DE2428126B2

DE2428126B2 - Thermisch stabiler extrudiergeformter Gegenstand

Info

Publication number: DE2428126B2
Application number: DE2428126A
Authority: DE
Inventors: Masahiro Sagamihara Hosoi; Yamaguchi Iwakuni; Shoji Kawase; Takatoshi Kuratsuji; Takeo Shima; Sakae Atsugi Shimotsuma
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1973-06-13
Filing date: 1974-06-11
Publication date: 1980-04-30
Also published as: NL7407908A; GB1464414A; US3963844A; DE2428126C3; DE2428126A1; FR2233352B1; FR2233352A1; CA1036777A

Description

Es ist bereits bekannt, daß extrudierte Filme, die aus einer polymeren Masse hergestellt wurden, die im wesentlichen aus linearem kristallinem Polyester, beispielsweise Polyethylenterephthalat oder Polyäthylen-2,6-naphthalat. aufgebaut ist, eine Reihe überlegener Eigenschaften aufweisen, insbesondere gute Wärmestabilität. Diese Filme liefern jedoch nur dann gute Wärmestabilität, wenn sie biaxial gestreckt sind und unter entsprechenden Bedingungen wärmegehärtet sind. Im ungestreckten Zustand besitzen diese Filme schlechte Wärmestabilität und können als thermisch stabile Filme oder elektrisch isolierende Materialien keine Verwendung finden.

Aus der DE-OS 21 08 525 sind bereits wärmestabile Extrudierformkörper aus Polyethylenterephthalat bekannt. Weiterhin befassen sich sowohl die GB-PS 6 04 073 als auch die US-PS 33 77 319 mit Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylen-2,6-naphthalindicarboxylaten und es ist bei den Verwendungszwecken für diese Polymeren ganz allgemein angegeben, daß diese zur Herstellung von Fasern oder Fäden gestreckt werden müssen.

Es wurde unerwartet gegenüber den bisherigen allgemeinen Kenntnissen gefunden, daß ein extrudiergeformter Gegenstand. 7. B. Filme, aus einem praktisch linearen Polyester, dessen sich wiederholende Einheiten vorwiegend aus Tetramethylen^.ö-naphthalat-Einheiten bestehen, sehr cute Wärmestabilität trotz seiner Kristallinität liefen, wenn seine Dichte 1,318 nicht überschreitet.

M) Die Erfindung betrifft somit einen wärmestabilen extrudiergeformten Gegenstand, bestehend aus einem linearen Polyester, wobei mindestens 95 Mol-% der gesamten wiederkehrenden Einheiten des linearen Polyesters aus Tetramethylen-2,6-naphthalat-Einheiten bestehen und die übrigen wiederkehrenden Einheiten sich von Dicarbonsäuren oder deren niederen Alkylestern und von zweiwertigen A koholen ableiten, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gegenstand im ungestreckten Zustand vorliegt und daß er eine Stärke von 4 bis 1000 Mikron und eine Lichtdurchl&jsigkeit einer Wellenlänge von 650 Nanometer von wenigstens 20% aufweist, wobei die Durchlässigkeit mit Bezug auf eine Probe mit einer Stärke von 150 Mikron, und die frei von jeglichem Zusatz ist, bestimmt wurde, und daß

1) der lineare Polyester eine reduzierte Viskosität von mindestens 0,70 besitzt, wobei die reduzierte Viskosität aufgrund des Viskositätswertes berechnet wird, der an einer Lösung des Polymeren in o-Chlorphenol in einer Konzentration von 1,20 g/ 100 ml bei 35°C gemessen wurde, und

2) eine Dichte nicht oberhalb von 1,318 besitzt.

Vorzugsweise liegt er in Form eines Films, eines Rohrs oder Schlauchs vor. Besonders geeignet ist er als elektrisches Isoliermaterial.

Der »praktisch lineare Polyester, dessen sich wiederholende Einheiten vorwiegend aus Tetramethylen-2,6-naphthalat-Einheiten« bestehen, ist ein Polyester, in dem wenigstens 95 Mol-% der gesamten sich wiederholenden Einheiten aus Tetramethylen-2,6-Raphthalat-Einheiten bestehen und der Polyester ist zu einem solchen Ausmaß linear, daß er in Form von Fasern oder Filmen extrudiert werden kann.

Der hier verwendete Ausdruck »Dichte« ist ein Wert, der nach der ASTM-Methode Dl 505-68 bei 25°C unter Verwendung eines Dichtegradier.tenrohrs, bestehend aus Tetrachlorkohlenstoff-n-Heptan und Standardglasschwimmcrn mit verschiedenen bekannten Dichten gemessen wurde. Der für die Messung der Dichte verwendete Polyester ist frei von jeglichen Zusätzen, welche ungelöst verbleiben können, wenn der Polyester in einem Lösungsmittel gelöst wird.

Für verschiedene Anwendungen, die hohe Wärmestabilität erfordern, müssen extrudiergeformte Gegenstände aus bekannten Polyestern, wie beispielsweise Polyälhylcnterephthulal oder Polyäthylen-2,6-naphthalat, Behandlungen unterzogen worden sein, wie beispielsweise biaxialem Strecken oder einer Wärmebehandlung. Im Gegensatz dazu können die Extrudierformkörper der Erfindung in ungestrecktem Zustand für verschiedene Anwendungen, die Wärmestabilität erfordern, eingesetzt w rdcn.

Somit besitzen die erfindungsgemäßen Formkörper, wozu Filme, Bänder, Rohre oder Schläuche gehören, diese hervorragenden Eigenschaften bereits im ungestreckten Zustand, was ganz ungewöhnlich ist. Sie besitzen gute Wärmestabilität sowie elektrische Isoliereigenschaften, obwohl sie im ungestreckten Zustand vorliegen.

Bevorzugt besitzen die Extrudierformgegenstände der Erfindung eine reduzierte Viskosität von wenigstens 0.95. Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck »reduzierte Viskosität« ist ein Wert, der durch Messung der Viskosität (η) einer Lösung einer Polyesterprobe in o-Chlorphenol in einer Konzentration von 1,20 g/100 rnl bei einer Temperatur von 35"C und Berechnung aus dem erhaltenen Viskositätswert auf

Grund der nachfolgenden Gleichung erhalten wurde:

worin

η = Viskosität der obigen Lösung, gemessen unter

den obigen Bedingungen,
•jjo = Viskosität des Lösungsmittels (o-ChiorphenoI)

bei 35° C,
C — Konzentration des Polyesters ausgedrückt durch

1,20 g/100m! und
■η_ψ = spezifische Viskosität ist.

Der extrudiergefonnte Gegenstand der Erfindung kann beispielsweise durch Extrudieren einer Schmelze aus praktisch linearem Polyester, in dem wenigstens 95 Mol-% der gesamten, sich wiederholenden Einheiten aus Tetramethylen-2,i6-naphthaIat-Einheiten besteht, zur Form eines Formgegenstandes und Kühlen des extrudierten Formgegenstandes auf Raumtemperatur, so daß während des Zeitraums, wenn der Formgegenstand von wenigstens 75"C auf Raumtemperatur, bevorzugt von wenigstens 150°C auf Raumtemperatur gekühlt wird, das Kühlen rasch durchgeführt wird, so daß die Dichte des Formgegenstandes 1,318, bevorzugt 1,315, nicht überschreitet, hergestellt werden.

Der für das Extrudieren eingesetzte Polyester ist ein kristalliner Polyester. Wenn eine zu einem Formkörper extrudierte Schmelze des Polyesters von 150⁰C auf Raumtemperatur, insbesondere von 75⁰C auf Raumtemperatur gekühlt wird, nimmt der Grad der Kristallinität des Polyesters zu, und es bilden sich leicht größere Kristallite. Folglich muß der Formkörper so rasch als möglich in einem solchen Kühlzeitraum gekühlt werden, daß der fertige extrudicigeformte Gegenstand eine Dichte von I.31P, bevorzugt 1,315, aufweist.

Es ist vorteilhaft, daß der Zeitraum, währenddessen der Formkörper von wenigstens 75°C auf Raumtemperatur, bevorzugt von wenigstens 150⁰C auf Raumtemperatur gekühlt wird, beispielsweise 8 Sekunden, bevorzugt 5 Sekunden, vor allem 3 Sekunden, nicht überschreitet.

Wenn das Kühlen wahrend des Zeitraums, in dem der aus einer Schmelze des obigen Polyesters extrudierte Formkörper von wenigstens 75⁰C auf Raumtemperatur, bevorzugt von wenigstens l:50°C auf Raumtemperatur gekühlt wird, langsam ausgeführt wird, nimmt der Grad der Kristallinität des Polyesters zu und es bilden sich größere Kristallite. Somit überschreitet die Dichte des Extrudierformkörpers 1,315. insbesondere 1,318, und seine Transparenz wird auch herabgesetzt.

Im Gegensatz dazu besitzt der ungestreckte extrudiergeformte Gegenstand der Erfindung, bei dem das Kühlen rasch während der obenerwähnten Kühlperiode ausgeführt wird, eine Dichte nicht über 1,318, bevorzugt 1,315, und bessere Transparenz.

Der extrudiergeformte Gegenstand der Erfindung muß eine Lichtdurchlässigkeit bei 650 Nanometer (10 -^qm). gemessen an einer Probe des Extrudierformkörpers aus von jeglichen festen Zusätzen freiem Polyester mit einer Stärke von 150 Mikron von wenigstens 20%, bevorzugt wenigstens 35%, aufweisen.

Fin durch allmähliches Kühlen in dem obenerwähnten Kiihlzeitraum erhaltener evtrudiergeforniter Gegenstand mit einer Dichte von über 1,318 besitzt eine geringe I.ichtdurchlässigkeit, während der ungestreckte Extrudierformkörper der Erfindung mit einer Dichte von nicht über 1,318 und einer Lichtdurchlässigkeit von wenigstens 20%, bevorzugt wenigstens 35%, den Vorteil besitzt, daß er gute Wärmebeständigkeit aufweist und die gute Lichtdurchlässigkeit beibehält, selbst wenn er höheren Temperaturen ausgesetzt wird.

Der Extrudierformkörper der Erfindung wird also vorzugsweise durch rasches Kühlen während des obenerwähnten Kühlzeitraums erhalten. Daher ist die

to geeignete Stärke des Formgegenstandes 4 bis 1000 Mikron, insbesondere 4 bis 450 Mikron, vor allem 10 bis 300 Mikron, und je geringer die Stärke ist um so rascher kann gekühlt werden.

Das für das Extrudieren verwendete Grundpolymere ist ein Polytetramethylen-2,6-naphthalat oder ein modifiziertes Polytetramethylen-2,6-naphthalat, das mit nicht mehr als 5 Mol-% einer dritten Komponente, bestehend aus Dicarbonsäuren oder deren niederen Alkylestern und zweiwertigen Alkoholen, modifiziert ist.

Im allgemeinen wird das Polytetramethylen-2,6-naphthalat durch Kondensation von Naphthalin-2,6-Dicarbonsäure oder deren funktionellem Derivat mit Tetramethylenglykol oder dessen funktionellem Derivat

2^r> in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Das modifizierte Polymere kann ein Copolyester oder gemischter Polyester sein, der durch Zugabe von wenigstens einer der vorstehend genannten Komponenten vor Beendigung der Polymerisation zur Herstellu lung des Polytetramethylen-2,6-naphthalats erhalten wird. Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Diphenylätherdicarbonsäure sowie niedere Alkylester dieser Dicarbonsäuren, und Beispiele geeig-

r. neter zweiwertiger Alkohole sind Propylengiykol, Trimethylengiykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol oder Neopentylglykol.

Ein anderes Verfahren zur Modifizierung, das angewendet werden kann, besteht darin, nicht mehr als 5 Mol-% Schnitzel oder Pulver eines von Polytetramethylen-2,6-nuphthalat abweichenden Polyesters mit Polytetramethylen-2,6-naphthalat zu vermischen und dieses Ausgangsgemisch zum Zeitpunkt der Schmelzextrudierung gründlich zu kneten. Je nach der Art des

•4Ϊ Polyesters kann dieses Verfahren zur Bildung eines Copolyesters führen, der aus von den beiden abgeleiteten Einheiten aufgebaut ist.

Der zusätzliche Polyester kann beispielsweise ein Polyester mit einem Schmelzpunkt unterhalb der bei der

in Herstellung von Polytetramethylenterephthalat angewendeten Schmelzextrudiertemperatur sein. Spezifische Beispiele sind

Polyäthylenterephthalat,
Polytetramethylenterephthalat,
" Polyäthylenisophthalat,

Polyäthylen-2,6-naphthalat,
Polyhexamethylen-2,6-naphthalat und
Polyhexaäthylenadipat.

M) Das Polymere kann Mattierungsmittel enthalten, wie beispielsweise Titandioxid, einen Stabilisator, z. B. Phosphorsäure, phosphorige Säure und deren Ester oder gehindertes Phenol oder ein Gleitmittel, wie beispielsweise feinzerleilte Kieselsäure oder Kaolin.

b^r> Der aus dem Polytetramethylenterephthalat aufgebaute ungestreckte extrudiergeformte Gegenstand, wie beispielsweise Filme, kann durch Schmelzen des Polyesters mit einer reduzierten Viskosität von

wenigstens 0,70, bevorzugt wenigstens 0,95, und Extrudieren der Schmelze durch einen geeigneten Extruder zu irgendeiner gewünschten Form, wie beispielsweise Filme, Bänder oder Rohre bzw. Schläuche, hergestellt werden. Im Hinblick auf die Einfachheit des Formvorganps werden d^:e Polyester mit einer reduzierten Viskosität von nicht über 3,5, bevorzugt nicht über 2,0, bevorzugt

Die Herstellung eines ungestreckten Films umfaßt das Trocknen des Polymeren bei einer Temperatur von 150 bis 235° C, Extrudieren des geschmolzenen Polymeren durch ein Formwerkzeug bei einer Temperatur von 265 bis 330⁰C zur Form einer Folie oder eines Rohrs und rasches Kühlen und Verfestigen auf einer Gießtrommel oder in Wasser. Die Bedingungen, unter denen der geschmolzene Film rasch gekühlt und verfestigt wird, begrenzen die Festigkeit des Films.

Um beispielsweise Filme mit der oben angegebenen Dichte zu erhalten, ist es zweckmäßig, daß die Temperatur der Gießtrommel so niedrig wie möglich ist. Als Hilfsmaßnahme kann beispielsweise Luft gegen den ungestreckten Film bei einer hohen Temperatur geblasen werden, der Film kann durch darauf rieselndes Wasser gekühlt werden, der Film kann nach oder vor dem Gießen in Wasser eingetaucht werden und es können Haltewalzen, die bei niedrigen Temperaturen gehalten werden, angewendet werden Diese Mittel werden entweder allein oder in Kombination angewendet. Insbesondere wenn dicke Filme durch Gießen erhalten werden sollen, wird die Anwendung der obigen Hilfsmaßnahmen bevorzugt. Dieses Verfahren·, führt zur Bildung eines ungestreckten Films mit einer Stärke von 4 bis 1000 Mikron und einer Dichte von nicht mehr als 1,318.

Extrudierformkörper in anderen Formen können nach der oben mit Bezug auf die Herstellung von Filmen angegebenen Theorie und Weisung hergestellt werden.

Die ungestreckten Extrudierformkörper der Erfindung, die zu mindestens 95 Mol-% aus Tetramethylen-2,6-naphthalat-Einheiten bestehen, besitzen sehr gute Wärmestabilität im Gegensatz zu Extrudierformkörpern aus anderen Polyestern. Beispielsweise ergibt der Extrudierformkörper der Erfindung, obgleich er einen Erweichungspunkt von etwa 245°C hat, der niedriger ist als der von Polyäthylenterephthalat (etwa 261°C) oder Polyäthylen-2,6-naphthalat (etwa 272⁰C) verringerte Verschlechterung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften, wenn er hohen Temperaturen, wie beispielsweise 150 bis 235°C während eines längeren Zeitraums ausgesetzt wird und besitzt ausreichenden Gebrauchswert als Formstruktur mit überlegener Wärmestabilität. Im Gegensatz dazu ergeben unter den gleichen Bedingungen die ungestreckten Filme aus Polyäthylenterephthalat oder Polyäthylen-2,6-naphthalat eine Herabsetzung insbesondere der mechanischen Eigenschaften innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums; sie werden brüchig und für praktische Zwecke wertlos.

Der extrudiergeformte Gegenstand der Erfindung besitzt auch überlegene elektrische Eigenschaften und kann als ausgezeichnete elektrische Isoliermaterialien verwendet werden.

Die Extrudierformkörpe·· der Erfindung haben eine Dichte von nicht über 1,31$, bevorzugt nicht über 1,315, in ihrem direktextrudierter¹ i.nd ungestreckten Zustand. Wenn diese Gegenstände auf höhere Temperaturen erhitzt werden, überschreitet deren Dichte 1,318, jedoch behalten sie noch die übe'icgene Wärmestabilität und eute Transparenz bei. un<i können für verschiedene Anwendungen eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Die in den folgenden Beispielen gegebenen Werte : bezüglich der Eigenschaften wurden nach folgenden Methoden gemessen.

1. Dichte .

Ein Dichtegradientenrohr wurde aus Tetrachlorkohlenstoff und n-Heptan nach der ASTM-Methode D1505-68 hergestellt. Unter Verwendung dieses Dichtegradientenrohres und von Standardglasschwimmern (Produkt der Shibayama Scientific Co., Ltd.) wurde die Dichte des Films bei 25° C gemessen.

Wenn der Film Zusätze enthält (die scheinbare Dichte des Films wird zu diesem Zeitpunkt als Pa) angenommen) ist eine Korrektur erforderlich, um den Einfluß der Zusätze auf die Dichte des Films zu beseitigen. Beispielsweise kann die Korrektur wie folgt durchgeführt werden:

A. Ein Film, der ein bestimmtes Gewicht (W) eines Zusatzes enthält, wird in o-Chlorphenol gelöst.

B. Der Zusatz in der Lösung wird auf dem Boden einer Zelle unter Verwendung einer Zentrifugaltrennvorrichtung ausgefällt, wobei dafür gesorgt wird, daß die Viskosität der Lösung nicht zu hoch wird.

C. Die überstehende Flüssigkeit, die kein Zusatzmitte! enthält, wird abgezogen, beispielsweise mittels eines Füllfederhalterfüllers, und in ein Nicht-Lösungsmittel für den Polyester, wie beispielsweise Methanol, getropft.

J3 D. o-Chlorphenol wird wieder zu der Zelle zugegeben und unter gutem Rühren wird das Zusatzmittel ausreichend suspendiert.

E. Das aus B bis D wie oben angegeben bestehende Verfahren wird wiederholt, bis die Zugabe der überstehenden Flüssigkeit zu dem Nicht-Lösungsmittel keine Trübung verursacht.

F. Dann wird die Suspension durch einen Glasfilter, dessen Gewicht (Wi₁) vorher gemessen worden ist, filtriert (der Grad des Filters wird je nach der Teilchengröße des Zusatzm'Uels gemessen), um das Zusatzmittel abzufiltrieren.

G. Das Zusatzmittel wird auf dem Filter gründlich mit einem Nicht-Lösungsmittel, beispielsweise mit Methanol, gewaschen und zusammen mit dem Filter getrocknet.

H. Das Gewicht W\ des Filters wird gemessen und der Gehalt an Zusatzmittel cwird berechnet als

W-(W_x- W₀)

Dann wird die Dichte des nach dem obigen Verfahren H erhaltenen Zusatzmittels gemessen. Beispielsweise wird das Zusaizmittel in ein Pyknometer gebracht und Äthylalkohol wird eingefüllt. Bei verringertem Druck wird das Zusatzmittel gründlich entlüftet und dann v/ird das Gewicht des Pyknometers bei 20 C gemessen. Andererseits wird Äthylalkohol allein in ein Pyknometer gebracht und das Gewicht des Pyknometers wird bei 20°C gemessen. Dann wird nach einer üblichen Methode die iJicine je des Zusatzmittels berechnet.

</3 wird korrigiert und die wahre Dichte (n) des Films wird nach folgender Gleichung berechnet:

(W₁- W₀)I

nach einem bestimmten

»_CW-,,.[W_X- W₀) ■ 2. Zugfestigkeit und Bruchdehnung

Die mechanischen Festigkeitseigenschaften werden in einer bei einer relativen Feuchtigkeit von 65% und einer Temperatur von 23°C gehaltenen Atmosphäre mittels eines Instron-Zugfestigkeitstestgerätes unter folgenden Bedingungen bestimmt

Probenform: (15 cm χ 1 cm)

Abstand der Spannvorrichtung: 10 cm
Zuggeschwindigkeit: 10 cm/min.

Die Probe wurde aus dem Film so ausgeschnitten, daß die Längsrichtung der Probe der des Films entsprach.

3. Dielektrische Durchschlagspannung

Gemessen nach der JIS-Methode C2318 unter Verwendung einer Scheibenelektrode mit einem Durchmesser von 25 mm und Erhöhung der Spannung in einem Ausmaß von 1 KV/sec.

4. Methode zur Wärmeverschlechtung des Films

Proben der oben unter Absatz 2 beschriebenen Form werden so ausgeschnitten, daß die Längsrichtung der Proben mit der des Films übereinstimmt. Sie werden in einen bei einer vorbestimmten Temperatur gehaltenen

Lichtdurchlässigkeit berechnet als

Getriebeofen gebracht und
Zeitraum herausgenommen.

5. Reduzierte Viskosität (r)_iplc)

■"' Ein getrocknetes Polymeres oder gestreckter Film wird in o-Chlorphenol in einer Konzentration von 1.2 g/dl bei 140°C während 0,5 Stunden gelöst und die Viskosität der Lösung wird bei 35⁰C unt«x Verwendung eines Viskosimeters von Ubbelohde-Typ gemessen. Die ίο reduzierte Viskosität wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

u^c = (— - 'V^c

worin

η — Viskosität der Lösung,
Tjo = Viskosität des Lösungsmittels und
c = Konzentration des Polyesters in der Lösung in dl/g.

6. Lichtdurchlässigkeit

Gemessen bei Raumtemperatur bei einer Wellenlänge von 650 nm unter Verwendung eines Ultraviolett-Spektralphotometers (UV-200, Produkt der Shimazu Seisakusho, Japan).

Mit Bezug auf Proben mit einer von 150 Mikron abweichenden Stärke wird die Lichtdurchlässigkeit als 150-Mikron-Stärke nach der folgenden Gleichung berechnet:

(1 SO

worin

d = Stärke der Probe in Mikron und
T = Lichtdurchlässigkeit der Probe.

Wenn die Probe Zusätze enthält, wird die Lichtdurchlässigkeit wie folgt korrigiert:

1) Der Wert / wird zunächst nach der folgenden Gleichung berechnet:

r = exp

worin

T- Lichtdurchlässigkeit des oben geformten Gegenstandes und
d' = Stärke der Probe in Mikron.

2) Dann wird die Probe in o-Chlorphenol gebracht und in einer Konzentration von 1,00 g/l 00 ml gelöst und wenn sich das Zusatzmittel in suspendiertem Zustand befindet, wird die Suspension in eine Quarz- oder Glaszelle mit einer optischen Länge von 1,0 cm gebracht und die Lichtdurchlässigkeil wird gemessen. Die Lichtdurchlässigkeit einer Probe mit einer Stärke von 150 Mikron, die frei von Zusätzen ist, wird nach folgender Gleichung berechnet:

Lichtdurchlässigkeit der zusatzfreien Probe mit einer Stärke von 150 Mikron = exp (In / — 1.5 In T_s).

worin

T₅ = in der obigen Zelle gemessene Lichtdurchlässigkeit.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Polytetramethylen-2,6-naphthalat mit einer reduzierten Viskosität von 1,18 wurde bei 175° C 2 Stunden getrocknet und bei 278° C durch ein T-Mundstück auf eine bei 11°C gehaltene Gießtrommel schmelzextrudiert, wo es rasch abgekühlt und unter Bildung eines ungestreckten Films mit einer Stärke von 160 Mikron und einer reduzierten Viskosität von 1,09 (Film 1) verfestigt wurde.

Polyethylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität von 1,83 wurde bei 175° C während 2 Stunden getrocknet und bei 285° C durch ein T-Mundstück auf eine bei 11°C gehaltene Gießtrommel schmelzextrudiert, wo es rasch gekühlt und unter Bildung eines ungestreckten Films mit einer Stärke von 165 Mikron (Film 2) verfestigt wurde.

Ferner wurde Polyäthylen-2,6-naphthaIat mit einer reduzierten Viskosität von 1,91 bei 175° C während 2 Stunden getrocknet und bei 295° C durch ein T-Mundstück auf eine bei 11°C gehaltene Gießtrommel schmelzextrudiert, wo es rasch gekühlt und unter Bildung eines ungestreckten Films mit einer Stärke von

160 Mikron (Film 3) verfestigt wurde.

Jeder dieser Filme wurde bei 160⁰C und 200⁰C während der in Tabelle I angegebenen Zeiträume durch

10

Wärme verschlechtert und dann wurden ihre Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle I	Filmnummer und gemessene	Vor	Nach Verschlechterung	Nach Verschlechterung
Versuch	Eigenschaften	Verschlech	bei 160 C während	bei 200 C während
Nr.		terung	100 Stunden 1000 Stunden	100 Stunden 200 Stunden
	Film 1
1	Bruchdehnung(%)	310	63 39	25 24
	Zugfestigkeit (kg/errr)	710	710 700	Aon iin
	Dielektrische Durchschlag	147	146 150	148 145
	spannung (KV/mm)
	Dichte (g/cm³)	1,301	1,317 1,319	1,326 1,328
	Lichtdurchlässigkeit (%)	65	40	40
	Film 2
2	Bruchdehnung(%)	15
(Vergl.)	Zugfestigkeit (kg/cm²)	590	Nicht meßbar auf	Nicht meßbar auf
	Dielektrische Durchschlag spannung (KV/mm)	138	Grund beträchtlicher Degenerierung	Grund beträchtlicher Degenerierung
	Dichte (g/cm³)	1,343
	Film 3
3	Bruchdehnung(%)
(Vergl.)	Zugfestigkeit (kg/cm²)		Nicht meßbar auf	Nicht meßbar auf
	Dielektrische Durchschlag		Grund beträchtlicher	Grund beträchtlicher
	spannung (KV/mm)		Degenerierung»	Degenerierung
	Dichte (g/cm³)	140
		730
		143

1,337

Versuch Nr. 1 war ein Beispiel der Erfindung und die Versuche Nr. 2 und 3 waren Vergleichsbeispiele.

Wie sich aus Tabelle I ergibt, besitzt der Film 1 (der ungestreckte Film aus Polytetramethylen-2,6-naphthalat gemäß der Erfindung) sehr gute Wärmestabilität. Die Dehnung dieses ungestreckten Films nach der Verschlechterung war beträchtlich verringert, verblieb jedoch noch bei einem ausreichend praktikablen Wert.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

Polytetramethylen-2,6-naphthalat mit einer reduzierten Viskosität von 1,08 wurde bei 170⁰C während 3 Stunden getrocknet und bei 280⁰C durch ein

Tabelle II

T-Mundstück auf eine bei -13⁰C bis 71^ÜC gehaltene Gießtrommel schmelzextrudiert, wo es rasch gekühlt und unter Bildung ungestreckter Filme verfestigt wurde, die jeweils eine Stärke von 195 Mikron und eine reduzierte Viskosität von 1,01 besaßen. In Versuch Nr. 8 wurde die Kühlung des Films dadurch beschleunigt, daß Luft gegen den gegossenen Film auf der Gießtrommel unter Verwendung eines Luftmessers geblasen wurde. Jeder der so erhaltenen Filme wurde in der Luft bei 200°C während 100 Stunden wärmeverschlechtert. Dann wurden die Eigenschaften der verschlechterten Filme gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Versuch	Temperatur	*Vor Verschlechterung)**	Licht- durch- Iässig- keit	Bruch dehnung	Zug festig keit	BDV)**	*Nach Verschlechterung)**	Bruch dehnung	Zug festig keit	BDV)**
Nr.	der Gieß trommel	Dichte des Films	(%)				Licht- durch- lässig- keit
	( C)		88	410	690	141	(%)	27	700	146
4	-13	1,293	87	379	710	148	78	26	720	145
5	1	1,297	61	353	700	140	76	17	690	142
6	15	1,305	15	233	730	143	45	5	710	138
7	26	1.320			11

*'■s*	Fortsetzung	Temperatur der Gieß trommel	11	(%)	24	28	126	Nach \ Licht- durch- lässig- keit	12	730 720	BDV**)
■';'■ ■ίί	Versuch Nr.	( C)		37 7				(%)
		26 71		*) Bruch dehnung	Zug festig keit	BDV**)	31 4			143 140
	(Vergl.) 8 9
;	Vor Verschlechterung Dichte Licht- des durch Films ia'ssig- keit	383 175	700 720	140 146	erschlechterung*) Bruch- Zug dehnung festig keit

	1,315 1,322		17 2

*) Die Einheiten waren die gleichen wie in Tabelle I.
**) BDV gleich dielektrische Durchschlagspannung.

Die Versuche Nr. 4, 5, 6 und 8 waren sämtliche 20 Kühlung geblasen wurde, ein Film von niedriger Dichte

Beispiele der Erfindung und die Versuche Nr. 7 und 9 waren Vergleiche. In Versuch Nr. 8 war die Temperatur der Gießtrommel gleich der im Versuch Nr. 7 verwendeten, jedoch wurde, da Luft gegen den Film unter Verwendung eines Luftmessers zur Förderung der 2-erhalten. Wie aus Tabelle II ersichtlich, ergeben die Filme in den Beispielen überlegene Wärmestabilität, jedoch war die Wärmestabüität der Filme in den Vergleichen unterlegen.

Beispiel 3

Polytetramethylen-2,6-naphthalat mit einer reduzierten Viskosität von 1,08 wurde 2 Stunden bei 180°C getrocknet und bei 280⁰C durch ein Ringmundstück zu einer rohrförmigen Form mit einem Durchmesser von 15 mm schmelzextrudiert. Dann wurde der rohr- bzw. sehiauchförmige Film entweder in kaltes Wasser gegossen (Versuch Nr. 10) oder in mit Trockeneis gekühltes Dichloräthan gegossen (Versuch Nr. 11). Jeder der rohrförmigen Filme besaß eine Stärke von etwa 435 Mikron. Diese Rohre besaßen sämtlich eine reduzierte Viskosität von 0,99. Die erhaltenen Rohre wurden jeweils bei 200°C während 100 Stunden durch Wärme verschlechten und dann wurden die physikalischen Eigenschaften der Rohre gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 111 wiedergegeben.

Tabelle	111	Eigenschaften	vor Verschlechterung*)	Bruch dehnung	Zugfestig keil	Eigenschaften nach Verschlechterung*)	Zugfestig keit
Versuch	Nr.	Dichte	Lichtdurch lässigkeit	31	710	Bruch dehnung	730
		1,303	27	39	700	12	690
10		1,277	41			13
11

*) Die Einheiten waren die gleichen wie in Tabelle

Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen, daß sämtliche Rohre selbst nach der Verschlechterung genügend brauchbare Eigenschaften aufwiesen.

Beispiel 4

Ein aus TetrameihyIen-2,6-naphthaIat-Struktureinheiten und 4,7 Mol-% Äthylen-^ö-naphthalat-Struktureinheiten hergeleitetes Copolymeres wurde bei 170° C 3 Stunden getrocknet und dann durch ein T-Mundstück auf eine bei 9°C gehaltene Gießtrommel bei 279°C schmelzextrudiert Zur gleichen Zeit wurde Luft gegen die Gießtrommel unter Verwendung eines Luftmessers unter Bildung eines ungestreckten Films geblasen. Der Film besaß eine reduzierte Viskosität von 0,96 und eine Lichtdurchlässigkeit von 39%. Der Film wurde bei 200⁰C während 100 Stunden in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 durch Wärme verschlechtert Die Eigenschaften des Films wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Ver- Eigenschaften vor such Verschlechterung*) Nr.

Dichte

Bruch- Zugdehnung festigkeit

Eigenschaften

nach

Verschlechterung*)

Bruch- Zugdehnung festigkeit

12 1,312 45 720 11 730

*) Die Einheiten waren die gleichen wie in Tabelle 1.

Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß nach der Verschlechterung der Film noch geeignete Eigenschaften zur Verwendung als elektrisches Isoliermaterial aufwies.

Beispiel 5

Polytetramethylen-2,6-naphthalat mit einer reduzierten Viskosität von 1,00 und Polyethylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität von 1,85 wurden in einem

Tabelle V

Gewichtsverhältnis von 96,5:3,5 vermischt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 180^cC getrocknet und bei 281⁰C auf eine bei 5°C gehaltene Gießtrommel unter Bildung eines ungestreckten Films mit einer Stärke von

j 250 Mikron einer reduzierten Viskosität von 0,95 und einer Lichtdurchlässig'ieit von 73% schmelzextrudiert. Der Film wurde bei 200⁰C während 100 Stunden in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 wärmeverschlechtert. Dann wurden die Eigenschaften des Films gemessen

ι« und die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

Versuch

Eigenschaften vor Verschlechterung*

dehnung keit

Eigenschaften nach Verschlechterung*)
Bruch- Zugfestig- BDV

dehnung

keil

Lichtdurchlässigkeit

13 1,299 157 710 136

*) Die Einheiten waren die gleichen wie in den Tabellen 1 und 17

680

139

57

Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen, daß selbst nach der Verschlechterung der Film noch Eigenschaften besaß, die genügend geeignet zur Verwendung als ein elektrisches Isoliermaterial waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermisch stabiler extrudiergeformter Gegenstand, bestehend aus einem linearen Polyester, wobei mindestens 95 Mol-% der gesamten wiederkehrenden Einheiten des linearen Polyesters aus Tetramethylen-2,6-naphtha!at-Einheiten bestehen und die übrigen wiederkehrenden Einheiten sich von Dicarbonsäuren oder deren niederen Alkylestern ι ο und von zweiwertigen Alkoholen ableiten, d a durch gekennzeichnet, daß der Gegenstand im ungestreckten Zustand vorliegt und daß er eine Stärke von 4 bis 1000 Mikron und eine Lichtdurchlässigkeit einer Wellenlänge von 650 Nanometer von wenigstens 20% aufweist, wobei die Durchlässigkeit mit Bezug auf eine Probe mit einer Stärke von 150 Mikron, und die frei von jeglichem Zusatz ist, bestimmt wurde, und daß

1) der lineare Polyester eine reduzierte Viskosität ^:i von mindestens 0,70 besitzt, wobei die reduzierte Viskosität auf Grund des Viskositätswertes berechnet wird, der an einer Lösung des Polymeren in o-Chlorphenol in einer Konzentration von 1,20 g/100 ml bei 35°C gemessen "' wurde, und

2) eine Dichte nicht oberhalb von 1,318 besitzt.

2. Extrudierformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form eines Films, eines so Rohrs bzw. Schlauchs vorliegt.

3. Verwendung des Extrudierformk crs nach Anspruch 1 oder 2 als elektrisches Isoliermaterial.