Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe 1,1-dwufeny- lo-2-nitroalkany podstawione w polozeniach para grup fenylowych, w jednej grupa alkoksylowa, a w drugiej alkilowa. Srodek jest bardzo skuteczny w zwalczaniu róznych gatunków owadów, w tym motyli, np. Leucania unipuncta Hawu Ponadto jest on bezpieczny dla srodowiska, poniewaz nie jest trwaly i ulega degradacji biologicznej.Od czasu odkrycia owadobójczych wlasciwosci DDT uczeni poszukiwali innych skutecznych owadobójczo, trwalych substancji, które w przeciwienstwie do DDT i pokrewnych mu chlorowanych weglowodorów ulegalyby degradacji biologicznej w zywym organizmie i mogly byc wydzielone jako produkty przemiany materii. ¦ W literaturze opisano próby otrzymywania substancji o takich wlasciwosciach przez wprowadzenie do podstawowej struktury DDT i pokrewnych chlorowanych weglowodorów grupy alkilowej i alkoksylowej zamiast chloru. • Tak wiec, otrzymano substancje ulegajace degradacji biologicznej o budowie podobnej do DDT, ale nie wykazywaly one tak szerokiego zakresu skutecznosci owadobójczej jak DDT. Zadna z opisanych substancji owadobójczych podobnych do DDT, np. dwufenyloalkany zawierajace podstawnik alkoksylowy lub alkilowy nie byla skuteczna w malej dawce, 100 ppm lub nizszej wobec waznej agrotechnicznie grupy owadów, takiej jak motyle.Na przyklad metoksychlor, który posiada podstawowa strukture DDT, przy czym w pozycjach p- i p'- zamiast chloru zawiera grupy metoksylowe wedlug I.P. Kapoor'a i inn. I.Ag.Food Chem. 18,1145 (1970) ulega w zywym organizmie degradacji biologicznej, ale jest zasadniczo nieaktywny jako srodek przeciw owadom motylowym, Leucania unipuncta Haw., nawet w tak wysokich dawkach jak 500 ppm. R.L. Metcalf i in. opisali inny, zdolny do degradacji biologicznej analog DDT posiadajacy podstawniki p-alkilowe i p'-a Ikoksylowe zamiast chloru. Najwyzsza skutecznosc sposród tych zwiazków wykazuja metylometoksychlor i metyloetoksychlor.Mimo to, jak udowodniono w badaniach przedstawionych w tablicy zwiazki te nawet w wysokich dawkach, rzedu 500 ppm nie niszcza Leucania unipuncta Haw. T.A. Jacob i inn. stwierdzili wJ.Org. Chem. 16, 1572 (1951), ze dwufenylonitroalkany podstawione w pozycjach p- i p'- grupami alkoksylowymi nie wykazuja aktywnosci owadobójczej wobec Leucania unipuncta Haw.2 92 420 W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2716627 podano, ze pochodne 1-arylowe 2-nitro-1-p-izopropylofenyloalkanów sa szczególnie przydatne do zwalczania Leu ania unipuncta Haw. Jednakze cytowane w tym opisie patentowym dane dotyczace reprezentatywnych zwiazków, np„ 2-nitro-1-p-izopropylofe- nylo-1 -p-etylofenylobutanu, 2-nitro-1,1 -bis-/p-izopropylofenylo/butanu i 2-nitro-1 -p-izopropylofenylo-1-tolilobu- tanu wykazuja, ze srodki owadobójcze zawierajace wymienione zwiazki sa calkowicie nieskuteczne; daja 0% smiertelnosci przy stosowaniu ich w ilosci 100 ppm przeciw larwom Leucania unipuncta Haw. Zwiazki te zbadano w porównaniu ze zwiazkami, które stanowia substancje czynna srodowiska wedlug wynalazku w tych samych warunkach i stwierdzono, ze wyniki sa w zasadzje takie same, tzn. srodek zawierajacy jako substancje aktywna zwiazki opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2716627 wykazuje znikoma lub zadna skutecznosc w zwalczaniu larw Leucania unipuncta Haw.Znane srodki owadobójcze zawierajace jako substancje czynna analogi DDT, które posiadaja podstawniki alkilowe i alkoksylowe ulegaja degradacji biologicznej, ale nie nadaja sie do niszczenia owadów motylowatych w stopniu uzasadniajacym ich stosowanie. Dlatego tez, calkiem niespodziewanie stwierdzono, ze zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku wykazuja w przeciwienstwie do zwiazków znanych najwyzsza skutecznosc w zwalczaniu owadów zagrazajacych waznym uprawom, takich jak motyle, a równoczes¬ nie ulegaja degradacji biologicznej. Srodek wedlug wynalazku wykazuje skutecznosc wobec tej grupy owadów, zwlaszcza wobec Leucania unipuncta Haw. w niskim, korzystnym ekonomicznie stezeniu 100 ppm substancji czynnej.Srodek owadobójczy wedlug wynalazku zawiera jako substancje czynna zwiazek o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym Ri i R2 oznaczaja grupy alkilowe o 1—6 atomach wegla, R3 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, a R4 oznacza grupe metylowa lub etylowa. Szczególnie korzystna grupe zwiazków o wzorze przedstawionym na rysunku stanowia te, w których Rt i R2 oznaczaja grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, np. < takie w których Ri oznacza grupe lllrz.-butylowa lub izopropylowa, R2 oznacza grupe etylowa, R3 oznacza atom wodoru, a R4 oznacza grupe etylowa. W przeciwienstwie do DDT i innych pokrewnych chlorowanych weglowodorów srodek wedlug wynalazku ulega degradacji biologicznej i jest'nietrwaly w srodowisku. R.L.Met- calf i in. podali w Buli. Wid. Hlth. Org. 44, 363 (1971), ze analogi DDT posiadajace podstawniki alkilowe i alkoksylowe sa latwo atakowane przez wielofunkcyjne enzymy oksydazy obecne w srodowisku, ulegajac zasadniczo degradacji biologicznej, a dzieki ternu nie wydaje sie aby mogly byc magazynowane w komórkach zwierzecych lub „lancuchach pokarmowych". Ponadto srodek wedlug wynalazku ma szeroki zakres dzialania owadobójczego przeciw motylom i owadom tegopokrywym, które stanowia dwie glówne grupy szkodników powodujacych coroczne niszczenie upraw. Srodek ma szeroki zakres dzialania w malych dawkach, takich jak wysoce skuteczna przeciw Leucania unipuncta Haw. dawka rzedu 100 ppm —0,01%.Z wzoru przedstawionego na rysunku widac, ze substancja czynna srodka wedlug wynalazku sa 1,1 -dwufe- nylo-2-nitroalkany. Nie ograniczajac zakresu wynalazku mozna podac nastepujace zwiazki, które moga stanowic substancje czynna srodka owadobójczego: 1 -/p-l I lrz.-butylofenylo/-1 -/p-etoksyfenylo/-2-nitrobutan, 1-/p-l llrz.-butylofenylo/-1-/p-metoksyfenylo/-2-nitrobutan, 1-/p-lllrz.-butylofenylo/-1-/-etoksyfenylo/-2-nitrobutan, 1-/p-lllrz.butylofenylo/-1-/p-izopropoksyfenylo/-2-nitrópropan, 1-/p-lllrz.-butylofenylo/-l7p-propoksyfenylo/-2-nitropropan, 1-/p-lllrz.-butylofenylo/-1-/p-metoksyfenylo/-2-metylo-2-nitropropan, 1-/p-lllrz.-butylofenylo/-1-/p-etoksyfenylo/-2-metylo-2-nitropropan, 1-/p-izobutylofenylo/-1-p-etoksyfenylo/-2-nitrobutan, 1-/p-izobutylofenylo/-1-/p-etoksyfenylo/-2-nitrobutan, 1-/p-llrz.-butylofenylo/-1-/p-etoksyfenylo/-2-nitro- butan, 1-/p-llrz.-butylofenylo/-1-/p-etoksyfenylo/-2-nitrobutan, 1-/p-Mrz.-butylofenylo/-1-/p-metoksyfenylo/-2-nitrobutan, 1-/p-etylofenylo/-1-/p-metoksyfenylo/-2-nitropropan, 1 -/p-etylofenylo/-1 -/p-propoksyfenylo/-2-nitropropan, 1-/p-izopropylofenylo/-1-/p-etoksyfenylo/-2-nitropropan, 1 -/p-izopropylofenylo/-1 -/p-etoksyfenylo/-2-nitropropan, 1 -/p-izopropylofenylo/-1 -/p-anizylo/-2-nitropropan, Wp-izopropylofenylo/-1-1p-anizylo/-2-metylo-2-nitropropan, 1 -/p-iiirz.-amylofenylo/-1 -/p-etoksyfenylo/-2-nitropropan,92 420 3 17p-l I lrz.-amvlofeny!o/-17p-etoksyfenylo/-2-nitrobutan, T7p-Nlrz.-amylofenylo/-17p-metoksyfenylo/-2-nitropropan, l7p-tolilo/-17p-anizylo/-2-nitropropan, 1/p-tolilo/-17p^toksyfenylo/-2-metylo-2-nitropropan, 1 7p-tolilo/-1 7p-neopentoksyfenylo/-2-nitrobutan, 1 -/p-tolilo/-1 7p-etoksyfenylo/-2-nitrobutan, l7p-tolilo/-17p-anizylo/-2-nitrobutan, l7p-tolilo/-l7p-etoksyfenylo/-2-nitropropan, l7p-tolilo/-17p-anizylo/-2-nitropropan itp.Zwiazki stanowiace substancje aktywna srodka wedlug wynalazku wytwarza sie przez kondensacje alkoksybenzenu z2-nitro-1-p-alkilofenyloalkanolem-1 w obecnosci kwasu siarkowego. Jako rozpuszczalnik moz¬ na stosowac kwas octowy, czterochlorek wegla lub wode. Nadmiar alkoksybenzenu moze równiez spelniac role rozpuszczalnika. Reakcje prowadzi sie w temperaturze (-10°C) do +25° C.Stosowany jako substrat alkoksybenzen jest artykulem handlowym. 2-nitro-1-p-alkilofenyloalkanóle-1 otrzymuje sie w znany sposób w wyniku reakcji kondensacji p-alkilobenzaldehydów z 3-nitroetanem, 1-nitropro- panem lub 2-nitropropanem. Podstawione benzaldehydy sa dostepne w handlu.Do niszczenia owadów stosuje sie rózne formy srodka wedlug wynalazku. Substanq'e czynna srodka mozna stosowac jako komponent toksyczny srodka owadobójczego zawierajacego ponadto staly lub ciekly nosnik.Srodek taki moze byc stosowany w postaci pylu, strumienia bardzo rozdrobnionego plynu lub strumienia plynu rozdrabnianego gazem. Srodek poza nosnikiem i substancja czynna moze zawierac inne skladniki, takie jak srodki emulgujace, zwilzajace i wiazace, gazy sprezone do stanu cieklego, skladniki zapachowe, stabilizatory i inne podobne komponenty.Jako skladniki srodka wedlug wynalazku stosuje sie rózne ciekle i stale nosniki. Przykladami nosników cieklych, które nie ograniczaja mozliwosci stosowania innych substanqi sa: woda, rozpuszczalniki organiczne, takie jak alkohole, ketony, amidy i etery; oleje mineralne, takie jak nafta, oleje lekkie i substanqe oleiste, oleje roslinne, takie jak olej z nasion bawelny. Przykladami nosników stalych, które nie ograniczaja mozliwosci stosowania innych substancji sa: talk, bentonit, ziemia okrzemkowa, pirofilit, ziemia fulerska, gips, maka z nasion bawelny lub z lupin orzechów, a takze naturalne i syntetyczne gliny o wartosci pH nie przekraczajacej 9,5.Zawartosc substancji czynnej w srodku wedlug wynalazku zmienia sie w szerokim zakresie zaleznym od rodzaju kompozyqi, warunków w których przeprowadza sie niszczenie owadów i sposobu stosowania srodka (np. rozpylanie plynu, substancji stalej itp.). W granicznym przypadku srodek przeznaczony do stosowania na polu zawiera tak niewielka ilosc substancji czynnej jak 0,0001% wagowych w stosunku do masy srodka. Na ogól zapewniajacy doskonale wyniki srodek owadobójczy wedlug wynalazku zawiera 0,01—0,05% wagowych substanqi czynnej w cieklym lub stalym nosniku. Jednakze w pewnych przypadkach stosuje sie dawki do 10% wagowych substancji czynnej.W praktyce, srodek owadobójczy wedlug wynalazku wytwarza sie zwykle w postaci koncentratów, które rozciencza sie przed uzyciem do stezenia odpowiadajacego zastosowaniu. Na przyklad, koncentratem moze byc zwilzalny proszek zawierajacy duza ilosc substancji czynnej, nosnik, taki jak atapulgit lub inna glina oraz srodek zwilzajacy i dyspergujacy. Proszek ten rozciencza sie przed uzyciem w wodzie, przy czym otrzymuje sie zawiesine do spryskiwania o,stezeniu substancji czynnej odpowiednim do przeprowadzenia zamierzonego zabiegu. Inne koncentraty moga byc'w postaci roztworów, które przed uzyciem rozciencza sie np. nafta. Tak wiec, srodek wedlug wynalazku laczy doskonale dzialanie owadobójcze z brakiem szkodliwego wplywu na srodowisko i tjzieki temu moze byc stosowany nawet w wysokich stezeniach substancji czynnej tj. do 80 wagowych. W zaleznosci od tego czy srodek przeznaczony jest do bezposredniego stosowania czy sporzadzony jest w formie koncentratu moze zawierac 0,0001-80% wagowych substancji czynnej w stosunku do calkowitej masy srodka, a ponadto ciekly lub staly nosnik.Nowe wziazki, takie jak l7p-INrz.-butylofenylo/-l7p-etoksyfenylo/-2-nitrobutan, 17p-lllrz.-butylofenylo/ -l7p-etoksyfenylo/-2-nitropropan i 1-/p-izopropylofenylo/-1-/p- etoksyfenylo/-2-nitrobutan stosuje sie jako sub- stanqe czynna srodka pojedynczo lub po kilka w ilosci odpowiedniej do zamierzonego zniszczenia owadów.Przyklady l-V ilustruja znany sposób wytwarzania alkanoli, przyklady VI-XVI ilustruja nowy sposób wytwarzania nitroalkanów, a przyklad XVII jest zestawieniem prób dzialania owadobójczego srodka wedlug wynalazku.Przyklad 1.2-nitro-l7p-lllrz.-butylofenylo/butanol-1.Do energicznie mieszanego roztworu 57 g wodorosiarczynu sodu w 500 ml wody i 200 ml 95% etanolu dodaje sie porcjami, w ciagu 0,5 godziny 81 g p-lllrz.-butylobenzaldehydu. Otrzymana niejednorodna mieszanine4 92 420 miesza sie w ciagu nocy w temperaturze pokojowej. W oddzielnej kolhie do roztworu 40 g wodorotlenku sodu w 250 ml 95% etanolu i 50 ml wody dodaje sie powoli, w temperaturze 5°C 89 g 1-nitropropanu. Otrzymany zólty roztwór miesza sie w ciagu 0,5 godziny w temperaturze pokojowej, a nastepnie dodaje sie kroplami, w temperaturze 5°C do energicznie mieszanej niejednorodnej mieszaniny. Powstala zawiesine miesza sie w ciagu nocy w temperaturze pokojowej, a nastepnie odsacza sie bialy osad. Przesacz rozciencza sie 500 ml wody i ekstrahuje 3-krotnie porcjami po 200 ml eteru etylowego. Roztwór eterowy przemywa sie woda i nasyconym wodnym roztworem wodoroweglanu, a nastepnie miesza sie i nasyca wodorosiarczynem sodu do chwili az caly nieprzereagowany benzaldehyd zostanie usuniety w postaci nierozpuszczalnej soli wodorosiarczynowej. Pozos¬ taly roztwór eterowy suszy sie siarczanem magnezu, a nastepnie, pod zmniejszonym cisnieniem odparowuje sie rozpuszczalnik i nieprzereagowany 1-nitropropan.Pozostalosc, która krystalizuje po roztarciu z heksanem przekrystalizowuje sie z heksanu i otrzymuje sie 40 g produktu o temperaturze topnienia 86-88° C.WidmilR (KBr) 2,8(s), 3,4(s), ,6,5 (s),7,3(s),9,4(m), 11,9(s), 12,4(m) mikrona.Widmo NMR (CDCI3) 7,55-720 (4H); 4,7-4,4 (1H,m); 4,4-4,2 (1H,t); 3,0 (1H, szeroki), 1,95 (2H,m), 1,3 (9H,s), 0,8 (3H,m) ppm, Przyklad ll.2-nitro-1-/p—Mlrz.-butylofenylo/propanoM.Powtarza sie postepowanie opisane w przykladzie I biorac do reakcji 81 g p-lllrz.-butylobenzyldehydu, 57 g wodorosiarczynu sodu, 75 g 1-nitroetanu i 40 g wodorotlenku sodu oraz etanol ,wode jako rozpuszczalniki.Po rekrystalizaqi z heksanu otrzymuje sie 33 g bialych krysztalów o temperaturze topnienia 79-88°C.Widmo IR (KBr) 2^(s), 3,4(s),6,4(s),7,35(m),9,8(m), 11,9(s) mikrona.Widmo NMR (CDCI3) 7,45-7,15 (4H,m); 5,0-4,6 (2H,m), 2,8 (1H, szeroki), 1,3 (6H,s), 1,4-1,2 (3H,d) ppm.Przyklad lll.2-nitro-1-/p-tolilo/-propanol-1.Powtarza sie postepowanie opisane w przykladzie I biorac do reakcji 120 g aldehydu p-tolilowego i 114 g wodorosiarczynu sodu ze 150 g 1-nitroetanu i 80 g wodorotlenku sodu, a jako rozpuszczalnik wode. Otrzymuje sie 103 g zóltej cieczy.Widmo IR (cienka warstwa) 2,85(m), 3,4(m),&,5(s),7,2(m),7,35(m),9,5(m), 12,15(m) mikrona.Widmo NMR (CDCI3) 7,12 (4H,s), 5,0-4,5 (2H,m),2,95 (1H,s),2,3 (3H,s), 1,4-1^ (3H, dublet dubletów) ppm. .¦ Przyklad IV.2-nitro-1-/p-tolilo/butanol-1.Powtarza sie postepowanie opisane w przykladzie I biorac do reakqi 120 g aldehydu p-tol ilowego i 114 g wodorosiarczynu sodu ze 178 g 1-nitropropanu i 80 g wodorotlenku sodu, a jako rozpuszczalniki wode i etanol.Otrzymuje sie 100 g przezroczystej zóltej cieczy.Widmo IR (cienka warstwa) 2,8(s), 3,4(m), 6,5(s), 7,3(m), 9,7(m), 12,2(s) mikrona.Przyklad V.2-nitro-1 -/p-izopropylofenylo/propanol-1.Powtarza sie postepowanie opisane w przykladzie I biorac do reakcji 74 g aldehydu p-izopropylobenzylo- wego i 57 g wodorosiarczynu sodu z 75 g 1-nitroetanu i 40 g wodorotlenku sodu, a jako rozpuszczalniki wode, .etanol/Otrzymuje si 41 g jasno zóltego oleju, który powoli krystalizuje i krzepnie.Widmo IR (cienka warstwa) 2,85(m), 3,35(m), 6,5(s),7,2(m),7,35(m),9,5(m), 11,95(m) mikrona.Widmo NMR (CDCI3 7,1 (4H,s) 5,0-4,6 (2H,m), 3,05 (1H, szeroki), 2,9 (1H, kwintet), 1,3 (6H,d) 1,5-1,2 (3H,m) ppm.Przyklad VI. 1-/p-lllrz.-butylofenylo/-1-/p-etoksyfenylo/-2-nitrobutan.Do 90 ml 98% kwasu siarkowego dodaje sie powoli, w temperaturze 0°C 33 g fenetolu. Do tego roztworu oziebionego do temperatury (—15°C) dodaje sie kroplami, wciagu 1 godziny roztwór 22,5 g produktu otrzymanego wedlug przykladu I, przy czym utrzymuje sie temperature (—5) do (—10°C). Roztwór miesza sie w temperaturze (—5°C) w ciagu 1,5 godziny, a nastepnie wylewa sie do 1 litra wody z lodem. Produkt ekstrahuje sie eterem etylowym. Roztwór eterowy przemywa sie woda, nasyconym wodoroweglanem i solanka, a nastepnie suszy sie siarczanem magnezu i odparowuje. Nadmiar fenetolu usuwa sie pod zmniejszonym cisnieniem i otrzymuje sie 24 g pólplynnej pozostalosci, która rekrystalizuje sie dwukrotnie z heksanu. Oczyszczony produkt ma temperature topnienia 95—97°C.Widmo IR (KBr) 3,4(& ,»,7(s), 7,3(s),8,0(s),9,6(s),12,2(s) mikrona.Widmo NMR (CDCI3) 7,3-7,0 i 6,9-6,6 (8H,m), 5,3-5,0 (1H,m), 4,2 (lH,d), 3,8 (2H,q), 1,7 (2H, szeroki), 1,2 (9H,s), 0,85 (3H,t) ppm. Spektrografia masowa ms (jon czasteczkowy) 355.Przyklad VII. 1 -/p-iiirz.-butylofenylo/-1 -/p-metoksyfenylo/-2-njtrobutan.Powtarza sie postepowanie z przykladu VI biorac do reakcji 22,5 g produktu otrzymanego wedlug92 420 5 przykladu I z90g anizolu i 90 ml kwasu siarkowego. Otrzymuje sie 20 g surowego produktu, który po rekrystalizacji z heptanu ma temperature topnienia 114—116°C.Widmo IR (KBr) 3,4(m), 6,3(m), 6,5(s), 6,7(m); 8,0(s), 9,7(m), 12,2 Widmo NMR (CDCI3) 7,4-7,1 i 6,85-6,7 (8H,m), 5,35-5,05 (1H,m),4,3 (lH,d),3,6 (3H,s), 1,95-1,65 (2H,m), 1,25 (9H,s),0,9 (3H,t) ppm. Spektrografia masowa ms (jon molekularny) 298.Przyklad VIII. 1-/p-lllrz.-butylofenylo/-1-/p-etoksyfenylo/-2-nitropropanl Powtarza sie postepowanie z przykladu VI biorac do reakcji 15,5 g produktu otrzymanego wedlug przykladu II z 86 g fenetolu i 85 ml 98% kwasu siarkowego. Otrzymuje sie 21 g brazowego, szklistego ciala stalego. Wszystkie próby przekrystalizowania zawiodly.Widmo IR (cienka warstwa) 3,4(m),6,5(s), 6,6(m),8,0(s),9,5(m), 12,2(m) mikrona.Widmo NMR (CDCI3) 7,45-7,05 i 6,85-6,65 (8H,m), 5,4-5,2 (1H,m), 4,3 (1H,d), 3,87 (2H,q), 1,6-1,2 (15H, m z singletem przy 1,23) ppm. Spektrografia masowa ms (jon molekularny) 341.Przyklad IX. 1-/p-lllrz.-butylofenylo/-1 7p-metoksyfenylo/-2-nitropropan.Powtarza sie postepowanie z przykladu VI biorac do reakqi 7,1 g produktu otrzymanego wedlug przykladu II z30g anizolu i 30 ml 98% kwasu siarkowego. Po odsaczeniu mieszaniny reakcyjnej zmieszanej z woda z lodem otrzymuje sie 11 g surowego produktu. Po rekrystalizacji z etanolu otrzymuje sie oczyszczona próbke o temperaturze topnienia 155—156,5°C.Widmo IR (KBr) 3,35(m), 6,5(s), 6,6(m),8,05(m), 9,7(m), 12,2(m) mikrona.Widmo NMR (CDCI3) 7,35-7,05 16,95-6,7 (8H,m), 5,45-5,15 (lH,m), 4,3 (1H,d), 3,65 (3H,s), 1,65-1,35 (3H,m), 1,2 (9H,s) ppm.Przyklad X. 1-/p-tolilo/-1-/p-etoksyfenylo/-2-nitrobutan.Powtarza sie postepowanie z przykladu VI biorac do reakqi 16,6 g produktu otrzymanego w przykladzie IV z 55 g fenetolu i 50 ml kwasu siarkowego. Po rekrystalizaqi surowego produktu z heksanu otrzymuje sie 8 g bialych krysztalów o temperaturze topnienia 92-94°C.Widmo IR (KBr) 3,4(m), 6,5(s), 6,7(m), 3,0(s), 9,5(m), 12,2(m) mikrona.Widmo NMR (CDCI3) 7,3-7,1 i 6,85-6,7 (8H,m), 5,3-5,0 (1H,m), 4,3 (!H,d) 3,93 (2H,q), 2,27 (3H,s), 1,95-1,65 (2H,m), 1,32 (3H,t), 1,02 (3H,t) ppm.Przyklad XI.1 -/p-tolilo/-1 -/p-anizylc/-2-nitrobutan.Powtarza sie postepowanie z przykladu VI biorac do reakqi 16,6 g produktu otrzymanego w przykladzie IV z 49 g anizolu i 50 ml kwasu siarkowego. Otrzymuje sie 14,6 g surowego produktu w postaci lepkiego oleju.Widmo IR (cienka warstwa) 3,4(m),6,5(s),6,7(s),8,0(s),8,5(m),9,7(m), 12,3(m) mikrony.Widmo NMR (CDCI3) 7,3-6,95 i 6,35-6,15 (8H,m), 5,4-5,0 (1H,m),4,3 (lH,d),3,52 (3H,s),2,19 (3H,s), 1,9-1,6 (2H,m), 0,82 (3H,t) ppm.Przyklad XII. 1-/p-tolilo/-1 -/p-etoksyfenylo/-2-nitropropan.Powtarza sie postepowanie z przykladu VI biorac do reakqi 15,6 g produktu otrzymanego wedlug przykladu III i 55 g fenetolu w 50 ml 98% kwasu siarkowego. Otrzymuje sie 15 g lepkiego oleju.Widmo IR (cienka warstwa) 3,4(m), 6,5(s),6,65(s),8,05(s),9,55(m), 12,3(m) mikrona.Widmo NMR (CDCI3) 7,3-6,6 (8H,m),5,4-5,15 (1H,m),4,3 (1H,d),3,85 (2H,m),2,2 (3H,s), 1,4 (3H,t), 1,25 (3H,t) ppm.Przyklad XIII. 1-/p-tolilo/-i-/p-anizylo/-2-nitropropan.Powtarza sie postepowanie z przykladu VI biorac do reakcji 15,6g produktu otrzymanego wedlug przykladu III z 49 g anizolu i 50 ml 98% kwasu siarkowego. Otrzymuje sie 11,3 g lepkiego oleju.Widmo IR (cienka warstwa) 3,4(m),6,45(s), 6,65(m),8,0(s),8,5(m),9,7(s), 12,3(m) mikrona.Widmo NMR (CDCI3) 7,3-6,7 (8H,m), 5,3 (1 H, dublet kwartetów), 4,3 (1H, dublet), 3,6 (3H,s), 2,2 <3H,s), 1,42 (3H,d) ppm.Przyklad XIV. 1-/p-izopropylofenylo/-1-/p-anizylo/-2-nitropropan.Powtarza sie postepowanie z przykladu VI biorac do reakcji 6,7 g produktu otrzymanego wedlug przykladu V z30g anizolu i 30 ml 98% kwasu siarkowego. Otrzymuje sie po rekrystalizacji z heksanu 4,3 g bialego ciala stalego o temperaturze topnienia 112—115° C.Widmo IR (KBr) 3,5(s), 6,5(s), 6,7(m),8,0(s), 9,5(m), 12,3(m) mikrona.Widmo NMR (CDCI3) 7,15(s) i 6,75(d) (8H, aromatyczne), 4,3 (1H, kwintet), 4,3 (1H,d),3,7 (3H,s),2,B5 (1H, kwintet), 1,48 (3H,d), 1,2 (6H,d) ppm.Przyklad XV. 1-/p-izopropylofenylo/-1-/p-etoksyfenylo/-2-nitropropan.Powtarza sie postepowanie z przykladu VI biorac do reakcji 6,7 g produktu otrzymanego wedlug przykladu V z 33 g fenetolu i 30 ml 98% kwasu siarkowego. Otrzymuje sie 5 g produktu w postaci lepkiej bursztynowej cieczy.6 92 420 Widmo IR (cienka warstwa) 3,4(s), 6,5(s),8,05(s),9,55(s), 12,15(m) mikrona.Widmo NMR (CDCI3) 7,3-7,0 i 6,85-6,65 (8H,m), 5,3 (1H, dublet kwartetów), 4,3 (1Hf dublet), 3,85 (2H,q), 2,82 (1H, kwintet), 1,6-1,0 (12H,m) ppm.Przyklad XVI. 1 -/p-izopropylofenylo/-1-/p-etoksyfenylo/-2-nitrobutan.Powtarza sie postepowanie z przykladu VI biorac do reakcji 11,9 g produktu otrzymanego wedlug przykladu V z 24,4 g fenetolu, 20 ml 98% kwasu siarkowego i 20 ml czterochlorku wegla. Otrzymuje sie 14 g produktu w postaci lepkiej, przezroczystej, bursztynowej cieczy.Widmo IR (cienka warstwa) 3,4(s), 6,5(s),8,1(s), 9,6(s), 12,2(s), 12,4(m) mikrona.Widmo NMR (CDCI3) 7,3-6,7 (8H,m), 5,2 (1H, dublet kwartetów), 4,3 (1H, dublet), 3,9 (2H,q), 2,83 (1H,kwintet), 1,78 (2H,m), 1,5-1,05 (9H,m),0,9 (3H,t) ppm.Przyklad XVII. W przykladzie dokonano oceny srodka wedlug wynalazku stosujac standardowe badanie dzialania owadobójczego w szklarni wobec muchy domowej (HF), mszycy trzmielinowo-burakowej (BA), Epilachna varivestis Muls. (MB) i Leucania unipuncta Haw. (SA). Dawki substancji czynnej srodka wynosily 500, 200 i 100 ppm. Otrzymane wyniki zestawiono w tablicy. W tych samych warunkach zbadano równiez srodki typu DDT, takie jak metoksychlor, metylometoksychlor i metyloetoksychlor.Substancja czynna 1 Przyklad VI Przyklad VII Przyklad VII Przyklad IX Przyklad X Przyklad XI Przyklad XII Przyklad XIII Przyklad XIV Przyklad XV Przyklad XVI Metoksychlor Dawka (ppm) 2 500 200 100 500 200 100 500 200 100 500 200 100 500 200 100 500 200 100 500 200 100 500 200 100 500 200 100 500 200 100 500 200 100 500 200 100 Tabl i c a HF 3 100 - 80 — — 100 - — 70 - — 100 - 100 — - BA 4 70 - 40 80 - 60 100 100 100 _ _ 70 — 70 _ _ — — — — — _ 90 100 - — 100 — % smiertelnosci MB 100 100 100 100 100 100 106 100 100 40 _ 100 — 40 _ 100 _ 100 100 _ 50 100 _ 60 100 — 100 100 100 100 100 _ 100 SA 6 100 100 100 50 _ 100 40 _ _ _ _ — _ 80 100 100 40 1092 420 7 1 Metylometoksychlor Metyloetoksychlor 2 500 200 100 500 200 100 3 100 — 90 — 4 100 — 100 — 100 — 100 100 — 100 6 — — Stosowano nastepujace metody badan: Mucha domowa. Na 9 cm plytke Petriego zawierajaca bibule filtracyjna i 0,1 g granulowanego cukru nanosi sie pipeta 0,1 ml roztworu lub zawiesiny wodnej substancji czynnej. Dorosle osobniki wpuszcza sie i zamyka sie plytke. Okresowych obserwaqi dokonuje sie do zamroczenia, a nastepnie wciagu 24 godzin do zaginiecia Smierc nastepuje w wyniku zatrucia zoladkowego.Mszyca trzmielinowo-burakowa. Dorosle mszyce na sadzonkach nasturcji umieszcza sie w specjalnie zaprojektowanych 100 mm klatkach z siatki i opryskuje sie przy cisnieniu 1,05 atm 10 ml acetonowego roztworu badanej substanqi czynnej. Klatki ustawia sie na obrotowym stole wirujacym z szybkoscia 30 obrotów na minute w przewietrzanym tunelu. Po wyschnieciu, szypulki lisciowe spryskanych lisci umieszcza sie w napelnionych woda pojemnikach plastykowych, na zaprojektowanych specjalnie stanowiskach w celu utrzymania turgoru w czasie trwania badania. Wszystkie badatiia przeprowadza sie dwukrotnie z dziesiecioma lub wieksza iloscia mszyc w kazdej klatce. Poczatkowo stosowano dawke 500 ppm, a nastepnie wytypowane zwiazki badano ponownie w dawce 200 i 100 ppm. Smiertelnosc rejestrowano po 24 godzinach, przy czym kazde badanie przeprowadzono dwukrotnie.Leucania unipuncta Haw. i Epilachna varivestis Muls. Liscie fasoli o równomiernej wielkosci zanurzano na chwile w wodno-acetonowym roztworze badanej substanqi czynnej, a nastepnie umieszczano na zwilzonej bibule filtracyjnej na plytach Petriego i suszono je r«a powietrzu. Po wyschnieciu piata, czwarta lub trzecia postac larw umieszczano na spryskanych lisciach i zamykano. Obserwowano spozywanie spryskanych lisci i smiertelnosc larw w ciagu 48-78godzin. * Z danych zawartych w tablicy mozna wywnioskowac, ze srodek wedlug wynalazku, zawierajacy substanqe czynna otrzymana wedlug przytoczonych przykladów ma szeroki zakres aktywnosci owadobójczej, przy czym wykazuje te aktywnosc przy zastosowaniu go w malych dawkach. Srodki typu DDT badane we wszystkich zastosowaniach owadobójczych nie maja szerokiego zakresu aktywnosci, asa zasadniczo nieaktywne wobec Leucania unipuncta Haw. w dawce rzedu 100 ppm. Szczególnie aktywna owadobójczo przeciw Leucania unipuncta Haw. okazala sie substancja czynna otrzymana w przykladzie VI tj. 1-/p-lllrz.-butylofenyloM-/p-eto- ksyfenylo/-2-nitrobutan, który w dawce 100 ppm jest skuteczny w 100%. PL