beispiel 16

1-(p-Isopropylphenyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-2-nitrobutan

Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde zur Umsetzung von 11,9 g des Produkts des Beispiels 5 mit 24,4- g Phenätol, 20 ml 98%-iger Schwefelsäure und 20 ml Kohlenstofftetrachlorid angewandt. Das Produkt wog 14 g und war eine klare bernsteinfarbene viskose Flüssigkeit. IE (Film) 3,4 (s), 6,5 (s), 8,1 (s), 9,6 (s), 12,2 (s), 12,4 (m) Mikron; ITMR (CDCl₃) 7,3 bis 6,7 (8H, m) 5,2 (1H, Dublett von Quartetten), 4,3 (1H, Dublett), 3,9 (2H, oj, 2,83 OH, Quintett), 1,78 (2H, m) 1,5 bis 1,05 (9H, m), 0,9 (3H, t) ppm.

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Beispiel 17

In diesem Beispiel wurden die Nitroalkane gemäss der Erfindung gemäss Standardgewächshausinsektizidtests untersucht, wobei Stubenfliegen (HF), Bohnenblattläuse (BA), Mexikanischer Marienkäfer (MB) und Südlicher Heerxvurm (SA) verwendet wurden. Die Anwendungsdosen waren 500, 200 und 100 ppm an aktivem Bestandteil.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. DDT-artige Verbindungen, nämlich Methoxychlor, Methylmethoxychlor und Methyläthoxychlor, wurden gleichfalls unter identischen Testbedingungen untersucht.

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Verbindung

Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15 Beispiel 16

Methoxychlor

- 19 - Tabelle I	HF	BA	2451	137
Dosis (ppm)	100 100	70 "So	MB	SA
500 200 100	10	80 ~6o	100 100 100	100 100 100
OOO OOO in cm η	100	100 100 100	100 100 100	M I VJl O O
OOO OOO in cm η	80	10	100 100 100	100 4o 20
OOO OOO in cm η	100	70 10	4o	10
OOO OOO in cm η	70	70	100 "40	10
500 200 100	100	10	10	10
OOO OOO in cm η	100	10	100 100	10
OOO OOO in cm η	100	10	100 50	10
OOO OOO in cm η	100	MMVO OOO	100 Io	10
OOO OOO in cm η	100 100	100	100 100	MM 00 OOO
OOO OOO in cm η	30	100 10	100 100 100	100 100 40
OOO OOO in cm η	235		100 100	10 "ϊό
5 0 9 8 18/1

Tabelle I (Portsetzung)

Verbindung
Methylmethoxychlor

Methyläthoxychlor

Dosis (ppm)	HF	BA	MB	SA
500	100	100	100	10
200	— —
100	10	10	100	10
5OO	90	100	100	10
200		__
100	10	10	100	10

Versuchsmethode:

Stubenfliege (HP): 1 mi einer wässrigen Lösung oder Suspension der Versuchsverbindung wurde in eine 9 cm Petrischale pipettiert,die Filterpapier enthielt sowie 0,1 g körnigen Zucker. Zehn ausgewachsene Stubenfliegen wurden zugegeben und die Schale geschlossen. Es wurde periodisch bezüglich Betäubungen und alle 24- Stunden bezüglich der Mortalität beobachtet. Die Ursache der Mortalität war hauptsächlich Magenvergiftung.

Bohnenblattlaus (BA): Ausgewachsene Exemplare der Bohnenblattlaus auf geschnittener Kapuzinerkresse wurden in besonders ausgeführte 100 mm Gitterkäfige eingeschlossen und bei 1,05 kg/cm (I5 psi) mit 10,0 ml einer Acetonlösung der Versuchsverbindung besprüht. Die Versuchskäfige waren auf einem Drehtisch befestigt, der bei 30 U/min in einem Windtunnel rotierte. Nach dem Trocknen wurden die Blattstiele der

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behandelten Blätter in einen mit Wasser gefüllten Kunststoffbehälter auf einem besonders konstruierten Haltestand eingebracht. Dies war notwendig, um die behandelten Blätter während des· Versuchs aufgequollen zu halten. Sämtliche Versuche wurden doppelt mit 10 oder mehr Blattläusen in jedem Käfig durchgeführt. Es wurde eine anfängliche Konzentration von 500 ppm verwendet und dann wurden die Verbindungen wiederum bei 200 und 100 ppm untersucht. Die Mortalität wurde nach 24- Stunden aufgezeichnet, wobei alle Versuche doppelt gefahren wurden.

Südlicher Heerwurm und Mexikanischer Marienkäfer: Limabohnenblätter gleichförmiger Grosse wurden momentan in eine Wasser/Aceton-Lösung der Versuchsverbindung eintaucht und die behandelten Blätter anschliessend auf befeuchtetes Filterpapier in 9 cm Petrischalen aufgebracht und an der Luft trocknen gelassen. Nach dem Trocknen wurden 5 Larven der dritten oder vierten Erscheinungsform eingebracht und mittels der Beschränkung dazu angehalten, die behandelten Blätter aufzunehmen. Die Schalen wurden geschlossen und zur Untersuchung der Mortalität und der Futter auf nahmen während einer Periode von 4-8 bis 72 Stunden beobachtet.

Aus den angegebenen Werten und der Tabelle ist ersichtlich, dass (1) die Verbindungen gemäss der Erfindungen einen breiten Bereich an Aktivität gegenüber Insekten aufweisen und dies auch bei niedrigen Dosen tun, (2) die untersuchten DDT-artigen Verbindungen bezüglich aller praktischen Anwendungen keinen breiten Bereich der Aktivität zeigten und besonders gegen den

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Südlichen Heerwurm bei niederen Dosen (100 ppm) unwirksam waren. Insbesondere ist die Verbindung des Beispiels 6, nämlich 1~(p-tert.-Butylphenyl)-1-(p-äthoxyphenyl)—2-nitrobutan, gegenüber dem Südlichen Heerwurm besonders wirksam. Sie war bei 100 ppm zu 100% wirksam.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung können in verschiedener Weise verwendet werden, um eine wirksame Bekämpfung der Insekten zu gewährleisten. Sie können per se angewandt werden, als Feststoffe oder in verdampfter Form, sie werden jedoch vorzugsweise in einer Form angewandt, bei der die toxischen Verbindungen in Insektiziden Zusammensetzungen aus einer Verbindung und einem inerten festen oder flüssigen Träger bestehen. Die Zusammensetzungen können auch als Staub, flüssiger Spray oder Spray mit Gas als Treibmittel verwendet werden und können zusätzlich zu einem Träger Zusätze,wie Emulgiermittel, Benetzungsmittel, Bindemittel, flüssige komprimierte Gase, Geruchsstoffe, Stabilisiermittel und dgl. enthalten. Es können verschiedene flüssige und feste Träger bei den Insektiziden Zusammensetzungen verwendet werden. Beispiele von flüssigen Trägern sind Wasser, organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Amide und Ester, Mineralöle, wie Kerosin, Leichtöle, Mittelöle und Pflanzenöle, wie Baumwollsainenöl. Beispiele von festen Trägern sind Talk, Bentonit, Diatomeenerde, Pyrophyllit, Fullererde, Gips, Baumwollsamen- und Nusschalenmehl

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und verschiedene natürliche und synthetische Tone, mit einem pH-Wert von nicht oberhalb 9,5·

Die Menge an Verbindung gemäss der Erfindung, die in Insektiziden Zusammensetzungen verwendet wird, kann in einem weiten Bereich variieren. Sie hängt in gewissem Masse von der Art der Zusammensetzung, in der das Material verwendet wird, der Art der Bedingungen und der Anwendungsmethode (d.h. Sprühen, Stäuben, etc.) ab. Bei der endgültigen Insektiziden Zusammensetzung wie sie am Feld angewandt wird, kann die Konzentration des Insektiziden Mittels so gering wie 0,0001 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung sein. Im allgemeinen enthält die Zusammensetzung etwa 0,01 bis 0,05 Gew.-% des insektiziden Mittels in einem flüssigen oder festen Träger. Damit wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. In einigen Fällen können jedoch höhere Dosierungen bis zu etwa 10 Gew.-% erforderlich sein.

In praktischen Zusammensetzungen zur Bekämpfung der Insekten unter Verwendung dieser Verbindungen werden diese gewöhnlich in Form von Konzentraten hergestellt, die bei Gebrauch auf die zur Anwendung erwünschte Konzentration verdünnt werden. Beispielsweise kann das Konzentrat ein benetzbares Pulver sein, das grosse Mengen, einer Verbindung gemäss der Erfindung, einen Träger (z.B. Attapulgit oder einen anderen Ton) und ein Benetzungs- und Dispergiermittel enthält. Ein solches Pulver kann vor der Anwendung verdünnt werden, indem es mit Wasser dispergiert wird, um eine sprühbare Suspension zu erhalten, die die zur

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Anwendung erwünschte Konzentration an insektizidem Mittel aufweist. Andere Konzentrate können Lösungen sein, die später verdünnt werden können, z.B. mit Kerosin. Es liegt deshalb im Rahmen der Erfindung, Zusammensetzungen zu schaffen, bei denen eine besonders hohe insektizide Aktivität mit hoher Sicherheit bezüglich der Umwelt kombiniert ist, wobei solche Zusammensetzungen bis zu etwa 80 Gew.-% einer Zusammensetzung einer insektizid wirksamen Verbindung gemäss der Erfindung enthalten können. Folglich kann in Abhängigkeit davon, ob die Zusammensetzung zur Anwendung bereit ist oder in konzentrierter Form vorliegt, die insektizide Zusammensetzung zwischen etwa 0,0001% bis etwa 80%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, an insektizid wirksamer Verbindung gemäss der Erfindung und einen flüssigen oder festen Träger, die vorstehend beschrieben wurden, enthalten.

Gemäss der Erfindung wird ausser der Bereitstellung der neuen vorstehend beschriebenen Verbindungen und bevorzugten Beispielen derselben, wie 1-(p-tert.-Butylphenyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-2-nitrobutan, 1-(p-tert.-Butylphenyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-2-nitropropan und 1-(p-Isopropylphenyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-2-nitrobutan auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten geschaffen, bei dem auf das Insekt oder dessen Umgebung wenigstens eine Verbindung gemäss der Erfindung oder eine diese enthaltende Zusammensetzung in wirksamer Menge angewandt wird.

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Claims

Patentansprüche

in der E.* und ILj Alky!gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₇, eine Methylgruppe oder Wasserstoff und R₁, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass E^ und E^ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, dass R^ eine tert.-Butyl-, Methyl-oder Isopropylgruppe, R2 eine Methyl-oder Äthylgruppe, eine Methyl- oder Äthylgruppe und E, Wasserstoff

bedeuten.

. 1-(p-tert.-Butylphenyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-2-nitrobutan.

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5· 1-(p-tert.-Butylphenyl)-1^-methoxyphenyl)-2-nitrobutan.

6. 1-(p-tert.-Butylphenyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-2-nitropropan.

7· Ί-(p-tert.-Butylphenyl)-1-(p-methoxyphenyl)-2-nitropropan,

8. 1-(p-Tolyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-2-nitrobutan.

9· 1-(p-Tolyl )-1-(p-ani syl)-2-nitrobutan.

10. 1-(p-Tolyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-2-nitropropan.

11. 1-(p-Tolyl)-1-(p-anisyl)-2-nitropropan.

12. 1-(p-Isopropylphenyl)-1-(p-anisyl)-2-nitropropan.

13· 1-(p-Isopropylphenyl)-1-(p-lthoxyphenyl)-2-nitropropan.

. 1-(p-Isopropylphenyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-2-nitrobutan.

15· Insektizide Zusammensetzung, die ein Diphenylalkan insektizid und einen flüssigen oder festen !Träger umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Diphenyl alkaninsektizid eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 ist.

16. Insektizide Zusammensetzung nach Anspruch 15?

dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt von 0,01 bis 0,05 Gew.-% an insektizider Verbindung aufweist.

17· Verfahren zur Bekämpfung von Insekten durch Anwendung eines Diphenylalkaninsektizids auf die Insekten oder

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deren Umgebung, dadurch gekennzeichnet, dass das Diphenylalkaninsektizid eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 14- ist.

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