DE2448172A1 - Photomasken-bildendes photographisches material und seine verwendung zur herstellung von photomasken - Google Patents

Description

Photomasken-bildendes photographisches Material und seine Verwendung zur Herstellung von Photomasken

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material, das zur Herstellung von Photomasken dient, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Photomasken unter Verwendung des photographischen Materials. Insbesondere betrifft die Erfindung ein photographisches Material zur Herstellung einer Photomaske mit ausgezeichneter Qualität unter Verwendung einer photographischen Halogensilber-Emulsionsschicht als lichtempfindliches Material, sowie ein Verfahren zur leichten Herstellung einer Photomaske mit hoher Qualität unter Verwendung des photographischen Materials.

Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen oder mikroeieK-tronischen Geräten ist es bekannt, eine Photomaske zur Herstel* lung.von Bildern unter Anwendung von Photowiderständen bzw. Halbleitern zu verwenden. Bisher werden oft Silberbilder oder ' . 509834/0828

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Chrombilder in der Photomaske verwendet. Silberbilder werden dadurch erhalten, daß man das auf einer Glasplatte befindliche lichtempfindliche photographische Material (die sog. Emulsionsmaske) nach der bildweisen Belichtung einer herkömmlichen photographischen Verarbeitung (z.B. Entwickeln und Fixieren) unterwirft. Auf der anderen Seite werden Chrombilder dadurch erzeugt, daß man auf einem Glasträger durch Vakuumbeschichtung eine Chromschicht erzeugt, und die Chromschicht unter Anwendung eines Photoätzverfahrens der Ätzung unterwirft. Hierbei wird ein Photowiderstand bzw. Halbleiter auf die Chromschicht aufgebracht, und nach der Belichtung hinter einer darüber angeordneten Photomaske (Kontaktmethode) oder nach der Projektion bzw. Abbildung einer Photomaske auf dem Photowiderstand (Projektionsmethode) wird der Photowiderstand einer Entwicklungsverarbeitung unter Bildung eines Widerstandsbildes mit nachfolgender Ätzung der Chromschicht unterworfen.

Da eine Emulsionsmaske eine hohe Empfindlichkeit besitzt, ist sie zur Herstellung von Photomasken geeignet. Das Auflösungsvermögen der erhaltenen Photomaske ist jedoch derjenigen einer Chrommaske, die unter Anwendung der Projektionsmethode hergestellt worden ist, unterlegen. Dies ist zurückzuführen auf die Streuung des Lichts durch die Silberkörner, die große Dicke der Halogensilber-Emulsionsschicht und die Silberteilchen nach der Entwicklung. Eine Photomaske unter Anwendung von Silberbildern ist hinsichtlich des Auflösungsvermögens aus folgenden Gründen unterlegen, d.h., wegen der größeren Dicke der entwickelten Emulsion in den Silberbildbereichen gegenüber den Nichtbildbereichen entstehen bei den Kontaktoberflächen Lücken oder Hohlräume bei dem innigen Inberührungbringen der Photomaske mit der Photowiderstandsschicht zum Zwecke der Erzeugung eines Widerstandsbildes, wodurch das Auflösungsvermögen beträchtlich herabgesetzt wird. Darüber hinaus besitzt eine unter Verwendung eines Silberbildes hergestellte Photο-maske eine solch geringe mechanische Festigkeit, daß sie leicht beschädigt bzw. zerstört wird. Da weiterhin Silberbilder kein sichtbares Licht durchlassen, ist die Anordnung der Maske schwierig.

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Auf der anderen Seite ist eine unter Anwendung der Kontaktmethode hergestellte Chrommaske einer mittels Silberbildern erhaltenen Photomaske im Auflösungsvermögen unterlegen, da das Auflösungsvermögen einer Chrommaske bei der Belichtung einer Photowiderstandsschicht und beim Ätzen der durch Vakuumbedampfung aufgebrachten Chromschicht herabgesetzt wird. Auch bei einer unter Anwendung der Projektionsmethode hergestellten Chrommaske besitzt die Photowiderstandsschicht eine derart geringe Empfindlichkeit, daß die Belichtung zu große Zeit erfordert, und somit ist. es schwierig, Chrommasken in dieser Weise technisch zu verwerten. Da darüber hinaus das Ätzverfahren Umweltverschmutzungen infolge des Verwerfens gebrauchter Ätzlösungen mit sich bringt, ist es schwierig geworden, das Ätzverfahren in technischem Maßstab durchzuführen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Photomaske mit großer Empfindlichkeit ₃ hohem Auflösungsvermögen und ausgezeichneter Haltbarkeit zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Photomaske ohne die Anwendung eines Photowiderstandsverfahrens zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Photomaske unter Anwendung eines Trockenverfahrens zur Verfügung zu stellen, das keine Umweltverschmutzung mit sich bringt.

Schließlich besteht eine weitere Aufgabe der Erfindung darin, ein photographisches Material zur Herstellung einer Photomaske (nachfolgend als Photomasken-bildendes photographisches Material bezeichnet) zur Verfügung zu stellen, das zur Lösung der vorgenannten Aufgaben geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit, ein Photomasken-bildendes photograpbisches Material, das gekennzeichnet ist durch einen Träger und eine hierauf befindliche Maskenschicht, auf der sich

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mindestens eine Halogensilber-Emulsionsschicht, entweder direkt auf der Maskenschicht oder auf mindestens einem, auf der Maskenschicht befindlichen Unterguß, befindet.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Photomaske, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man'das vorgenannte Photomasken-bildende photographische Material der Belichtung und Entwicklungsverarbeitung unter Erzeugung eines Silber- oder Silberhalogenidbildes unterwirft, die Schicht oder Schichten auf der Maskenschicht bildweise durch Ionenätzung wegätzt, um diejenigen Bereiche, die keine Silberoder Silberhalogenidbildbereiche darstellen, zu entfernen, und die darunter liegende Maskenschicht freizulegen, die freiliegende Maskenschicht durch Ionenätzung oder chemisches Ätzen entfernt, und dann die Silber- oder Silberhalogenidbildbereiche über der Maskenschicht zur Preilegung der Maskenschicht entfernt.

Weiterhin lassen sich die vorgenannten Aufgaben der Erfindung dadurch erreichen, daß man das vorgenannte Photomasken-bildende photographische Material bildweise belichtet, eine der folgenden Verarbeitungen (a), (b) und (c) durchführt, um die Maskenschicht bildweise freizulegen, die Maskenschicht in den freiliegenden Bereichen durch Ionenätzung entfernt, und dann das photographische Material verarbeitet, so daß, die Maskenschicht in den verbleibenden Bereichen zurückbleibt. Bei den genannten Verarbeitungen handelt es sich um

(a) eine Verarbeitungsfolge, die die Entwicklung und das Ätzbleichen als wesentliche Stufen umfaßt,

(b) eine Verarbeitungsfolge, die die Entwicklung, das gerbende Bleichen und das Wässern mit warmem Wasser als wesentliche Stufen umfaßt,, sowie

(c) eine Verarbeitungsfolge, die die gerbende Entwicklung und das Waschen mit. Wasser als wesentliche Stufen umfaßt.

Hierbei verbleibt bei der Durchführung der Verarbeitungsfolge (a) oder (b) eine Photomaske, in der die Maskenschicht in

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denjenigen Bereichen verbleibt, die nicht die früheren Silberbildbereiche darstellen, während bei der Durchführung,der Verarbeitungsfolge (c) eine Photomaske zurückbleibt, in der die Maskenschicht in den früheren Silberbildbereichen verbleibt.

Das photographische Material der Erfindung enthält im wesentlichen einen transparenten bzw. lichtdurchlässigen Träger, auf dem sich eine Maskenschicht und eine Halogensilber-Emulsionsschicht befinden. Gegebenenfalls kann mindestens ein Unterguß zwischen der Maskenschicht und der Halogensilber-Emulsionsschicht vorgesehen sein. Das photographische Material der Erfindung unterscheidet sich somit von herkömmlichen photogräphischen Halogensilbermaterialien dadurch, daß es eine Maskenschicht besitzt.

Als transparente Träger können Platten bzw. Folien aus Glas, Quarz, Saphir oder Kunststoff, wie Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyalkylenterephthalat₃ Polystyrol, hochwärmebeständige Polymere, wie Poly-(pyromellithsäure-p-phenylendiaminimid), Poly-p-oxybenzoat, Polyäthylen-2,6-naphthalat, Polyamidoimidpolymere, wie in der US-PS 3 554 984 beschrieben, oder Polyimidoiiminpolymere, wie in der US-PS 3 472 815 beschrieben, verwendet werden.

Der Träger muß transparent bzw. lichtdurchlässig sein, da die Transparenz, wie bei der Verwendung herkömmlicher Photomasken bekannt, eine notwendige Voraussetzung für die Maskenanordnung darstellt. Der erfindungsgemäß verwendete Träger unterliegt jedoch im Hinblick auf seine anderen Eigenschaften keinen besonderen Beschränkungen. Der hier verwendete Ausdruck "transparenter Träger" bezeichnet einen Träger aus einem Stoff, der eine Durchlässigkeit von nicht unter 50 Prozent, vorzugsweise nicht unter 70 Prozent, für elektromagnetische Vie Ilen- im nahen Ultraviolett (z.B. etwa 3000 bis 4000 Ά)-und im sichtbarem Bereich(z.B. etwa 4500 bis 7000 8) besitzt.

Die Maskenschicht wird dadurch erzeugt, daß man ein Masken-

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material auf einen Träger aufbringt. Das Aufbringen kann z.B. durch Vakuumbeschichtung, Zerstäuben, Ionenplattierung oder chemische Plattierung erfolgen. Geeignete Stoffe zur Herstellung der Masken sind z.B. Metalloxide, wie Siliciumdioxid, Chrom-(III)-oxid, Eisen-(III)-oxid, magnetisches Eisenoxid (Eisen-(II)- Eisen-(III)-oxid), Kupfer-(I)-oxid, Kupfer-(II)-oxid, Nickeloxid, Kobalt, oxid, Germaniumoxid, Cadmiumoxid, Titianoxid oder Tantaloxid, Metalle, wie Chrom, Aluminium, Silber, Titan, Kobalt, Wolfram, Tellur, Nickel, Gold, Platin, Iridium, Palladium, Rhodium, Molybdän, Tantal, Nickel-Eisen-Legierungen, Nickel-Chrom-Eisen-Iegierungen, Aluminium-Eisen-Legierungen, Chrom-Eisen-Legierungen, Chrom-Aluminium-Legierungen, Silicium-Gold-Legierungen, Titan-Aluminium-Legierungen, Kupfer-Beryllium-Legierungen, Kobalt-Eisen-Legierungen, Kobalt-Nickel-Legierungen oder Nickel-Chrom-Legierungen,Halbmetalle, wie wie Silicium oder Germanium, oder Chalkogengläser, wie As-S-Ge, As-Se-Ge oder Ge-S. Die zur Herstellung der Masken dienenden Stoffe besitzen, insbesondere gegenüber Licht einen Maskeneffekt und werden vorzugsweise aus solchen Stoffen ausgewählt, die sichtbares Licht durchlassen und ultraviolettes Licht absorbieren.

Die Dicke des Maskenschicht kann nicht von vornherein eindeutig festgelegt werden, da die Dicke nach Maßgabe des Endverwendungszwecks variiert. Im allgemeinen wird jedoch eine Dicke von etwa 0,05 bis 3 U verwendet. Bei zu geringer Dicke ist die Absorption von UV-Licht zu gering, während bei zu großer Dicke das Ätzen zu viel Zeit benötigt, was in der Praxis unerwünscht ist. Da Metalle oder Metalloxide wesentlich größere mechanische Festigkeiten als z.B. photographische Emulsionsschichten besitzen, wird durch die Maskenschicht die Photomaske kratzfest.

Bei dem erfindungsgemäß anzuwendenden Unterguß handelt es sich um eine Schicht., die sowohl auf der Maskenschicht als auch auf der Halogensilber-Emuisionsschicht innig haftet. Unterscheidet sich die Maskenschicht in ihren Eigenschaften sehr stark von der Halogensilber-Emulsionsschicht, so können zwei oder mehr Untergüsse verwendet werden. Geeignet sind insbesondere die-

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jenigen Untergußschichten, die in den bekanntgemachten JA-PA 5509/64, 2597/69, 11 616/71, der US-PS 3 ^92 122 und der DT-OS 2 001 727 beschrieben sind. Geeignet ist au eh.--.e in Unterguß, der dadurch hergestellt wird, daß man eine dünne Polyvinylacetatschicht (z.B. mit einer Dicke von etwa 0,1 bis 0,3 μ) aufbringt, und die Oberfläche zum Zwecke der Verseifung mit einer wäßrig-alkalischen Lösung, z.B. wäßriger Natronlauge, behandelt. Der Unterguß besitzt z.B. eine Dicke von etwa 0,1 bis 0,5 μ·

Die auf der Maskenschicht befindliche Halogensilberemulsion kann durch Dispergieren von Silberhalogenid in einem 'wasserlöslichen Bindemittel erhalten werden. Beispiele für geeignete Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid oder Silberchlorbromjodid. Ein besonders typisches Beispiel stellt eine Halogensilberemulsion dar, die etwa 90 Molprozent oder mehr Silberbromid (vorzugsweise mit nicht mehr als etwa 5 Molprozent Silberjodid) und S-ilberhalogenidkörner mit einer mittleren Korngröße von nicht über etwa 0,1 μ (sog. Lippmann-Emulsion) enthält, und bei der das Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu wasserlöslichem Bindemittel etwa 1 : 4 bis etwa 6 : 1 beträgt. Ein weiteres Beispiel ist eine Halogensilberemulsion, die etwa 50 Molprozent oder mehr (vorzugsweise 70 Molprozent) SilberChlorid, und Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Korngröße von nicht über etwa 1,0 μ enthält.

Beispiele für wasserlösliche Bindemittel sind Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose, Saccharidderivate, wie Agar-Agar, Natriumalginat oder Stärkederivate, oder synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylsäurecopolymerisate, Polyacrylamid, oder Derivate hiervon. Gegebenenfalls kann ein verträgliches Gemisch aus zwei oder mehr der vorgenannten Bindemittel angewendet werden. Gelatine wird ganz besonders bevorzugt. Die Gelatine kann teilweise oder vollständig durch einen synthetischen, hochmolekularen Stoff, durch ein sog. Gelatinederivat (hergestellt durch Verarbeitung von Gelatine mit einer Verbindung, die eine Gruppe

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enthält, die mit den im Gelatinemolekül enthaltenen funktioriellen Gruppen (d.h. Amino-, Imino-, Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen)) zu reagieren vermag, oder durch ein Pfropfcopolymerisat, hergestellt durch Aufpropfen einer Molekularkette eines anderen hochmolekularen Stoffs, ersetzt werden. Geeignete Verbindungen zur Herstellung der Gelatinederivate sind z.B. Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride, wie in der US-PS

2 6l4 928 beschrieben, Säureanhydride, wie in der US-PS

3 118 766 beschrieben, Bromessigsäure, wie in der bekanntgemachten JA-PA 551*1/64 beschrieben, Phenylglycidylather, wie in der bekanntgemachten JA-PA 21 845/67 beschrieben, Vinylsulfone, wie in der US-PS 3 132 945 beschrieben, N-AlIylvinylsulfonamide, wie in der GB-PS 8614l4 beschrieben, Maleinsäureimide, wie in der US-PS 3 I86 846 beschrieben, Acrylnitrile, wie in der US-PS 2 594 293 beschrieben, Polyalkylenoxide, wie in der US-PS 3 312 553 beschrieben, Epoxyverbindungen, wie in der bekanntgemachten JA-PA 26 845/67 beschrieben, saure Ester, wie in der US-PS 2 763 639 beschrieben, oder.Alkansultone, wie in der GB-PS 1 033 I89 beschrieben. Beispiele für geeignete seitenständige Hochpolymere, die auf Gelatine aufgepfropft werden können, sind in den US-PS 2 763 625, 2 83I 767, 2 956 884, Polymer Letters 5 (1967) 595, Phot. Sei. Eng. 9 (1965) 148, sowie J. Polymer Sei. A-I, 9_ (1971) 3199 beschrieben. Homopolymerisate oder Copolymerisate von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, den Estern, Amiden oder Nitrilen hiervon, oder Styrol, finden weitverbreitete Anwendung. Hydrophile Viny!polymerisate, die eine gewisse Verträglichkeit mit Gelatine besitzen, wie Homopolymerisate oder Copolymerisate von Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat, werden besonders bevorzugt.

Die Halogensilberemulsionen werden vorzugsweise unter Anwendung bekannter optischer Sensibilisatoren sensibilisiert. Geeignet sind z.B. die Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe, wie in den US-PS

1 346 301, 1 846 302, 1 9^2 854, 1 990 507, 2 493 747,

2 739 964, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 666 76I, 2 734 und 2 739 149, sowie der GB-PS 450 958 beschrieben.

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Geeignete Strahlungsquellen für die Belichtung der Halogensilberemulsion sind z.B. elektromagnetische Strahlung, der gegenüber die Halogensilberemulsion empfindlich ist, wie sichtbares oder UV-Licht, Elektronenstrahlung oder Röntgenstrahlung. Bei Verwendung von optisch sensibilisiertem lichtempfindlichem photographischem Material ist es zweckmäßig, für.die Belichtung der Emulsionsschicht solches Licht auszuwählen, das hauptsächlich eine Wellenlänge besitzt, die dem optisch sensibilisierten Bereich der Emulsion entspricht.

Die Emulsion wird vorzugsweise der chemischen Sensibilisierung mittels Salzen von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin, wie in den US-PS 2 448 060, 2 566 und 2 566 263 beschrieben, chemisch sensibilisiert. Darüber hinaus kann die Emulsion mittels Goldsalzen, wie in der US-PS 2 339 O83 beschrieben, chemisch sensibilisiert, oder mit metallischem Gold, wie in den US-PS 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben, stabilisiert werden. Weiterhin kann der Emulsion mit Vorteil ein Thiopolymeres. wie in der US-PS 3 046 129 beschrieben, einverleibt werden. Schließlich kann die Emulsion der Stabilisierung unter Verwendung von Quecksilberverbindungen, wie in der US-PS 3 046 129, Spalte 20, Zeile 51 bis Spalte 21, Zeile 3 beschrieben, Triazolen, Azaindenen, Disulfiden^ quartären Benzothiazoliumverbindungen, Zinksalzen oder Cadmiumsalzen unterworfen werden. " -

Die Emulsion kann lichtabsorbierende Farbstoffe, wie in den US-PS 2.527 583, 2 611 696, 3 2"47 127 und 3 "260 6OI beschrieben, enthalten.

Die Emulsion wird zweckmäßig mit einem geeigneten Härter für hydrophile Kolloide gehärtet. Beispiele für geeignete Härter sind Formaldehyd, N-MethyIodverbindungen, wie in den US-PS 2 732 316 und 2 586 168 beschrieben; Carbodiimide, wie in der US-PS 3 100 704 beschrieben; Epoxyverbindungen, wie in der US-PS 3 091 537 beschrieben; halogensubstituierte Fettsäuren, wie Mucobromsäure; Verbindungen, die viele Säureanhydrigruppen 'enthalten; Methansulf onsäurebisester; Dialdehyde oder die

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Natriumhydrogensulfitaddukte hiervon, wie ß-Methylglutaraldehyddinatriumhydrogensulfit; Bisaziridincarboxamide, wie Trimethylen-bis~(l-aziridincarboxamid); oder Triazinderivate, wie 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin.

Die Halogensilberemulsion wird, gegebenenfalls nach Zusatz eines Beschichtungshilfsmittels, wie in der US-I⁵S 3 046 129 beschrieben, auf die Maskenschicht aufgebracht. Die Halogensilber-Emulsionsschicht kann eine Dicke von etwa 0,3 μ oder darüber besitzen. Vorzugsweise beträgt die Dicke unter etwa 10 μ, wobei das Aufbringen entweder in einer einzigen Schicht oder in mehreren Schichten auf die Maskenschicht erfolgen kann.

Gegebenenfalls kann eine Rückschicht, eine Lichthofschutzschicht, eine Zwischenschicht, eine oberste Deckschicht (z.B. eine Schutz schicht) oder eine andere Schicht auf dem Träger, der Masken- . schicht oder der Emulsionsschicht vorgesehen sein.

Die Erzeugung eines Silberbildes in der Halogensilber-Emulsionsschicht kann unter Anwendung herkömmlicher photographischer Verarbeitungsverfahren, d.h. Entwicklungsverarbeitung der belichteten Emulsionsschicht und gegebenfalls Fixieren, erfolgen. Herkömmliche photographische Verarbeitungen, die Belichten,Entwickeln,Fixieren, usw. umfassen, sind im einzelnen in "Technics of Microphotography" Kodak Data Book P-52 enthalten.

Erfindungsgemäß können die bekannten Entwickler verwendet werden. Beispiele hierfür sind Dihydroxybenzole ( wie Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropy!hydrochinon, ToIuhydrochinon, Methy!hydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon oder 2,5-Dimethy!hydrochinon), 3-Pyrazolidone (wie l-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methy1-3-pyrazolidqn, l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-4-äthyl-3-pyra£olidon oder 1- Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, Aminophenole (wie o-Aminophenol, p-Aminophenol, N-Methyl-o-aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol oder 2,4-Diaminophenol), Pyrogallol, Ascorbinsäure, l-Aryl-3-ami.n0-pyrazoline (wie l-(p-Hydroxyphenyl)-3-aminopyrazolin,

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l-(p-Methylaminophenyl)-3-pyrazolin, l-(p-Aminophenyl)-3-pyrazolin, . oder l-(p-Amino-m-

methylphenyl)-3-aminopyrazolin, oder Gemische der vorgenannten Entwickler. Der Entwickler besitzt im allgemeinen einen pH von nicht unter etwa 8, vorzugsweise etwa ß,5 bis etwa 12,5·

Der Entwickler kann gegebenenfalls ein Konservierungsmittel (z.B. ein Sulfit oder Hydrogensulfit), einen Puffer (z.B. ein Carbonat, Borsäure, Borat oder ein Alkanolamin), ein Lösungshilfsmittel (z.B. Polyäthylenglykol), einen pH-Regler(z.B. Essigsäure oder eine ähnliche organische Säure), ein Sensibilisierungsmittel (z.B. ein quartäres Ammoniumsalz), einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Tensid (grenzflächenaktiver Stoff) enthalten.

Erfindungsgemäß sind als Fixiermittel für das Silberhalogenid die bekannten Lösungsmittel für Silberhalogenid geeignet. Beispiele sind wasserlösliche Thiosulfate "(wie Kalium-, Natriumoder Ammoniumthiosulfat), wasserlösliche Thiocyanate (wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumthiocyanat), wasserlösliche organische Diole (wie 3-Thia-l,5-pentandiol, 3,6-Dithia-l,8-oetandiol, 3,6,9-Trithia-l,ll-undecandiol oder 3,6,9,12-Tetrathia-l,l4-tetradecandiol)j wasserlösliche, Schwefel enthaltenden dibasische Säuren (wie Äthylen-bis-thioglykolsäure), wasserlösliche Salze hiervon (wie Natrium- oder Kaliumäthylen-bisthioglykolat), oder Gemische der vorgenannten Verbindungen.

Die Fixiermittellösung kann gegebenenfalls ein Konservierungsmittel (z.B. ein Sulfit oder Hydrogensulfit)., einen pH-Puffer (z.B. Borsäure oder ein Borat), einen pH-Regler (wie Essigsäure), oder einen Chelatbildner enthalten.

Auf diese Weise entsteht ein Silberbild in den belichteten Bereichen. In den unbelichteten Bereichen wird das Silberhalogenid durch die Pixage entfernt, während das Bindemittel in der Halogensilber-Emulsionsschicht intakt bleibt. Handelt es sich bei der Halogensilberemulsion um eine Umkehremulsion oder wird ein Umkehrverfahren angewendet, so verbleibt das Bindemittel in den

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belichteten Bereichen, während in den unbelichteten Bereichen Silberhalogenid zur Erzeugung eines Silberhalogenidbildes oder Silberbildes durch Entwicklung des Silberhalogenids erzeugt wird. Das zu diesem Zeitpunkt gebildete Silberbild besitzt eine so schlechte mechanische Festigkeit, daß seine häufige Verwendung als Photomaske schwierig ist. Zusätzlich bezeichnet der hier verwendete Ausdruck "Nicht-Silberbildbereiche" oder "Nicht-Silberhalogenidbereiche" (Nichtbildbereiche) andere Bereiche, als Silberbildbereiche oder Silberhalogenidbildbereiche (Bildbereiche). Die Bezeichnungen "Silberbildbereiche" oder "Silberhalogenidbildbereiche" und "Nicht-Silberbildbereiche" oder "Nicht-Silberhälogenidbildbereiche" bedeuten nicht notwendigerweise be-lichtete Bereiche bzw. unbelichtete Bereiche. Bildbereiche und Nichtbildbereiche bezeichnen nicht zwangsläufig Bilder oder Nicht-Bilder, die durch Silber oder Silberhalogenid entstehen, und, in einigen Fällen, können sie Bildbereiche oder Nicht-Bildbereiche bezeichnen, deren Bildung durch ein Bindemittel erfolgt.

Das photographische Material, in dem das Silber- oder Silberhalogenidbild entsteht, wird dann der Ionenätzung unterworfen. Der hier verwendete Ausdruck "Ionenätzung" bezeichnet den Vorgang der Beschießung von Stoffen mit Ionen hoher Energie, so daß der beschossene Stoff entfernt wird (vgl. R.G. Wilson & G.R. Brewer "Ion Beams With Application to Ion Implantation" Seite 317 - 335, John Wiley & Sons (1973), sowie L.I. Maissei & R. Glang "Handbook of Thin Film Technology", Seite 7 bis 49 bzw. 7 bis 53, McGraw-Hill (1971) ). Ein Beispiel für Ionenätzung ist die Kathodenzerstäubung. Aus dem Prinzip der Erfindung ergibt sich jedoch, daß die erfindungsgemäß anwendbare Ionenbeschießungstechnik nicht auf die Zerstäubung beschränkt ist; vielmehr kann jede Ionenbeschießungstechnik angewendet werden, die die Entfernung der beschossenen Substanz zu bewirken vermag. Die Kathodenzerstäubung ist somit nur ein Beispiel für die erfindungsgemäße Ionenätzung zur vorzugsweisen Entfernung der Nicht-Bildbereiche aus einem photographischen Material.

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Es ist bekannt, daß die Zerstäubung eine Ätzung bewirkt. Bisher war es jedoch nicht bekannt, daß die Geschwindigkeit, mit der Nicht-Silberbildbereiche der Ionenätzung oder Zerstäubungsätzung unterliegen, größer als die Geschwindigkeit in den Bildbereichen ist. Somit stellt die "Entdeckung dieses Phänomens einen wichtigen Gesichtspunkt der Erfindung dar. Tatsächlich konnte bestätigt v/erden, daß bei Anwendung der Kathodenzerstäubung auf eine beschichtete Oberfläche eines photographischen Materials (d.h. Silber- oder Silberhalogenidbildbereiche und eine Bindemittelschicht) die Nicht-Bildbereiche weggeätzt werden, während die Bildbereiche mit außerordentlich geringer Geschwindigkeit lediglieh in ihrer Dicke vermindert werden. Deshalb erfolgt die Ionenätzung zufriedenstellend, wenn die Nicht-Silberbildbereiche entfernt werden, um die darunter liegende Maskenschicht freizulegen, während die Bildbereiche erhalten bleiben, d.h., obwohl die Ionenätzung von den Zerstäubungsbedingungen (Frequenz, Stärke und Entfernung zwischen den Elektroden) abhängt, erfolgt sie zufriedenstellend, so daß das photographische Material nicht aufgeladen wird, zur Verhinderung der Zerstäubung. Darüber hinaus wird das Bindemittel in dem Nicht-Bildbereich durch das Zerstäubungsätzen der Emulsionsschicht nicht notwendigerweise vollständig entfernt und kann in geringer Menge erhalten bleiben. Das Bindemittel kann in dem Nicht-Bildbereich in solcher Menge anwesend sein, daß die Ätzlösung in die Emulsionsschicht'einzudringen vermag.

Bei dem Ionenätzen kann Gleichstrom, Wechselstrom oder eine Kombination aus Gleichstrom und Wechselstrom angewendet werden. Wechselstrom wird bevorzugt, wenn das zu ätzende Material iso-"lierend ist. Als Elektroden können beliebige feste Leiter verwendet werden. Geeignete Größen können nach Maßgabe der elektrischen Kraftquelle von einigen Zentimetern bis zu einigen 10 cm oder mehr betragen. Die Elektroden können kreisförmige, quadratische oder rechteckige Gestalt besitzen, wobei die Elektrodengröße mit dem zu ätzenden photographischen. Material in weitem Umfang variieren kann. Im allgemeinen sind die Elektroden etwas größer als das photographische Material, d.h. etwa 1 bis etwa 2 cm größer als die Größe des photographischen Materials.

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Eine typische Größe hat etwa 2 bis etwa 50 cm Durchmesser, wenn die Elektroden kreisförmig (scheibenförmig) sind, und kann bei rechteckiger Form eine Länge von bis zu etwa 1 m besitzen. Die Entfernung der Elektroden beträgt z.B. einige cm bis einige 10 cm und richtet sich nach der angewendeten Spannung. Je höher die Spannung, desto größer der Elektrodenabstand. Im allgemeinen beträgt der Abstand etwa 3 bis etwa 15 cm. Die angewendet' Spannung kann einige 100 Volt bis einige 10 kV,z.B. etwa 500 V bis 30 kV, betragen, wobei die Frequenz bei Verwendung von Wechselstrom etwa 10 bis 30 Megahertz betragen kann. Es können Temperaturen von etwa Raumtemperatur (etwa 20 bis 30⁰C) bis etwa 600 C angewendet werden, wobei die obere Grenze der nachfolgend beschriebenen Einurenntemperatur entspricht. Der Druck

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kann z.B. etwa 10 bis 10 Torr betragen. Die Ionenätzung kann in gasförmiger Atmosphäre, z.B. in Luft, Argon, Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff, Helium, Xenon, Krypton, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, oder einem Gemisch der vorgenannten Gase, erfolgen. Die Zeit reicht im allgemeinen von einigen 10 Sekunden bis zu einigen 10 Minuten (z.B. etwa 20 Sekunden bis etwa 1 Stunde). Die Ionenätzung, sowohl der Halogensilber-Emulsionsschicht als auch der Maskenschicht, kann unter den vorgenannten Bedingungen sehr zweckmäßig durchgeführt werden. Die vorgenannten Parameter sind jedoch nur beispielhaft angeführt und stellen keine Beschränkung dar.

Vorzugsweise wird das photographische Material vor dieser Stufe verschiedenen Verarbeitungen unterworfen, so daß die Ionenätzung wirksamer durchgeführt werden kann. Wird das Silberbild z.B. mit einer Bleichlösung, z.B. einem Dichromat, nach der Entwicklungsverarbeitung (und gegebenenfalls dem Fixieren) gebleicht, so wird das Bild bei der nachfolgenden Ionenätzung nicht zerstört, da das Bindemittel in den Silberbildbereichen gehärtet ist. Das gleiche gilt auch für das Auflösen (nach dem Bleichen) des den Silberbildbereichen entsprechenden Silberhalogenids mit einer Fixierlösung, wie vorstehend beschrieben. Das gleiche gilt für die Entwicklung dieses Silberhalogenids mit einem Entwickler, wie vorstehend beschrieben, zur_: Umwandlung in ein Silberbild. Weiterhin gilt das gleiche bei der

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Durchführung der Ionenätzung nach dem Einbrennen der Silberoder Silberhalogenid-Bildbereiche, die entstanden sind in der vorhergehenden Stufe und einer-Bindemittelschicht. Das Einbrennen kann durch Erhitzen im Vakuum oder in einer Atmosphäre von z.B. Sauerstoff j Stickstoff, Argon oder Helium, vorzugsweise Luft, bei Temperaturen oberhalb von etwa 150 C,-vorzugsweise 300 bis 500⁰C₅ zur Zersetzung des Bindemittels, erfolgen.Liegt die Erhitzungstemperatur unterhalb etwa 150⁰C, so dauert das Einbrennen relativ lange, während bei Erhöhung der Temperatur auf über 500⁰C eine Deformation des Trägers eintreten kann.

Die vorstehend beschriebenen chemischen HilfsVerarbeitungen werden deshalb durchgeführt, um die Bindemittelschicht in den Bildbereichen stärker bzw. fester als das Bindemittel in den Nicht-Bildbereichen zu machen. Das Einbrennen ist auch besonders wirksam zur Beschleunigung der Ionenätzungsgeschwindigkeit.

Es wurde gefunden, daß das Auflösungsvermögen und die Schärfe des durch Zerstäubungsätzung der Emulsionsschicht erhaltenen Silberbildes, im Vergleich zu dem ursprünglich in der Emulsionsschicht unter Anwendung bekannter Verfahren erzeugten Silberbild, stark erhöht ist. Weiterhin hat sich überraschenderweise gezeigt, daß Ringe bzw. Streifen oder Halo, die manchmal einem Silberbild anhaften, das in der Halogensilber-Emulsionsschicht durch Kontaktabzug hergestellt worden ist, durch die Zerstäubungsätzung verschwinden..

Auf diese Weise bleiben die Silberbildbereiche (oder die entsprechenden Silberhalogenidbildbereiche) und die darunter liegende Maskenschicht erhalten, während die Nicht-Bildbereiche unter Freiiegung der darunter liegenden Maskenschicht entfernt werden. Dann wird die Maskenschicht in den Nicht-Bildbereichen durch Ionenätzung oder chemisches Ätzen entfernt. Schließlich werden die Silberbildbereiche durch Quellen oder einen ähnlichen Vorgang entfernt, wobei nur die entsprechende Maskenschicht zurückbleibt. Auf diese Weise erhält man eine Photomaske.

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Für das chemische Ätzen, wie es erfindungsgemäß angewendet wird, ist das sog. Ätzen und Ätzbleichen geeignet. Das Ätzen erfolgt unter Anwendung von Methoden, die im allgemeinen für das Metall oder das Metalloxid Anwendung finden. Geeignete Ätzlösungen, die für Chrom und Chromoxid (CrpCO verwendet werden können, sind z.B. wäßrige Lösungen von Cerammoniumnitrat (mit Konzentrationen von etwa 80 bis 250 g/Liter) und 70-gewichtsprozentiger Perchlorsäure (in einer Menge von etwa 20 bis 80 ml/Liter) bei Ätzzeiten von etwa 15 Sekunden bis 10 Minuten und Temperaturen von etwa 15 bis 40°C, oder wäßrige Lösungen von Cer-(IV)-sulfat in einer Konzentration von etwa 40 bis 200 g/Liter) und konzentrierter (98-prozentiger) Schwefelsäure (in einer Menge von etwa 20 bis 100 ml/Liter) bei Ätzzeiten von etwa 20 Sekunden bis etwa 10 Minuten und Ätztemperaturen von etwa 15 bis ¹IO⁰C, für Eisenoxid z.B. wäßrige Lösungen von Chlrowasserstoffsäure (in einer Konzentration von etwa 1 bis 12 n) bei Ätzzeiten von etwa 10 Sekunden bis 4 Minuten und Temperaturen von etwa bis 60°C für Siliciumdioxidfluorwasserstoffsäure in wäßriger Lösung (in Konzentrationen von etwa 6 bis 48 Gewichtsprozent) bei Ätzzeiten von etwa 10 Sekunden bis 1 Minute und Temperaturen von etwa 15 bis 40⁰C, Gemische aus etwa 0,5 bis 2 Volumteilen Fluorwasserstoffsäure ( 48-gewichtsprozentige wäßrige Lösung) und etwa 6 bis 2 4 Volumteilen Ammoniumfluorid (40-gewichtsprozentige wäßrige Lösung) bei Ätzzeiten von etwa 30 Sekunden bis 5 Minuten und Temperaturen von etwa 15 bis 40°C, für Nickel wäßrige Lösungen aus Eisen-(III)-chlorid (in Konzentrationen von etwa 5 bis 300 g/L lter) bei Stzseiten von etwa 1 bis 5 Minuten und Temperaturen von etwa 15 bis 40°C_a und für Titan wäßrige Lösungen von Fluorwasserstoffsäure (in Konzentrationen von etwa 5 bis Ho Gewichtsprozent) bei Ätaaeiten von etwa 20®c bis 2 min und Temperaturen von etwa 20 bis 4O⁰C,

Die so erhaltene Photomeske bildet ein Maskenbild_s das mit dem Original in einem .Negativ-Positiv-VerhMltnis steht. Wie vorstehend beschrieben_s kann ein Maskenbild in einem Positiv-Positiv-Verhältnis zu einem Original dadurch erhalten werden, daß man eine Umkehremulsion und/oder eine Uralte hrverarb ei tun.g anwendet.

Nachfolgend ist eine andere Ausführungsform der Erfindung beschrieben. Das Verfahren besteht darin, daß man eine Halogensilber-Emulsionsschicht bildweise belichtet und der Entwicklungsverarbeitung unterwirft, und die Silberbildbereiche, ohne oder nach dem Fixieren,der Ätzbleiche unterzieht, wodurch nur die Maskenschicht in diesen Bereichen entfernt wird (wobei die Bindemittelschicht in den Nicht-Silberbildbereichen erhalten bleibt), bleibt).

Eine andere Ausführungsform besteht darin, daß man die Halogensilber-Emulsionsschicht bildweise belichtet und gerbend entwikkelt, und dann das Bindemittel in den Nicht-Silberbildbereichen mit warmem Wasser,- z.B. bei etwa 40 bis 70⁰C, vorzugsweise §5 bis 60°C, nach dem oder ohne Fixieren.,wegwäscht, wodurch die Maskenschicht bildweise freigelegt wird (und die Silberbildbereiche zusammen mit dem Bindemittel erhalten bleiben), oder eine Halogensilber-Emulsionsschicht bildweise belichtet und entwickelt, und das Bindemittel in den Nicht-Silberbildbereichen, mit oder ohne Fixieren, z.B. mit warmem Wasser, wegwäscht, wodurch die Maskenschicht freigelegt wird ( und die Silberbildbereiche zusammen mit dem Bindemittel erhalten bleiben). Die gerbende Entwicklung ist z.B. in P. Glafkides "Photographic Chemistry" Bd. 2 Seite 664 bis 666, Fountain Press, London beschrieben.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung geht man so vor, daß man eine Halogensilber-Emulsionsschicht belichtet und entwickelt und, mit oder ohne Fixieren, die Halogensilber-Emu Is ions schicht der gerbenden Bleiche unterwirft, und dann das Bindemittel in den Nicht-Silberbildbereichen wegwäscht, wodurch die Maskenschicht freigelegt wird ( wobei aus dem Silberbild ein Silbersalzbild wird, das zusammen mit dem Bindemittel erhalten bleibt).·

In jeder Ausführungsform wird die freiliegende (unbedeckte) Maskenschicht anschließend der Ionenätzung unterworfen, um den transparenten Träger in diesen Bereichen freizulegen. Anschließend wird die Bindemittelschicht gequollen oder aufgelöst,

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um sie zusammen mit dem Silber oder Silbersalz zu entfernen, das in einigen Fällen nach Maßgabe der vorhergehenden Verarbeitungen zurückbleibt. Die Entfernung von Bindemittel kann unter Anwendung von Basen (z.B. von wäßriger Natronlauge oder Kalilauge bei Konzentrationen von etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent und etwa ^O bis 60°C für eine Dauer von etwa 2 bis· 10 Minuten), Säuren (z.B. konzentrierter Schwefelsäure (98-gewichtsprozentig) bei etwa 60 bis 98⁰C für eine Dauer von etwa 5 bis 10 Minuten, oder konzentrierte Salpetersäure (70-gewichtsprozentig) bei etwa 60 bis 95°C für eine Dauer von etwa 2 bis 10 Minuten) oder Salzen (z.B. wäßrigen Lösungen von Natrium- oder Kaliumhypochlorit bei Konzentrationen von etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent und Temperaturen von etwa 30 bis 6O⁰C für eine Dauer von etwa 1 bis 5 Minuten) , erfolgen. Auch in allen vorstehend beschriebenen Ausführungsformen können Umkehremulsionen und/oder Umkehrverarbeitungen angewendet werden.

Der Ausdruck "Ätzbleiche" bezeichnet eine Verfahrensstufe, die unter Ausnutzung des Effekts arbeitet, daß bei der Verarbeitung der Silberbild-enthaltenden Schicht mit einer Ätzbleichlösung die Silberbildbereiche von dem Träger zusammen mit dem Bindemittel entfernt werden. Die Zusammensetzung der Ätzbleichlösung kann zweckmäßig unter Zugrundelegung der bekannten Ätzbleichlösungen ausgewählt werden. Geeignete Ätzbleichlösungen sind in TAGA Proceedings (19β7), Seite 1 bis 11 und PSA Technical Quarterly, November 1955, Seiten 130 bis 134 beschrieben. Geeignet sind z.B. solche Ätzbleichlösungen, die Kupfer-(II)-chlorid, Citronensäure und eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid; ein Gemisch aus Kupfer-(II)-nitrat, Kaliumbromid, Milchsäure und einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid; oder ein Gemisch aus Eisen-(Ill)-nitrat, Kaliumbromid, Milchsäure und einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid enthalten. Da die Vollständigkeit der Ätzbleichstufe durch das völlige Verschwinden des Silberbildes erkennbar ist, kann die entsprechende Verarbeitungszeit leicht bestimmt werden. Im allgemeinen ist die Ätzbleiche in etwa 2 bis 10 Minuten bei etwa 15 bis 50⁰C, vorzugsweise 20 bis 30⁰C, beendet.

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Eine andere Methode zur bildweisen Preilegung der Maskenschicht besteht darin, daß man das Silberbild zur Härtung des Bildes der gerbenden Bleichung unterwirft und anschließend die Nicht-Bildbereiche mit warmem Wasser wegwäscht. Für diesen Zweck ist die Emulsionsschicht vorzugsweise ungehärtet oder nur leicht gehärtet. Der Ausdruck "gerbende Bleiche" bezeichnet einen Vorgang, der unter Ausnutzung des Effekts arbeitet, daß das Bindemittel in den Bildbereichen bei der Bleiche der Silberbildbereiche gehärtet wird. Bei einer typischen Bleichlösung handelt es sich um eine wäßrige Lösung eines Gemisches aus Kaliumdichromat und Chlorwasserstoffsäure. Darüber hinaus können z.B. Ammoni-umdichromat oder Natriumdichromat angewendet werden. Weiterhin sind z.B. auch Schwefelsäure oder Salpetersäure anstelle von Chlorwasserstoffsäure geeignet. Da die gehärteten Bildbereiche nicht von warmem Wasser aufgelöst werden, wird die Maskenschicht nur in den Nicht-Bildbereichen freigelegt. Die gerbende Bleiche und geeignete Rezepturen sind im einzelnen in P. Glafkides "Photographic Chemistry" Bd. 2, Seite 666 bis 667, Fountain Press, London, beschrieben.

Eine weitere Methode zur bildweisen Freilegung der Maskenschicht besteht darin, daß man die Silberbildbereiche bei bzw. nach der Entwicklung durch gerbende Entwicklung härtet und die Nicht-Bildbereiche mit warmem Wasser abwäscht. Die gerbende Entwicklung kann unter Anwendung bekannter Methoden durchgeführt werden.

Die ungegerbte Gelatine enthaltenden Bindemittelbereiche können unter Verwendung von warmem Wasser bei Temperaturen von etwa HO bis 70⁰C, vorzugsweise 45 bis 6O⁰C, abgewaschen werden. Liegt die Temperatur des Waschwassers unter 40⁰C,, so wird das ungegerbte Gelatine enthaltende Bindemittel im wesentlichen nicht gelöst, während bei Temperaturen von über 70⁰C eine Auflösung des gegerbte Gelatine enthaltenden Bindemittels erfolgen kann.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

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Die Figuren 1 bis 6 Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung,

die Figuren 7 und 8 sowie 9 und 10 jeweils eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform · und

die Figuren 11 bis 13 eine weitere Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung.

In jeder Figur besteht das lichtempfindliche photographische Material 1 aus einem transparenten Träger 2, einer Maskenschicht 3, einer Halogensilber-Emulsionsschicht 4, einer Maskenschicht 3a, die den Silberbildbereichen entspricht, einer Maskenschicht 3b, die den Nicht-Silberbildbereichen entspricht, den Silberbildbereichen 4a, einer Bindemittelschicht 4b (Nicht-Silberbildbereiche), den Bildbereichen aus Silberhalogenid oder einer anderen Silberverbindung, oder Bildbereichen, in denen das Silber durch Bleichen entfernt ist, 4c, sowie einer transparenten Trägeroberfläche ₃ die den Silberbildbereichen entspricht, 2a.

Die Figuren 1 bis 6 zeigen in schematischer Darstellung eine Ausführungsform der Erfindung, bei der eine Photomaske hergestellt wird.

In Fig. 1 enthält das lichtempfindliche photographische Material 1 einen transparenten Träger 2, auf dem sich eine Maskenschicht 3 und eine Halogensilber-Emulsionsschicht 4 befinden. Wird das lichtempfindliche photgraphische Material 1 in Pfeilrichtung der Belichtung unterworfen und anschließend entwickelt und fixiert, so entstehen die Silberbildbereiche 4a und eine Bindemittelschicht (Nicht-Silberbildbereiche) 4b, wie in Fig.2 dargestellt. Wird das photographische Material der Ionenätzung unterworfen, so wird die Bindemittelschicht 4b allmählich entfernt, wie in Fig. 3 dargestellt, und schließlich wird die darunter liegende Maskenschicht 3b freigelegt (Fig. 4). Beim lonenätzen oder chemischen Ätzen der Maskenschicht3b bleiben nur die Silberbildbereiche' 4a und die Maskenschicht 3a erhalten, und die Maskenschicht 3b wird entfernt. Schließlich werden die Silberbildbereiche 4a entfernt, wobei dieMaskenschicht 3a zu-

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- 21 rückbleibt. Auf diese Weise erhält man eine Photomaske (Fig. 6).

Die Figuren 7 bis 13 zeigen schematisch eine andere Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, durch das eine Photomaske entsteht. Diese Figuren zeigen die Stufen, durch die die in Figur 2 gezeigten Silberbildbereiche 4a der Ätzbleiche unterworfen werden, wodurch die darunter liegende Maskenschicht 3a freigelegt wird (Fig* 7)j und die Maskenschicht 3a durch Ionenätzung entfernt wird, wodurch die Freilegung des transparenten Trägers 2a erfolgt (Fig. 8). Die BindemitteIsch'icht (Nicht-Silberbildbereiche) 4b in Fig. 8 wird dann unter Bildung einer Photomaske entfernt.

Wenn die Entwicklung zur Erzeugung des in Fig. 2 dargestellten Silberbildes 4a unter Verwendung eines gerbenden Entwicklers erfolgt, wird das Bindemittel in den Silberbildbereichen gehärtet. Deshalb wird beim Waschen mit warmem Wasser nur das Bindemittel in den Nicht-Silberbildbereichen abgewaschen, wodurch die Maskenschicht 3b freigelegt wird (Fig.9)· Dann wird die freigelegte Maskenschicht, in ähnlicher Weise wie in Fig. 8, der Ionenätzung unterworfen, wodurch der transparente Träger 2b freigelegt wird (Fig. 10). Schließlich erfolgt die Entfernung der Silber enthaltenden Bindemittelschicht 4a unter Erzeugung einer.Photomaske. Dieser"Schritt ist jedoch nicht immer notwendig.

Auch wenn das in Fig. 2 gezeigte Silberbild 4a der gerbenden Bleiche unterworfen wird (Fig. 11) werden nur die Bildbereiche gehärtet. Deshalb werden beim Waschen mit warmem Wasser die Nicht-Bildbereiche unter Freilegung der Maskenschicht 3b weggewaschen (Fig. 12). Dann wird die freigelegte Maskenschicht der Ionenätzung unterworfen, wodurch der transparente Träger 2b freigelegt wird (Fig. 13). Schließlich wird die Silberverbindungen enthaltende oder die keine Silberverbindungen enthaltende Bindemittelschicht 4c unter Bildung einer Photomaske entfernt. Diese Stufe ist jedoch nicht immer erforderlich.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann eine Photomaske ohne die Anwendung einer Photowiderstandsmethode hergestellt werden,

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- 22 wobei die Herstellungsstufen einfacher sind.

Darüber hinaus besitzen die erhaltenen Photomasken ein hohes Auflösungsvermögen, große Empfindlichkeit und erheblich verbesserte Haltbarkeit. Insbesondere tritt wegen der Anwendung der Ionenätzung das Problem der Umweltverschmutzung nicht auf. Darüber hinaus wird die technische Herstellung dadurch vereinfacht, daß es sich bei Ionenätzung um ein Trockenverfahen handelt. Auch die Erzeugung eines Widerstandsbildes und das Ätzen der Maskenschicht können vollständig trocken durchgeführt werden.

Bei der Erfindung muß die optische Dichte des Silberbildes nicht notwendigerweise diejenige der gewöhnlichen Halogensilberphotographie sein. Das Silberbild dient lediglich als Medium für die Umwandlung einer Emulsionsschicht in ein Widerstandsbild nach Maßgabe des Originalbilds, das heißt, bei der gewöhnlichen Photographie nimmt mit der Verringerung der Dicke der Emulsionsschicht die optische Dichte des Silberbildes in solchem Umfang ab, daß sie in der Praxis nicht mehr verwendet werden kann, während erfindungsgemäß die Emulsionsschicht so dick ist, daß sie gemäß dem Originalbild unter Erzeugung eines Widerstandsbildes der Emulsionsschicht entfernt wird. Deshalb ist zur Erzielung einer ausreichenden optischen Dichte eine Filmdicke von nur etwa 1/15 _s im Vergleich zu einer gewöhnlichen photographischen Emulsion,erforderlich (vorausgesetzt, daß der Silberanteil in der Emulsion der gleiche ist). Die geringe Dicke der Emulsionsschicht bringt die nachfolgend aufgeführten Vorteile mit sich,und das erhaltene Bild ist dem durch gewöhnliche Photographie erhaltenen Bild überlegen. Ein erster Vorteil besteht darin, daß die geringe Dicke die durch die Silberhalogenidkörner in der Emulsionsschicht hervorgerufene Lichtstreuung verringert, wodurch das Auflösungsvermögen verbessert wird. Ein zweiter Vorteil besteht darin, daß die geringe Dicke die Projektion eines Bildes auf eine Emulsionsschicht durch ein zu fokussierendes Objektiv erlaubt, d.h., in einem optischen System zur Erzielung eines Auflösungsvermögens von 500 bis 1000 Linien/ mm beträgt die Herdtiefe etwa 5 U, und deshalb liegt die Dicke

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der Emulsion vorzugsweise wesentlich unter diesem Wert. Eine gewöhnliche photographische Halogensilberemulsion besitzt jedoch eine Dicke von 5 U oder darüber. Ein dritter Vorteil besteht darin, daß die geringe Dicke eine Verminderung der Herabsetzung des Auflösungsvermögens infolge Lichthofbildung mit sich bringt. Ein vierter Vorteil besteht darin, daß bei der Durchführung der Ätzbleiche oder einem ähnlichen chemischen Verfahren oder dem Einbrennen die geringe Dicke das Auflösungsvermögen verbessert. Ein fünfter Vorteil besteht darin, daß weniger Silber erforderlich ist.

Da die Erfindung herkömmliche, in der Photolithographie in technischem Maßstab angewendete Verfahrensstufen sowie die Photoät'zung und Ionenätzung, die auf dem Gebiet der Halbleitertechnik Verwendung finden, benutzt, kann sie praktisch ohne Veränderung der herkömmlichen Verfahrensstufen bzw. Vorrichtungen und Ausrüstungen durchgeführt werden, und die erfindungsgemäß erzielten Wirkungen auf diesem Gebiet sind außerordentlich groß.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile-, Prozent-, Verhältnis- und sonstigen Angaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es werden 14OO ml einer Bromsilberemulsion (mittlere Korngröße des Silberbromids : etwa 0,06 μ) unter Verwendung von 50 g Gelatine und 188 g Silberbromid hergestellt. Diese Emulsion wird mit 0₃25 g 4-Methyl-2,3-diäthoxathiazolocarbocyaninjodid zur optischen Sensibilisierung der Emulsion gegenüber Licht einer Wellenlänge von 510 bis 530 mu versetzt. Dann wird die Emulsion mit einer Dicke von etwa 6 μ auf eine Chromschicht einer Dicke von etwa 0,1 μ, die durch Vakuumbedampfung auf eine Glasplatte aufgebracht worden ist, aufgebracht. Nach dem Trocknen wird das erhaltene lichtempfindliche photographische Material bild-

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weise belichtet _s in einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt (24 ⁰C, 5 Minuten), -und- dannn unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Fixierlösung der Fixierung unterworfen (24°C, !Minute), wobei man ein Silberbild erhält.

Entwicklerrezeptur

l-Phenyl-3-pyrazolidon Natriumsulfit Hydrochinon Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid Benzotriazol 1-Phenylmercaptotetrazol Phenazin-2-carbonsäure Wasser, ergänzt zu

0,5 g 50 g 12 g 60 g

2 g ■ 0,2 g

5 ml

1 g Liter

Rezeptur der Fixierlösung

70-prozentige wäßrige Ammoniumthiosulfatlösung

Natriumsulfit Borsäure Eisessig Ammoniumsulfat Schwefelsäure Wasser, ergänzt zu

200 ml

15 g 8 g

16 ml 10 g

2 ml 1 Liter

Nach dem Trocknen wird das photographische Material in einer Zerstäubungsvorrichtung (Modell FP-46, Herst. Nippon Electric-Varian K.K., Ltd) der Ionenätzung unter folgenden Bedingungen unterworfen: Frequenz = 13,56 MHz; Hochfrequenz-Kraftquelle 500 W] Elektrodenabstand 50 mmj Gasdruck 1,2-10 Torr (Argon). Etwa 60 Minuten sind erforderlich, um die Nicht-Silberbild-Gelatineschicht vollständig zu entfernen. Das Silberbild bleibt zurück, ohne vollständig weggeätzt worden zu sein. Anschließend wird das photographische Material 2 Minuten auf etwa

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35O°C in Luft erhitzt und etwa 1 Minute in eine Ätzlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung eingetaucht. Auf diese Weise wird die belichtete Chromschicht entfernt.

Rezeptur der A'tzlösung

Cerammoniumnitrat · 164,5 g

70-prozentige Perchlorsäure 43 ml

Wasserj ergänzt zu 1 Liter

Schließlich wird das photographische Material 3 Minuten in 20^prozentige wäßrige Natronlauge bei ²IO⁰C eingetaucht, wobei nur die dem Silberbild entsprechende Chromschicht zurückbleibt. Die so erhaltene Chrommaske kann als Photomaske mit großer Empfindlichkeit, hohem Auflösungsvermögen und guter Haltbarkeit verwendet werden.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung von Sauerstoff anstelle von Argon wiederholt. In diesem Fall dauert die Zerstäubung etwa 35 Minuten.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch zusätzlich die Durchführung einer Stufe zur Bleichung des Silberbildes unter Verwendung der nachfolgend angegebenen- Bleichlösung, vor der Durchführung der Ionenätzung, erfolgt. Die so erhaltene Photomaske besitzt eine bessere Randschärfe als in Beispiel 1.

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Rezeptur der Bleichlösung

Kaliumdichromat 20 g

Chlorwasserstoffsäure (36-prozentig) 10 ml

Wasser, ergänzt zu 1 Liter

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch zusätzlich eine Bleichung des Silberbildes unter Anwendung der gleichen Bleichlösung, wie in Beispiel' 3 beschrieben, erfolgt. Das Fixieren erfolgt unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Fixierlösung, vor der Ionenätzung. Man erhält die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 3· In diesem Beispiel findet kein
Einbrennen statt.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, wobei jedoch die Entwicklung ohne Fixieren nach dem Bleichen, unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklers erfolgt. Man erhält so ein Silberbild und die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 3·

• Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch das Silberbild vor der Ionenätzung 3 Minuten auf 400°C erhitzt
wird (Einbrennen). Die Ionenätzung erfordert etwa 10 Minuten.
Die Silberbildbereiche werden überhaupt nicht zerstört, und die erhaltene Maskenschicht ist präzise ausgebildet.

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- 27 Beispiel 7

Es wird das Verfahren von Beispiel 6 wiederholt, wobei jedoch vor dem Einbrennen das Bleichen gemäß Beispiel 3 durchgeführt wird. Auf diese Weise erhält man eine Photomaske mit etwa der gleichen Präzision wie in Beispiel 6. Die Ionenätzung erfordert etwa 12 Minuten. Die Geschwindigkeit der Ionenätzung der erhaltenen Photomaske ist geringer als in Beispiel 6.

Beispiel 8

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird.wiederholt., wobei jedoch das Silberbild vor dem Einbrennen, wie in Beispiel 4 beschrieben, dem Bleichen und Fixieren unterworfen wird. Bei der erhaltenen Photomaske ist die Kante des Bildes weicher als in Beispiel 4. In diesem Beispiel erfolgt das Einbrennen 1 Minute bei 400⁰C.

Beispiel 9

Auf einer transparenten Glasplatte wird eine Silieiumdioxid-Schicht mit einer Dicke von 0,3 U erzeugt, die metallisches Silber als Verunreinigung enthält. .Diese Schicht wird so hergestellt, daß man eine 5 mm dicke Quarzplatte auf eine Kathode der gleichen Zerstäubungsvorrichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, legt, und ·Silberpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 50 μ gleichmäßig auf der Quarzplatte so verteilt, daß deren Oberfläche nicht vollständig bedeckt ist ( das Verhältnis der Fläche des Silberpulvers zu der Fläche der unbeckten Quarzplatte in der horizontalen Ebene beträgt etwa 1 : 3)· Nach etwa 8-minütiger Zerstäubung ist eine gelbe Siliciumdioxidschicht (die Silber enthält) auf der transparenten Glasplatte, die als Anode geschaltet ist, entstanden. Diese Schicht läßt Licht mit Wellenlängen von über 450 πιμ gut durch, jedoch kaum Licht mit kürzerer Wellenlänge.

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Auf die so erhaltene Maskenschicht wird eine Halogensilber-Emulsionsschicht, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Trockendicke von 5 μ aufgebracht. Dann wird die Emulsionsschicht in · gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Ausnahme des Einbrennens wie in Beispiel 6, verarbeitet,hierauf auf einer Quarzplatte als Kathode angeordnet und 18 Minuten der Ionenätzung unterworfen. Die Gelatine in den Nicht-Silberbildbereichen wird in den ersten 9 Minuten entfernt, und in den nächsten 9 Minuten erfolgt die Entfernung der darunter liegenden SiIiciumdioxidschicht. Die Silberbildbereiche und die darunter liegende Siliciumdioxidschicht bleiben jedoch erhalten. Die Silberbildbereiche werden dann durch Eintauchen in 20-prozentige wäßrige Natronlauge bei 40°C entfernt. Die so erhaltene Phtotomaske ist durchsichtig (Durchsichtstyp) und besitzt eine sehr gute Haltbarkeit. Darüber hinaus enthält die Photomaske weniger Pinholes und'die Reflexion an der Oberfläche ist geringer als die von herkömmlichen harten Masken. Auch das Siliciumdioxidmuster ist genau das gleiche wie dasjenige des ersten Silberbildes (ohne Kantenätzung).

Beispiel 10

Auf einer transparenten Glasplatte wird Eisen mittels Vakuumbeschichtung in einer Dicke von 0,1 μ aufgebracht. Anschließend wird die Platte in Luft auf 450⁰C erhitzt, um das Eisen in Eis_en-(III)-oxid umzuwandeln. Auf diese Schicht wird eine Halogensilber-Emulsionsschicht, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Trockendicke von 4,5 μ aufgebracht und ein Silberbild erzeugt. Nachdem man das Silberbild etwa 3 Minuten in Luft auf 400⁰C erhitzt hat, erfolgt die Ionenätzung für eine Dauer von 16 Minuten. Das Eisen-(Ill)-oxid in den Nicht-Silberbildbereichen wird"vollständig entfernt, während das Eisen-(III)-oxid in den Silberbildbereichen erhalten bleibt. Beim Entfernen der Silberbildbereiche erhält man eine Photomaske.

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- 29 Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 9 wird wiederholt, wobei jedoch das photographische Material direkt auf der Kathode der Zerstäubungsvorrichtung angeordnet wird, ohne Erhitzen in Luft nach der Erzeugung des Silberbildes. Die Kathode wird auf 35O°C erhitzt, und nachdem die Emulsionsschicht zersetzt und braun gefärbt ist, beginnt man mit dem Zerstäuben. Anschließend verfährt man in gleicher Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben.

Beispiel' 12

Das Verfahren von Beispiel 7 wird wiederholt, wobei jedoch das photographische Material nach dem Bleichen mit einem Entwickler, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt wird, um das Silberhalogenidbild in ein Silberbild umzuwandeln, und erneut zu einem Silberhalogenidbild unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bleichlösung umgewandelt". Anschließend verfährt man wie in Beispiel 7 beschrieben.

Bei jeder Bleicheder Gelatineschicht wird diese gehärtet, und gleichzeitig wird eine Chromverbindung in den Bildbereichen erzeugt, die zur Verzögerung der Ionenätzungsgeschwindigkeit dient. Deshalb nimmt der Unterschied in der Ionenätzunsgeschwindigkeit zwischen den Nicht-Bildbereichen und Bildbereichen zu. Dies ist außerordentlich wichtig bei der gleichzeitigen Erzeugung eines Widerstandsbildes und dem Ätzen einer Maskenschicht. Wird nämlich eine Verbindung, deren Ionenätzungsgeschwindigkeit gering ist, wie Chrom, als Maskenschicht verwendet, so besteht die Möglichkeit, daß das Widerstandsbild während der Ätzung der Chromschicht durch Ionenätzung geätzt wird.

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- 30 Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 12 wird wiederholt, wobei" j"e'doch das" Silberhalogenidbild, nach dem letzten (zweiten) Bleichen mit einem Entwickler, wie in Beispiel 1 beschrieben, in ein Silberbild umgewandelt und dann erneut gebleicht wird. Anschließend verfährt man wie in Beispiel 12 beschrieben.

Die Ionenätzungsgeschwindigkeit in den Bildbeeichen wird erheblich geringer.

Beispiel 1 4

Nach dem Entwickeln, wie in Beispiel 9 beschrieben, wird ein photographisches Material 3 Minuten bei 23°C in eine Ätzbleichlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung eingetaucht (ohne Fixieren). Anschließend wird das photographische Material mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Silberbildbereiche werden durch dieses Verfahren entfernt.

Rezeptur der Ätzbleichlösung

Lösung A Kupfer-(TE)-Chlorid 10 g/Liter

Citronensäure 10 g/Liter

Lösung B 3-prozentige, wäßrige Wasserstoffperoxidlösung.

Bei Gebrauch werden die Lösungen A und B miteinander im Volumverhältnis 1 :. 1 vermischt, wobei man eine Ätzti.leichlösung erhält.

Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen führt man für 12 Minuten die Ionenätzung durch, wie in Beispiel 9 beschrieben, um die Maskenschicht zu entfernen. Anschließend verfährt man wie in Beispiel 9 beschrieben.

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- 31 Beispiel 15

Nach der Ätzbleiche, wie in Beispiel 14, wird das in den Nicht-Bildbereichen verbleibene Silberhalogenid mit einem Entwickler, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Silber reduziert. Nach der Durchführung der Ionenätzung (12 Minuten), verfährt man wie in Beispiel 9 beschrieben.

Beispiel 16

Nach der Erzeugung eines Silberbildes durch Entwickeln und Fixieren gemäß Beispiel 1 wird*das Silberbild der Ätzbleiche gemäß Beispiel 14 unterworfen. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen wird die Maskenschicht der Ionenätzung gemäß Beispiel 1 mit der Abweichung unterworfen, daß kein Einbrennen stattfindet. Die Maskenschicht ist die gleiche wie in Beispiel 9· Die Ionenätzung, erfordert 12 Minuten.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch eine Untergußschicht der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung auf der Chromschicht unter Anwendung eines Tauchverfahrens und 15-minütiges Trockne bei 130⁰C, vor dem Aufbringen der photographischen Halogensilberemulsion aufgebracht wird.

Unterguß-Lösung

Es wird eine Lösung durch Zugabe folgender Bestandteile zu einer Gelatinedispersion hergestellt:'

Gelatine 0,4 g

Salicylsäure 0,12 g

Methanol 0,18 g

Äthylenchlorid .55,Og

Aceton 15,0 g

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0,^5 g Nitrocellulose (Nitrocellulose RS 1/8, Herst. Daisel Ltd.) und 10,0 g Aceton unter Rühren.

Beispiel 1 8

Es wird das gleiche photographische Material, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch eine Germaniumschicht mit einer Dicke von etwa 0,1 μ anstelle der Chromschicht verwendet wird. Nach der bildweisen Belichtung wird das Material der Entwicklungsverarbeitung unter Verwendung eines gerbenden Entwicklers der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung (20⁰C, 2 Minuten) unterworfen. Nach der Erzeugung des Silberbildes wird das Materials 30 Sekunden gewässert.

Entwicklerrezeptur

Pyrogallol 8 g

Natriumhydroxid 3 g

Ammoniumchlorid 1,5 g

Kaliumbromid · 1,5 g

Citronensäure 0,2 g Wasser, ergänzt zu 1 Liter

Hypofixierlösung Nachdem man mit einer gewöhnlichen Pixierbadlösung (etwa 1 Mol/ Liter) 2 Minuten fixiert hat, wird die Emulsionsschicht in den unbelichteten Bereichen mit warmem Wasser von 6O⁰C .abgewaschen. Nach dem Waschen mit Wasser taucht man das Material 30 Sekunden in 3-prozentige wäßrige Formaldehydlösung und trocknet. Anschließend unterwirft man die Maskenschicht 9 Minuten lang gemäß Beispiel 9 der Ionenätzung und taucht dann 3 Minuten in eine 20-prozentige wäßrige Natronlauge von 40°C, wodurch die Silberbildbereiche entfernt werden. Die so erhaltene Germaniummaske kann als Photomaske mit großer Empfindlichkeit, hohem Auflösungsvermögen und großer Haltbarkeit verwendet werden.

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Beispiel- 19

Es wird das gleiche photographische Material wie in Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß es eine Germaniumschicht mit einer DiClCeVOnCa-OjIu anstelle der Chromschicht enthält. Nachdem man das Material der bildweisen Belichtung und der Entwicklungsverarbeitung unterworfen hat, werden die anschließenden Verarbeitungsstufen so durchgeführt, daß man nach der Entwicklung das Silberbild (ohne Fixieren) in der nachfolgend angegebenen Bleichlösung 2,5 Minuten bei 20⁰C der Bleiche unterwirft. Nach dem Bleichen und dem Abwaschen der Nicht-Bildbereiche mit warmem Wasser von 40°C wäscht man mit Wasser und trocknet das Material.

Rezeptur der Bleichlösung

Kaliumdiehromat 18 g

Chlorwasserstoffsäure (36,5-prozentig) 5 ml

Wasser, ergänzt zu . 1 Liter

Anschließend wird die freigelegte Maskenschicht 9 Minuten der Ionenätzung gemäß Beispiel 9 unterworfen. Hierauf taucht man das Material 3 Minuten bei 40°C in 20-prozentige wäßrige Natronlaugej um die Silberbildbereiche zu entfernen. Die so erhaltene Germaniummaske kann als Photomaske mit großer Empfindlichkeit, hohem Auflösungsvermögen und guter Haltbarkeit verwendet werden.

Patentansprüche

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Claims (21)

1. 2U8172

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   Patentansprüche

   ^ly Photomasken-bildendes photographisches Material, gekennzeichnet durch einen transparenten Träger und eine hierauf befindliche Maskenschicht , auf der sich mindestens eine Halogensilber-Emulsionsschicht, entweder direkt oder auf mindestens einem, auf der Maskenschicht befindlichen Unterguß, befindet.
2. 2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Glasplatte, Quarz, Saphir oder eine Folie aus einem synthetischen Polymeren ist.
3. 3. Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Maskenschicht eine Schicht aus einem Material ist, das sichtbares Licht durchläßt und UV-Licht absorbiert.
4. 4. Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, daß die Maskenschicht eine Schicht aus Metall, einem Metalloxid, einem Halbmetall oder einem Chalkogenglas ist.
5. 5. Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Siliciumdioxid, Chromoxid, Eisen"(III)-oxid, Magneteisenoxid, Eisen-(II)-eisen-(III)-oxid, Kupfer-(I)-oxid, Kupfer-(II)-oxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Germaniumoxid, Cadmiumoxid, Titanoxid oder Tantaloxid, das Metall Chrom , Aluminium, Silber, Titan, Kobalt, Wolfram, Tellur, Nickel, Gold, Platin, Iridium, Palladium, Rhodium, Molybdän, Tantal, eine Nickel-Eisen-Legierung, Nickel-Chrom-Eisen-Legierung, Aluminium-Eisen-Legierung, Chrom-Eisen-Legierung, Chrom-Aluminium-Legierung, Silicium-Gold-Legierung, Titan-Aluminium-Legierung, Kupfer-Beryllium-Legierung, Kobalt-Eisen-Legierung, Kobalt-Nickel-Legierung oder Nickel-Chrom-Legierung, das Halbmetall Silicium oder Germanium und das Chalkogenglas As-S-Ge, As-Se-Ge oder Ge-S ist.

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6. 6. Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 53 dadurch gekennzeichnet, daß die Maskenschicht Licht mit einer Wellenlänge von nicht unter etwa 450 nm gut durchläßt und Licht mit einer Wellenlänge von unter 450 nm gut absorbiert.
7. 7· Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Maskenschicht eine Dicke von etwa 0,05 bis 3 U besitzt.
8. 8. Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7j dadurch gekennzeichnet, daß' die Halogensilber-Emulsionsschicht eine Emulsionsschicht aus Silberchlorid, SiI-berbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid oder Silberchlorbromjodid ist.
9. 9· Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilberemulsion eine Emulsion mit etwa 90 Molprozent oder mehr Silberbromid und nicht über etwa 5 Molprozent Silberjodid, sowie einer mittleren Korngröße der Silberhalogenidkörner von nicht über etwa 0,1 μ ist, und das Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu dem wasserlöslichen Bindemittel der Emulsion etwa 1 : 4 bis etwa 6 : 1 beträgt.
10. 10. Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9,; dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilberemulsion eine Emulsion ist, die etwa 50 Molprozent oder mehr Silberchlorid sowie Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Korngröße von nicht über etwa 1 μ enthält.
11. 11. ■ Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilber-Emulsionsschicht eine Dicke von unter etwa 10 μ besitzt.
12. 12. Verwendung des photographischen Materials nach einem der - Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Photomasken.

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13. 13· . Ausführungsform nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem photographischen Material nach einem der Ansprüche 1 bis 11 durch Belichten und Entwickeln ein Bild ■ erzeugt, die Schicht oder Schichten auf der Maskenschicht bildweise durch Ionenätzung wegätzt, um die Nicht-Bildbereiche der Halogensilber-Emulsionsschicht zu entfernen und die darunter liegende Maskenschicht freizulegen, die Maskenschicht in den freiliegenden Bereichen wegätzt, und dann die Bildbe-reiche der Halogensilber-Emulsionsschicht unter Erhaltung der Maskenschicht in diesen Bereichen entfernt.
14. 14. Ausführungsform nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das photographische Material nach dembüdweisen Belichten und Entwickeln einer Ätzbleiche unterwirft, um die Maskenschicht bildweise freizulegen, die Maskenschicht in den freigelegten Bereichen durch Ionenätzung wegätzt, und dann das Material so verarbeitet, daß die Maskenschicht in den verbleibenden Bereichen erhalten bleibt.
15. 15· Ausführungsform nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das photographische Material nach dem bildweisen Belichten und Entwickeln einer gerbenden Bleiche unterwirft, das photographische Material zur bildweisen Preilegung der Maskenschicht mit warmem Wasser wäscht, die Maskenschicht in den freigelegten Bereichen durch Ionenätzung entfernt, und dann das Material so verarbeitet, daß die Maskenschicht in den verbleibenden Bereichen erhalten bleibt.
16. 16. Ausführungsform nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das photographische Material nach der bildweisen Belichtung einer gerbenden Entwicklung unterwirft, das photographische Material zur bildweisen Freilegung der Maskenschicht wäscht, die Maskenschicht in den freigelegten Bereichen durch Ionenätzung entfernt, und dann das Material so verarbeitet, daß die Maskenschicht in den verbleibenden Bereichen erhalten bleibt.

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17. 17· Ausführungsform.nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das photographische Material nach dem Belichten und
    Entwickeln erhitzt, die Schicht oder Schichten über der Maskenschicht bildweise durch Ionenätzung wegätzt, um die Nicht-Bildbereiche der Halogensilber-Emulsionsschicht zu entfernen und die darunter liegende Maskenschicht freizulegen, die Maskenschicht in den freigelegten Bereichen durch Ätzen entfernt, und dann die Bildbereiche der Halogensilber-Emulsionsschicht unter Erhaltung der hier bestehenden Maskenschicht entfernt.
18. 18. Ausführungsform nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ionenätzung als
    Kathodenzerstäubung durchführt.
19. 19. Ausführungsform nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man für das Ätzen der Maskenschicht Ionenätzung oder chemisches Ätzen anwendet.
20. 20. Ausführungsform nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das Entfernen der
    Nicht-Silberbildbereiche durch Quellen oder Auflösen der Bindemittelschicht der verbleibenden Halogensilberemulsion, unter Verwendung einer alkalischen Lösung, einer Hypochloritlösung oder einer Säurelösung, durchführt.
21. 21. Ausführungsform nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bild'verwendet, das metallisches Silber, Silberhalogenid oder andere Silberverbindungen oder oder -salze, oder die gehärtete Bindemittelschicht oder -schichten enthält.