DE2439994A1

DE2439994A1 - Verfahren zur reinigung roher cyanursaeure

Info

Publication number: DE2439994A1
Application number: DE2439994A
Authority: DE
Inventors: Sidney Berkowitz; Angelo Prospero John D
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1974-03-04
Filing date: 1974-08-21
Publication date: 1975-09-11
Also published as: SE7410639L; FR2263244B1; IT1020175B; CA1023735A; CH605851A5; BR7408103A; FR2263244A1; NL7412068A; BE823545A; JPS50117788A; ES433200A1; GB1484731A; ZA745347B; SE412909B; AU7254174A

Description

Die vorliegende Erf indung' bezieht sich auf die Reinigung von roher Cyanursäure mit wässrigen Phosphorsät'ralösungen bei hohen Temperaturen. Sie bezieht sich weiterhin auf die Bildung von neuen, frei fließenden Cyanursäurekr.rstallen.

Cyanursäure hat die empirische Formal· C H₅Q₃N^ und ist das Hauptprodukt, das beim Erhitzen von Harnstoff, Biuret oder Mischungen derselben in einem Brennofen bei Temperaturen von etuia 20Q-35Q C. gebildet wird. Leider besteht das gobildete Produkt nur aus etwa. 75 % Cyanursäure, wobei der Rest aus etwa 25 %AmmeiidusrunrBinigungen und geringeren Mengen anderen Verunreinigungen, uiie Ammelin, bestehtc Diese..Produktmischung ω-ird geujöttnlich aus rohe Cyanur- · säure bezeichnet. Da es ziemlich schwierig ist, die rohe Cyanursäure zur Gewinnung von reiner Cyanursäure in ihre einzelnen Komponenten zu trennen, sind verschiedene Uerfahren zur Reiniqung > von Cyanursäure durch Umwandlung der Verunreinigungen mittels- .

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Säurehydrolyse in Cyanursäure vorgeschlagen morden. Diese Umwandlung durch Säurehydrolyse wird manchmal als Säuredigestions- bzw.. -behandlungsv/erfahren bezeichnet. ■

Das Säurebehandlungsverfahren umfaßt das Mischen der rohen Cyanursäure mit einer starken Mineralsäure zur Bildung einer Aufschlämmung mit 10-15 % ungelösten Feststoffen. Die als geeignet genannten MineraXsäuren sind Schwefelsäure, Salzsäure, Salptersäure und Phosphorsäure, wobei Schwefelsäure bevorzugt wird. Die Mufschlämnur.f) wird bei Rückflußtemperaturen (etwa 104 C.) 1-10 Stunden behandelt. Diese Behandlung in heißer Mineralsäure liefert die Hydrolyse der meisten Verunreinigungen zu Cyanursäure. Verfahren, d.I.e dlose. Behandlung verwenden, sind in den US-Patentschriften 2 943 088 und 3 107 244 beschrieben. Bei Anwendung überatmosphärischer Drucke b.is zu 7 kg/cm können höher& Temperaturen bis zu etwa 150 C. verwendet werden (vgl. die US-Patentsohrift'3 107 z44). Die Verwendung van Temperaturen oberhalb 165 C. ist auch mit starken "lineralsäuren, wie Schwefelsäure, in der US-Patentschrift 2 768 167, beschrieben worden.

Da das Säurebehandlungverfahren unter Erhitzen und tischen einer dicken Aufschlämmung von feststoffen in einem Behandlungsgefäß für längere Zeit erfolgt, treten gewisse Probleme auf. Das Mischen im Behändlungsgefäß ist oft schwierig, und es zeigt sich ein kon-

(Ablagerung)
stanter Aufbau/von Feststoffen an den. GefäSwünden. Oft brechen groSe Brocken dieses angesammelten Feststoffes von den Wänden ab und verstopfen entweder die Austrittsleitun;gen oder verbiegen den Rührer, Weiterhin können die über längere Zeit bei den Arbeitstemperaturen gehaltenen starken Mineralsäurereaktionsmischungen zu einer, teilu/eisen Hydrolyse der Cyanursäure zu Ammoniak und

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Kohlendioxid führen, was die Cyanursäureausbeuten verringert.

Weitere Problems treten auf, wenn Salzsäure oder Phosphorsäure bei üblichen Arbeitstemperaturen verwendet werden, was die Verwendung dieser Säuren unwirtschaftlich macht. Die großtechnische Durchführun9 eines Salzsäurebehandlungsverfahren ist äußerst schmierig und gefährlich und führt "zu vielen Unterbrechungen, da die Anlage versagt oder korrodiert. Der großtechnische Betrieb eines Phosphorsäurebehandlungsuer^pahren war bisher aufgrund der langsamen Urnwaridlungsgeschwinciigkeit der Verunreinigungen und weil die Cyanursäure teilweise zu Ammoniak und Kohlendioxid während der langen Behandlungsdauern hydrolysiert wurde, nicht möglich. Außerdem ist die Reaktionsgeschwindigkeit mit Phosphorsäure etwa 5 Mal langsamer als mit starken flineralsäuren, wie Schwefelsäure. Die bekannte Verwendung höherer Temperaturen bis zu etwa 130 C. hat diese Schwierigkeiten nicht leichter oemacht.

Obgleich die Schwefelsäure- und Salpetersäurebehandlungsverfahren großtechnisch wirksam sind, haben sie bezüglich der^getrennten Säurebehandluugslösung zu zahlreichen Verschmutzungsproblemen geführt. Die abgetrennte Säurebehandj ungslösun'g wurde teilweise oder ganz als unbehandelter Abwasserstrom verworfen, da eine Behandlung, um den Strom sicher zu machen, schwer und kostspielig ist. Die in natürliche Viasserwege abgeführten, unbehandelten Säurebehandlungslösungen stören jedoch die natürliche Fauna und Flora oder zerstören sie vollständig. ■

Neben den Nachteilen des obigen Säurebehandlungsverfahrens ist die nach diesen Verfahren gebildete Cyanursäure oft schwer von der Säursbehandlungslöseng abzutrennen und nach der Abtrennung

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aufgrund der Bildung kleiner Kristalle schwer zu handhaben. Die Kristalle haben gewöhnlich eine Teilchengröße zwischen etwa 30-50 Micron. Kristalle dieser Größe müssen sorgfältig filtriert werden, damit keine wertvollen Cyanursäurekristalle zusammen mit dem Filtrat durch die üblichen Abtrennungsmittel verloren gehon.

Erfindungsgemäß kann nun rohe Cyanursäure gereinigt werden, indem man ausreichende Menge, ^oher Cyanursäure mit einer wässrigen Phosphorsäureiösung mit etwa 10-85 '/- Phosphorsäure zur Bildung einer Au^schlömmung mit 10-45 % roher Cyanursäure mischt, die Aufschlämmung auf eine Temperatur von etwa 1BG-22Ü°C. unter mindestens dem autogen entwickelten D^uok zur Behandlung der rohen Cyanursäure erhitzt-, die behandelte Cyanursäure zur Ausfällung der Cyanursäurekristalle abkühlt und die ausgefallenen Cyanursäurekristalle gewinnt.

Das erfindungsgernäPe Verfahren ermöglicht die Reinigung von roher Cyanursäure in einer großtechnisch einfachen und wirksamen Weise, ohne daß große teure Behandlungsreak^orsn erforderlich sind. Es ermöglicht die Gewi-nnung von Cyanursäure in außergewöhnlich hohen Ausbeuten unu mit außerordentlich hohen Reinheiten in relativ kurzer Zeit, d.h. in weniger als 60 Sekunden. Es führt überraschender Weise zur Bildung eines Cyanursäureproduktes, das mindestens 90 % Cyanursäurekristalle mit einer Teilchengröße zwischen 60-650 Hicron enthält. Weiterhin ermöglicht die vorliegende Erfindung die Behandlung der Säurebehandlungsabfalllösung in einfacher und wirksamer Weise zur Herstellung wertvoller Nebenprodukte.

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■* ^ "■

In der Zeichnung ist Fig. 1 eine mikrophotographische Darstellung von Cyanursäurekristallen, die durch erfindungsgemäße Behandlung von roher Cyanursäure mit Phosphorsäure nebildet werden. Fig. ist eine mikcopnotpgraphische Darstellung von Cyanursäurekristallen, die durch Behandlung von roher Cyanursäure mit Schwefelsäure gebildet werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird rohe Cyanursäure, die Ammelid und andere geringe Verunreinigungen enthält, mit einer wässrinen Phosphorsäurelösung gemischt. Die "wässrige Phosphoioäurelösung löst alle säurelöslichen, in der -Reaktionsmischung vorliegender. Verunreinigungen. Sie hydrolysiert Ammelid und liefert Cyanursäure und ein entsprechendes Ammoniumsalz, d.h. Ammoniumphosphat. Weiterhin luerd.en Ammoniumcyanurate zu" Bildung von Cyanursäure und dem entsprechenden Ammoniumsalz hydrolysiert.

Die ro'ie Cyanursäure wird in ausreichenden Mengen zur Bildung, einer rohen Cyanursäu re-rauf schlämmung verwendet, deren Konzentration nicht entscheidend ist. Vom Standpunkt eines großtechnischen Verfahrens sind jedoch Aufschlämmungskonzentrationen unter etwa 10 % und über etwa 45 % nicht wünschenswert. Konzentrationen unter etwa 10 % sind unwirtschaftlich, da nur kleine Cyanursäurekonzentrationen behandelt werden. Aufschlämmungskonzentrationen über etwa 45 % sind ungeeignet, da si'e schwer zu handhaben sind. Daher werden rohe Cyanufsäureaufschlärnmungskonzentrationen zwischan 10-45 %, vorzugsweise zwischen 15-25 °/o> verwendet. · ".....

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Die wässrige Phosphors'äur elösung muß in Konzentrationen von etu/a 10-85 Geuj.-/& Phosphorsäure verwendet werden. Wenn die Phosphorsäurekonzentration unter etwa 10 % absinkt oder über etwa 85 % steigt, nimmt die Umwandlungsgeschwindigkeit der Cyanursä"re~ verunreinigungen in Cyanursäure scharf ah, und wird in reinem Wasser oder in reiner Phosphorsäure (^/\00j£) unbedeutend. 'Die wässrige Phosphorsäurelösung wird aus Orthophosphorsäure, Pyiophosphorsäura, Superphosphorsäure oder Kombinationen derselben hergestellt, die in Wasser- auf die gewünschte Konzentration dispergiert werden.

Die Behandlung der rohen Cy^iursäureaufschlönunurig muß bei einisr Temperatur von etwa 180-220 C. durchgeführt werden. Bei Temperaturen von etwa 180-220⁰C. ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr schnell, und praktisch alle Cyanursäureverunreinigungen wenden in Cyanursäure umgewandelt. Bei Temperaturen unter etwa 180 C. wird die Reaktionsgeschwindigkeit gering, und die in Cyanursäure umgewandelte Ammeliomenge nimmt deutlich ab. Bei Temperaturen über etwa 220 C. katalysiert die Phosphorsäure die thermische Zersetzung der Cyanursäure, wodurch die Cyanursäure- -ausbeuten wesentlich abnehmen. Optimale Reaktionsgeschwindigkeiten und Ammedliumwanoiungen erfolgen bei den bevorzugten Temperaturen von etwa 195-217⁰C.

Die Behandlung der rohen Cyanursäureaufschlämmung (nuß unter Druck erfo-lgen, um Wasserverdampfungsverluste zu vermeiden. Der Druck ist jedoch nicht entscheidend, und normalerweise wird der •autogen entwickelte Druck, d.h. der im System entwickelte Druck, bei den verschiedenen Reaktionstemperaturen verwendet. Gewöhn-'

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licht variiert der autogen entwickelte Druck zwischen etwa 9,1-1.9,25 atü bei Reaktionstemperaturen von etuia 182-217 C.

Die notwendige Zeit, um die Reaktion auf der gewünschten Arbeitstemperatur zu halten, ist nicht entscheidend. Wenn die ReaktionsmassG einmal die besondere Arbeitstemperatur erreicht hat, beginnen die Cyanursäure verunreinigungen sofort mit der Bildung von Cyanursäure. Eine maximale Umwandlung der Cyan'-Jrsäureverunreinigungen in fyanursäure, d.h. über 90 %, wurde im Laboratorium in Reaktionszeiten bis zu etwa 60 Sekunden erzielt. Reaktionszeiten üb"r 60 Sekunden haben die prozentuale Umwandlung der Verunrei-. ,.igungcn ,i.i:ht merklich erhöht. Vom großtechnischen Standpunkt werden jedoch Reaktionszeiten bis etwa 10 Hinuten, vorzugsweise von 1-5 Hinuten, bei Verwendung üblicher Druckreaktoren angewendet. Kürzere Reaktionszeiten, d.h. bis zu 60 Sekundun, können mit den üblichen Rohrreaktoren technisch zweckmäßig sein. Ein Rohrreaktor ist eine verlängerte, rohrförrnige Reaktionskarr-ner, in die die Beschickung an einem Ende eintritt und am anderen Ende austritt. Die Reaktion erfolgt innerhalb des Rohres, das durch äußerliche Quellen erhitzt wird. Die Verwendung von Rohrreaktoren erhöht die.Bildung von gereinigter Cyanursäure stark und eliminiert die Notwendigkeit für große, kostspielige, derzeit verwendete Reaktoren.

Die Verwendung von Phosphorsäure zur Reinigung von roher Cyanursäure in hohen Ausbeuten bei hohen Reaktionstemperaturen und in relativ kurzen Reaktionszeiten ist äußerst überraschend, und zwar weil Phosphorsäure eine relativ schwache Mineralsäure ist, was

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aus ihreo Dissoziationskonstanten (pl< = 2,12, pK„ = 7,21 unci pK, = 12,32) im Vergleich zu den üblicherweise verwendeten, vollständig dissoziierbaren starten Mineralsüuren, wie Schwefelsäure (pK. = Ο,ώΟ und pK„ = 1,92), Salzsäure und Salpetersäure hervorgeht. Sie ist weiterhin unerwartet, da nur ein Wasserstoffion aus der. Phosphorsäure zur Katalyse der Hydrolyse von Ammelid verfügbar ist, während aus Schwefelsäure zwei Wasserstoffionen verfügbar sind. Außerdem ist sie unerwartet, weil die Ionisierung von K. als Funktion der Temperatur nicht merklich erhöht wird. Im Gegensatz dazu wird die Ionisierung der slarksn Mineralsäure bei erhöhten Reaktionstemperaturan erhöht.

Das Mischen der rohen Cyanursäure mit der wässrigen Phosphorsäurelösung und das Erhitzen der Mischung auf die gewünschten Arbeitstemperaturen erfolgt in üblicher Weise. Mischen und Erhitzen können getrennt acar als einzige Stufe durchgeführt wenden* Erfolgen Mischen und Erhitzen z.B. getrennt, dann wird die rohe Cyanursäure mit Wasser zur Bildung einer Cyanursäureaufs.chlärnmung gemischt, die Aufschlämmung wird in ein Druckgefäß gegeben und auf die gewünschte TemDeratur erhitzt. Dann wird die Phosphorsäurelösung in das Druckgefäß eingeleitet, mit der rohen Cyanursäure gemischt, und die Reaktion findet statt. Erfolgen das Mischen und Erhitzen in einem einstufigen Verfahren, dann wird die rohe Cyanursäure trocken oder feucht oder in Wasser aufgeschlämmt zur wässrigen Phosphorsäurelösung zugefügt, gemischt und in einen Reaktor eingeleitet, der vorher oder anschließend auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird. Dann wird die Reaktion bis zur Beendigung andauern gelassen. Man kann jedoch auch andere Verfahren anwenden.

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Nach beendeter Säurebehandlung wird die heiße behandelte Cyanursäure in üblicher Waise zur Ausfällung der Cyanursäurekristalle abgekühlt. Dann werden die Kristalle in geeigneter Weise von der Säurebehandlungslösung gewonnen. Ein Verfahren zur Gewinnung der Cyanursäurekristalle ist in der'US-Patentschrift 3 107 244 beschrieben. Dabei wird die Säurebehandlungslösung auf·eine Temperatur über etwa 57 C. zur Ausfällung wasserfreier Cyanursäurekristalle abgekühlt. Anschließend werden die ausgefallenen Kristalle won der Behandlungslösung durch Filtrieren bei' einer Tem-' peratur aber etwa 57°C. abgetrennt, worauf die abgetrennten Kristalle mit heißem Wasser bei einer Temperatur über 57°C. gewaschen und die gewaschen°/i Cyanurcäur ekristalle gewonnen werden, Es können auch andere Verfahren zum Ausfällen und Gewinnen der Cynursäurekristalle angewendet werden.

Dann können die gewonnenen Cyanursäurekristalle getrocknet und gelagert oder direkt in eind ' -hlorierungsvorrichtung geleitet und in Chlorisocyanursäuren umgewandelt werden. Die Umwandlung von Cyanursäure in Chlorisocyanursäuren, wie Dichlorisocyanursäure und/oder Trichlorisocyanursäure, ist bekannt und stellt keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar.

Die Trocknung kann in üblicher Weise zur Entfernung von restlicher Feuchtigkeit und zur Bildung eines frei fließenden kristallinen Produktes erfolgen. Die Kristalle'werden vorzugsweise auf· Temperaturen von mindestens 120 C. erhitzt.

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Die Entfernung der Behandlungslösung von den Cyanursäurekristallen liefert Kristalle, die leicht gehandhabt werden können, undverhindert die Bildung harter, zementartiger Massen von Cyanursäure. Die Entfernung der gesamten Bshandlungslösung von den Kristallen ist jedoch großtechnisch nicht durchführbar. Es wurde gefunden, daß die Entfernung der Dehandlungslösung von den Kristallen bis auf restliche Spurenmengsn ein technisch zufriedenstellendes Produkt liefert. Diese restlichen, in den Kristallen verbleibenden Spurenmengen der üehandlungslüsung müssen

nur gewöhnlich weniger als 0,1 Gew.-/', vorzugsweise/etwa 0.0'ι-Π,ΟΠ Gew.-^ Phosphat (Phosphorsäure und Phosphatsalze, uiie Ammoniumphosphat) ausmachen. Diese geringen Spuren der Behandlungslösung beeinbrächtigen Qualität und Verwendbarkeit der Cyanursäurekristalle nicht.

Die abgetrennte Behandlungsl-ösung'enthält den größten Teil der gelösten Verunreinigungen, Ammoniumsalze und überschüssige Phosphorsäure. Die gesamte Behandlungslösung oder Teile derselben können von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich zum Behandlungsgefäß zurückgeführt werden. Der nicht zurückgeführte Teil der Behandlungslüsüng wird zweckmäßig zur Bildung einer phosphathaltigRn Verbindung behandelt. Die am wirtschaftlichsten herzustellenden, phosphathaltigen Verbindungen sind Ammoniumphosphatverbindungen, die als Düngemittel geeignet sind. Verfahren zur Herstellung von Amooniurnphosphatdüngemitteln sind bekannt. Durch eine derartige Behandlung der Behandlungslösung werden UmweltverschmutZungsprobleme verhindert und wichtige Nebenprodukte hergestellt.

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Das orf indungsgernäße l/erfahren kann absatzweise oder kontinuierlich mit oder ohne Rückführung durchgeführt werden. Das Säurebehandlungssystem mit einmaliger Vertuendung ist einem Rürkführungssystem vorzuziehen, da es die Kontrolle über das gesamte Verfahren v/erbessert, indem die zur Überwachung und. Einstellung " der Phosphorsäurekonzentrationen während der Behandlung der rohen Cyanursäure notwendige Wartung eliminiert wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfrhren gebildeten Cyanursäurekristails sind neue, große, gut definierte, frei fließende-Kristalle. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Kristallgröße eine Funktion der Phosphorsajcekorizentration ist. Wenn z.B. die wässrige Phosphorsäurelösung etwa 10-30 % Phosphorsäure enthält, haben mindestens 90 % der gewonnenen Cyanursäurekristalle eine Teilchengröße zwischen 400-650 Micron. Wenn die wässrige Phospliorsäur elösung etwa 30-85 % Phosphorsäure enthält, haben mindestens 90 % der. gewonnenen Cyanursäurekristalle eine Teilchengröße zwischen 60-100 Micron. Diese Kristalle.sind 2 bis 8 Mal größer als die in üblicher Weise hergestellten Cyanursäurekristalle. Durch die direkte Bildung großer Kristalle können die&e in leichter und wirksamer '.-.'eise ohne sorgfältige Kontrollen zur Verhütung von Cyanursäureverlusten gewonnen werden, die früher der üblichen Abtrennungsuorrichtung zuzuschreiben waren. Weiterhin haben die erfindungsgemäß. hergestellten Kristalle praktisch dieselben Zerbrechlichkeitsiuerte wie die in üblicher Weise hergestellten Kristalle. Durch diese Eigenschaft können die Kristalle ohne die mit einer Staubbildung verbundenen Schwierigkeiten gehandh^aDt, versandt und gelagert werden.

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken· Falls nicht anders angegeben, sind alle Prozentanr;aben Ge\u.~%. Die Darstellungen sind Mikrophotographien von Cyanursaurekristallen, die die vorliegende Erfindung klar erläutern.

Fig. 1 zeigt Kristalle der Cyanursäure, die durch Reinigung von roht,:;· Cyanursäure -mit Phosp horsäure gebildet wurden. Die Mikrophotographie wurde mit 15-facher Vergrößerung aufgenommen.

Fig. 2 zeigt Kristalle der Cyanursäure, die durch Reinigung von roher Cyanursäure mit Schwefelsäure gebildet wurden, wobei die Aufnahme wiederum mit 15-facher Vergrößerung erfolgte.

Be is'pi e 1 1_

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Tempsratur auf die prozentuale Umwandlung von Ammelid in Cyanursäure. Versuche 1, 2 und 3

Eins, 25,8 g (ü,2 Mol) Probe roher Cyanursäure, hergestellt aus Harnstoff mit etwa 80 % Cyanursäure und etwa 20 % Ammelid, wurde mit 92,1 g Wasser zur Bildung einer 17,3-^igen Aufschlämmung gemischt. Die Aufschlämmung wurde in einen ^OO-ccn-Autoklaven aus Hastelloy B gegeben; dipser wurde verschlossen,geschüttelt und auf eine Temperatur etwa 6 C. unter den in Tabelle 1, Versuch 1, 2 und 3 angegebenen Reaktionstemperaturen erhitzt. Dann wurde eine 27,9 g Probe 20-^biger Orthophosphorsäure unter Druck in den Autoklaven eingeleitet. Die Phosphorsäurezugabe erfolgte in weniger als 2 Sekunden. Danach stieg die Reaktionstemperatur sofort.auf die in Tabelle 1 angegebenen Werte. Die Reaktionstemperatur wurde 1 Minute aufrechterhalten. Dann wurde der Autoklav in einem Eisbad abgeschreckt und innerhalb von 30 Sekunden schnell

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auf BO⁰C. abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde bei Zimmertemperatur aus dem Autoklauen entfernt, und die kristallisierte. Cyanursäure von der Aufschlämmung abfiltriert. Die abfiltri'a:ten Cyanursaurekristalle und das abgetrennte Filtrat wurden auf Cyanursäure und Ammelidgehalt analysiert, wobei die Ergebniss*) in Tabelle 1 aufgeführt sind.

l/ergleichsversuch A ·

Eine 25,8 g (0,2 Mol) Prjne roher Cyanursäure, hergestellt aus Harnstoff mit ettaa 80 % Cyanursäure und etwa 20 % Ammelid, wurde mit 27,Z g 20-^iger Orthophosphorsäure gemischt. Die Aufschlämmung wurde in einen .mit magnetischem Rührer, Thermometer und kühl.er versehenen 200-ccn.'-Dreihalck(j.Lben gegeben und 240 Minuten bei Ί04 C. zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Mischung wie in Beispiel 1 schnell - abgekühlt und filtriert,.und die filtrierten Cyanursaurekristalle und das abgetrennte Filtrat wurden auf Cyanursäure und Ammelidgeh^lt analysiert.. Dia Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. ■ ■ ■ .

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Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Reaktionszeit auf die prozentuale Arnmelidumwandlung in Cyanursäure. V/ersuche 4 und 5 '■ · '

Das Verfahren uon Beispiel 1, V/ersuch 1, wurde in Versuch 4 wiederholt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur 2 Minuten auf 132 C, gehalten wurde. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde in Versuch 5 wiederholt, wobei der verschlossene Autoklau auf 198 C. erhitzt wurde und die Phosphorsäurczugabe in weniger als 6 Sekunden erfolgte; weiter wurde die Reiktionstemperatur nach der PhosphorsMurezugabe 5 Sekunden aufrechterhalten. Nach den 5 Sekunden yjurcte der Autoklav abgekünlt und der Inhalt entfernt, abgetrennt und gemäß Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle

2 cufgeführt. Tabelle 2

Deisp. Vers. Zeit RRak.- Gesamtarialyse; % % Amrnelidumwandsec temp. ; Cyanur- Ammelid lung C. £äure

1	1	60	i e 1	182	3	>99	,9	Spur	90,	1
2	4	120	182	>99	,9	Spur	90,	5
2	5	LPl	198	^99	,9	Spur	91,	3
B e	i s ρ

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Phosphorsaurekonzentration sowie der Art der verwendeten Phosphorsäure auf die prozentuale Umwandlung von Ammelid in Cyanursäure. Das Beispiel zeigt auch die Wirkung der Phosphorsaurekonzentration auf die Größe der Cyanursäurekristalle.
Versuche 6 bis 12

Beispiel 1 wurde bei einer Temperatur von 197 und einem Druck von 1,2,6 atü mit verschiedenen Konzentrationen von Ortho- 'und Super-

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phosphorsäure u/iederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

l/erqlei^hsv/ersuc-n B und C

Beispiel 1 wurde u/iederholt, wobei in Vergleichsversuch B keine Phosphorsäure zugefügt und in Vergleichsversuch C eine Lösung aus iOO~$itjer Phosphorsäure zugefügt iuurde..Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

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Tabelle 3

Vers. Zeit % Konzentration Form der % Funelidmin ■ H^PQ,, Phosphor- umwandlung

säure Kribiallqröße dsr Cyanursäure

H₃PO₄

7 8

• 9 10 11' 12

Vergl. B

11

20

50

65 65 75 75

0 100

Ortho

Ortho Ortho

Ortho Super* Ortho Super*

keine Super*

96,4 95,5

98,2 98,0 95,5 95,6

■ 0,0 0,0

> 90 % der gewonnen Kristalle hatten Tei] c'iengrößen zwischen 400-650 Micron

Wie In Versuch ύ

> 90 % ■ d.er gewonnenen Kristalle hatten Teilchengrößen zwischen 60-',OJ Micron Wie in Versuch 8 Wie in Versich 8 Wie in Versuch 8 Wie in Versuch 8

30-50 Micron '

30-50 Micron

* Mischung aus Pyro- und Orthcphosphorsäure

CC CD CD CD

Beispiel 4

Dieses Beispiel v/ergleicht die erfindungsgemäß hergestellten Cyanursäurekristalle mit den unter identischen Bedingungen mit Schwefslsäure hergestellten Cyanursäurek^istallen. Versuch 13

Eine 25,8 g (0,2 Mol) Probe aus roher Cyanursäure, hergestellt aus Harnstoff mit ettua 80 % Cyanursäure und etwa 20 j' Ammelid, u/urde mit 92,1 g Wasser ^u einer 17,3-/tigen Aufschlämmung gemischt« Diese uiurd-j in einen SOO-ccm-Autoklaven aus llastelloy B gegeben. Der Autoklav tuuida verschlossen, geschüttelt und auf 192 C. erhitzt. Dann u/urde eins 27,9 g Probe 20-foiger Phosphorsäure unter Druck in den Autoklaven eingeleitet. Die Phosphorsäurezugabe erfolgte in weniger als 2 Sekunden. Nach der Säure-ζ i'jabe stieg die Raaktionstemperatur sofort auf 198 C. Die Reaktionstemperatur ujuro3 1 Minute aufrechterhalten, dann wurde der Autoklau in einem *~isbad abgeschreckt und innerhalb von 30 Sekunden schnell auf 80 C, abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde bei Zimmertemperatur aus dem Autoklauen entfernt und die kristallisierte Cyanursäure von der Aufschlämmung abfiltriert. Die gewonnenen Cyanursäurekristalle sind in Fig. 1 dargestellt. Das Produkt hatte ein» Schüttdichte von 0,51 g/cm , und mindestens 90 % der Cyanursäurekristalle hatten eine Teilchengröße zwischen 400-650 Micron.
Verqleichsversuch D

Das Verfahren des erfindungsgemäöen Versuches 13 u/urde wiederholt, wobei anstelle der 20-;-uigen Phosphorsäure 20-^oige Schwefelsäure verwendet wurde. Die Cvanursäurekristalle sind in .

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Fig. 1 dargestellt. Das Produkt hatte eine Schüttdichte von 0,59 g/ccm,und mindestens 90 % der Cyanursaurekristalle hatte eine Teilchengröße zo/isc^jn 100-200 Micron.' Die in Versuch 13 und der. Vergleichsuersuch D hergestellten Cyanursaurekristalle hatten praktisch:eine identische Zerbrechlichkeit.

Claims

Patentansprüche

ι"!./· Verfahren zur Reinigung von roher Cyanursäure, dadurch gekennzeichnet, daß ^rnan

ausreichende Mengen an roher Cyanursäure mit einer wässrigen Phosphorsäurelösung, die etwa 10-85 % Phosphorsäure enthält, zur Bildung" einer 10- bis 45->&igen rohsn Cyanur säur eauf schlämmung mischt;

die Aufschlämmung auf eine Temperatur von etwa i80--220 C. unter mindestens dem autogen entwickelten Druck zwecks Behandlung der rohen Cyanursäure erhitzt;

die behandelte Cyanursäure zur Ausfällung der CyanursäurekristalJLe abkühlt; und
die Cyanursäurekristalle gewinnt.

2.- l/erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorsäure Orthophosphorsäure verwendet wird.

3.~ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorsäure Pyrophosphorsäure verwendet wird.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, 'dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene Cyanursäureprodukt mindestens 90 % Cyanursäurekristalle' mit einer Teilchengröße zwischen 60-650 Micron enthält.

5.- Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Phosphorsäurelösung etwa 10-30 % Phosphorsäure enthält.

6ä- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene Cyanursäureprodukt mindestens 90 % Cyanursäurekristalle mit einer Teilchengröße zwischen 400-650 Micron enthält.

?.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, deC die wässrige Phosphorsäurelösung etwa 30-85 % Phosphorsäure enthält.

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8,- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene Cyanursäure produkt mindestens 90 % Cyanursäurekristalle mit einer Teilchengröße zwischen .60-100 Ciicrun- enthält.

9.- Verfahren r.^ch Anspruch 1 bis 8, dadurch, gekennzeichnet, daß die rohe Cyanursäure mit der wässrigen PhosphorsäureJ.ösung zur Bildung einer 15- bis 25-/6igen rohen Cyanursäureaufschlämmung

gemischt wird. -

10,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die rohe Cyanursäure bis zu 60 Sekunden behandelt wird.

11.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ig auf eine Temperatur von etwa .195-217°C. erhitzt

wird. . - '

12.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekerirzeichnet, daß das Mischen von Cyanursäure mit der wässrigen Phosphorsäurelö.iung und das Erhitzen der Mischung in einer einzigen Stufe . durchgeführt wird. . · .

13.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die gewonnene Cyanursäure bei einer Temperatur von mindestens 120 C. getrocknet wird. . ·

14.- Verfahren zur Reinigung von roher Cyanursäure, dadurch gekennzeichnet, daß man

ausreichende Mengen von roher Cyanursäure mit einer wässrigen Phosphorsäurelösung, die etwa -10-30 % Phosphorsäure enthält, zur Bildung einer 10- bis 45-^bigen rohen Cyanursäureauf schlämmung

mischt; · - ...

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die Aufschlämmung auf eine Temperatur, von etwa 18Q-220°C. unter mindestens dem autogen entwickelten Druck zur·Behandlung der

rohen Cyanursäure erhitzt;

die behandelte Cyanursäure zum Ausfällen der Cyanursäure kristalle

abkühlt; und

die Cyanursäurekristalle gewinnt, wobei mindestens 90 % dsrsel-

ben eine Teilchengröße zwischen 400-650 Micron haben.

15.- Verfahren nach Ars^uch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen der Cyanursäure mit dei wässrigen Phosphorsäurelösung und da° Erhitzen der Mischung in einer einzigen Stufe durchgeführt uiird,

16~- Verfahren zur Reinigung rohe^· Cyanursäure, dadurch gekennzeichnet, daß man

p'isreichende Mengnn roher Cyanursäure mit piner wässrigen Phosphorsäurelösung, die etwa 30-85 % Phosphorsäure enthält, zur Bildung .einer 10- bis 45-$i.igen rohen Cyanursäure auf se h-lämnung m.'scht;

die Aufschlämmung unter mindestens dem autoqen entwickelten
Druck zur Behandlung der rohen Cyanursäure auf etwa 180-220 C. erhitzt;

die behandelte Cyanursäure zum Ausfällen der Cyanursäurekristalle abkühlt; und

die Cyanursäurekristalle geiuinnt, wobei mindestens 90 % derselben eine Teilchengröße zwischen 60-100 Micron haben.

17.- Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen der Cyanursäure mit der wässrigen Phosphorsäure-^ lösung und das Erhitzen der Mischung in einer einzigen Stufe durchgeführt uierden.

509837/0912

18.- Neues, frei fließendes Cyanursäurepräparat mit mindestens 90 % der Cyanursäurekristalle mit einer Teilchengröße zwischen 400 und 650 Micron und etwa 0,1-0,08 % Phosphatwejrten, dadurcn gekennzeichnet, daß es Erhalten wurde, indem- man ausreichende Mengen roher Cyanursäure mit einer wässrigen Phosphor-. säurelösung mit etwa 10-30 % Phosphorsäure zur. Bildung einer 10 bis 45-;iigen rotren Cyanursäureauf schlämmung mischt; die Aufschlämmung unter mindestens dem autogen entwickelten Druck zur Behandlung der rohen Cyanursäure auf etwa 180-220"C. erhitzt,· ■

die behandelte Cyanursäure zum Ausfällen der Eyanursäurekristalle abkühlt; und ■

das neue Cyanursäurepräparat gewinnt.

19.- Neues, frei fließende^ Cyanursäureprcdukt, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90 % der Cyanursäurekristalle eine Teilchengröße zwischen 400 und 650 Micron haben.

Der Patentanwalt: