DE2428126A1 - Extrudierformkoerper sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Extrudierformkoerper sowie verfahren zu deren herstellung

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Description

Extrudierformkörper sowie Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft einen Extrudi erformkörp er, d.er aus einem praktisch linearen Polyester besteht, der vorwiegend aus Tetramethyl·en-2., 6-maphthalat-Einheiten aufgebaut ist und gute WärmeStabilität aufweist, obwohl er in ungestrecktem Zustand vorliegt, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung einen ungestreckten Extrudi er formkörper in Forra von Filmen oder Rohren, der gute V/ärmestabilität und elektrische Isolierung besitzt sowie ein Verfahren zu seiner Plerstellung
Es ist bereits bekannt, dass extrudierte Filme, die aus einer polymeren Masse hergestellt wurden, die im wesentlichen aus linearem kristallinem Polyester, beispielsweise Polyätiiylenterephthalat oder Polyäthylen-2,6-naphthalat, aufgebaut ist, eine Heihe überlegener· Eigenschaften
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aufweisen, insbesondere gute Wärmestabilität. Diese Filme liefern jedoch nur dann gute Wärmestabilität, wenn sie biaxial gestreckt sind und unter entsprechenden Bedingungen wärmegehärtet sind. Im ungestreckten Zustand besitzen diese Filme schlechte WärmeStabilität und können als thermisch stabile Filme oder elektrisch isolierende Materialien keine Verwendung finden.
Es wurde nun unerwartet gegenüber den bisherigen allgemeinen Kenntnissen gefunden, dass ein extrudier-geformter Gegenstand, z. B. Filme, aus einem praktisch linearen Polyester, dessen sich wiederholende Einheiten vorwiegend aus Tetramethylen-2,6-naphthalat-Einheiten bestehen, sehr gute Wärmestabilität trotz seiner Kristallinitat liefert, wenn seine Dichte 1,3^8 nicht überschreitet.
Der "praktisch lineare Polyester, dessen sich wiederholende Einheiten vorwiegend aus Tetramethylen-2,6-naphthalat-Einheiten" bestehen, ist ein Polyester, in dem wenigstens 90 liol%, bevorzugt wenigstens 95 Mol% der gesamten sich wiederholenden Einheiten aus Tetramethyl en-2,6-naphthalat-Einheiten bestehen und der Polyester ist zu einem solchen Ausmass linear, dass er in.. Form von Fasern oder Filmen extrudiert werden kann.
Der in dieser Anmeldung verwendete^ Ausdruck "Dichte" ist ein Wert, der nach der ASTH-Methode DI505-68 bei 25° C unter-Verwendung eines Dichtegradientenrohrs, bestehend aus Tetrachlorkohlenstoff-n-Heptan und Standardgiasschwimmern mit verschiedenen bekannten Dichten gemessen wurde. Der für die Messung der Dichte verwendete Polyester ist frei von Jeglichen Zusätzen, welche ungelöst verbleiben ·_ können, wenn der Polyester in einem Lösungsmittel gelöst wird.
Der wärmebeständige extrudier-geformte Gegenstand der Erfindung, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er aus
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einem praktisch linearen Polyester besteht, in dem wenigstens 90 Mol% der gesamten sich wiederholenden Einheiten aus Tetramethylen-2,6-naphthalat-Einheiten besteht und der eine Dichte von nicht über 1,318, bevorzugt nicht über 1,315 hat und nicht gestreckt ist, besitzt, wie oben erwähnt, gute Wärmebeständigkeit, obgleich er im ungestreckten Zustand vorliegt. Für verschiedene Anwendungen, die hohe Wärmestabilität erfordern, müssen extrudier-geformte Gegenstände aus bekannten Polyestern, wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat oder Polyäthylen-2,6-naphthalat, Behandlungen unterzogen worden sein, wie beispielsweise biaxialem Strecken oder einer Wärmebehandlung. Im Gegensatz dazu können die Extrudierformköxper der Erfindung in ungestreckt ein Zustand für verschiedene Anwendungen, die Wärmestabilität erfordern, eingesetzt werden.
Bevorzugt besitzen die Extrudierformgegenstände der Erfindung eine verringerte Viskosität von wenigstens 0,70, vor allem wenigstens 0,95· Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "reduzierte Viskosität" ist ein Wert, der durch Messung der Viskosität (^) einer Folyesterprobe oder deren Lösung in o-Chlorphenol in einer Konzentration von 1,20 g/100 ml bei einer Temperatur von 35° ^ un°. Berechnung aus dem erhaltenen Viskositätswert auf Grund der nachfolgenden Gleichung erhalten wurde:
worin
γ> = Viskosität der obigen Lösung, gemessen unter den' obigen Bedingungen,
Viskosität des Lösungsmittels (o-Ghlorphenol)
bei 35°
C = Konzentration des Polyesters ausgedrückt durch
1,20 (g/100 ml) und /h - spezifische Viskosität.
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Der extrudier-geformte Gegenstand der Erfindung kann zweckmässig beispielsweise durch Extrudieren einer Schmelze aus praktisch linearem Polyester, in dem wenigstens 90 I1ol% der gesamten sich wiederholenden Einheiten aus Tetrasiyethylen-2,6-liaphthaiat-Einheiten "besteht, zur Form einesFormgegenstandes und Kühlen des extrudierten Formgegenstandes auf Raumtemperatur, so dass während des Zeitraums, wenn der Formgegenstand von wenigstens'75° C auf Raumtemperatur, bevorzugt von wenigstens 150° C auf Raumtemperatur gekühlt wird, das Kühlen rasch durchgeführt wird, so dass die Dichte des Formgegenständes 1,318, bevorzugt 1,315 nicht überschreitet, hergestellt werden.
Der erfindungsgemäss verwendete Polyester, dessen Struktureinheiten vorwiegend aus Tetramethylen-2,6-naphthalat bestehen, ist ein kristalliner Polyester. Venn eine zu einem Formkörper extrudierte Schmelze des Polyesters von I500 C auf Raumtemperatur, insbesondere von 75° C auf Raumtemperatur gekühlt wird, nimmt der Grad der Kristallini tat des Polyesters zu, und es bilden sich leicht grössere Kristallite. Folglich ist es gemäss der Erfindung zu empfehlen, den Formkörper so rasch als möglich in einem solchen Kühlzeitraum zu kühlen, dass der fertige extrudier*- geformte Gegenstand eine·Dichte von 1,318, bevorzugt 1,3"i5? aufweist.
Es ist vorteilhaft, dass der Zeitraum, während dessen der Formkörper von wenigstens 75° C auf Raumtemperatur, bevorzugt von wenigstens 150 C auf Raumtemperatur gekühlt wird, beispielsweise 8 Sekunden, bevorzugt 5 Sekunden, vor allem 3 Sekunden nicht überschreitet.
Wenn das Kühlen während des Zeitraums, in dem der aus einer Schmelze des obigen Polyesters extrudierte Formkörper von wenigstens 75 C auf Raumtemperatur, bevorzugt von
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■wenigstens 15ο0 C auf Raumtemperatur gekühlt wird, langsam ausgeführt wird, nimmt der Grad der Kristallinität des Polyesters zu und es "bilden sich grössere Kristallite. Somit überschreitet die Dichte des Extrudierformköipers 1,315, insbesondere 1,318, und seine Transparenz wird auch herabgesetzt.
Im Gegensatz dazu besitzt der ungestreckte extrudiergeformte Gegenstand der Erfindung, der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten wird, bei dem das Kühlen rasch während der oben erwähnten Kühlperiode ausgeführt wird, eine Dichte nicht über 1,318, bevorzugt 1,315? und bessere Transparenz.
Zweckmässig sollte der extrudier-geformte Gegenstand der Erfindung eine Lichtdurchlässigkeit bei 650 ITano-r.eter (10~" m), gemessen an einer Probe des Extrudierformkörpers aus von jeglichen festen Zusätzen freiem Polyester mit einer Stärke von 150 Mikron von wenigstens 20 %, bevorzugt wenigstens 35 %·> aufweisen.
Einen durch allmähliches Kühlen in dem oben erwähnten Kühlzeitraum erhaltener extrudier-geformter Gegenstand mit einer Dichte von über 1,318 besitzt eine geringe Lichtdurchlässigkeit, während der ungestreckte Extrudierformkörper der Erfindung mit einer Dichte von nicht über 1,318 und vorzugsweise eine Lichtdurchlässigkeit von wenigstens 20 %, bevorzugt wenigstens 35 % aufweist, den Vorteil besitzt, dass er gute Wärniebeständigkeit aufweist und die -gute Lichtdurchlässigkeit beibehält, selbst wenn er höheren Temperaturen ausgesetzt wird.
Der Extrudierformkörper der Erfindung wird also vorzugsweise durch rasches Kühlen während des oben erwähnten Kühlzeitraums erhalten. Daher ist die geeignete Stärke des Formgegenstandes 4· bis 1000 Mikron, insbesondere 4 bis
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4-50 Mikron, vor allem 10 bis 300 Mikron und <je geringer die Stärke ist, umso rascher kann gekühlt werden.
Das erfindungsgemäss verwendete Grundpolymere ist jeder "beliebige Polyester, dessen Struktureinheiten im wesentlichen aus Tetramethylen-2,6-naphthalat-Einheiten bestehen und dazu gehören nicht nur Polytetramethylen-2,6-naphthalat, sondern auch ein modifiziertes Tetramethylen-2,6-naphthalatpolymeres, das mit einer geringen Menge, beispielsweise nicht mehr als 10 Mol%, bevorzugt nicht mehr als 5 Mol%, einer dritten Komponente modifiziert ist.
Im allgemeinen wird das Folytetramethylen-2,6-naphthalat durch Kondensation von Naphthalin-2,6-Dicarbonsäure oder deren funktionellem Derivat mit Tetramethylenglykol oder dessen funktionellem Deriirat in Gegenwart eines Katalysators unter geeigneten Eeaktionsbedingungen hergestellt. Das modifizierte Polymere kann ein Copolyester oder gemischter Polyester sein, der durch Zugabe von wenigstens einer modifizierenden Komponente vor Beendigung der Polymerisation zur Herstellung des Polytetramethylen-2,6-naphthalats erhalten wird. Beispiele geeigneter dritter Komponenten sind Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Diphenylätherdicarbonsäure, niedere Alkylester dieser Dicarbonsäuren und zweiwertig*e Alkohole, wie beispielsweise Propylenglykol, Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol oder Neopentylglykol. Ferner können das Polytetramethylen-2,6-naphthalat oder dessen modifizierte Polymere solche Materialien sein, deren endständige Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen mit einer monofunktionellen Verbindung, beispielsweise Benzoesäure, Benzoylbenzoesäure, Benzyloxybenzoesäure oder Methoxypolyalkylenglykolen gekappt sind. Oder die erfindungsgemäss eingesetzten Polymeren können
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solche sein, welche mit einer sehr geringen Menge einer esterbildenden Komponente mit v/enigstens drei funktionell en Gruppen, wie beispielsweise Glycerin, Pentaerythrit oder Trimesinsäure zu einem solchen Ausmass modifiziert sind, dass ein praktisch lineares Copolymeres erhalten werden kann.
Ein anderes Verfahren zur Modifizierung (Mischen, Copolymerisation), das angewendet werden kann, besteht darin, eine kleine Menge, b-eispi eisweise nicht mehr als 10 Mol%, bevorzugt nicht mehr als 5 Mo1% Schnitzel oder Pulver eines von Polytetramethylene, 6-naphthalat abweichenden Polyesters (zusätzlicher Polyester) mit Polytetramethylen-2,6-naphthalat zu vermischen und dieses Ausgangsgemisch zum Zeitpunkt der Schmelzextrudierung gründlich zu kneten. Je nach der Art des Polyesters kann dieses Verfahren zur Bildung eines Copolyesters führen, der aus von den beiden abgeleiteten Einheiten aufgebaut ist.
Der zusätzliche Polyester kann beispielsweise ein Polyester mit einem Schmelzpunkt unterhalb der bei der Herstellung von Polymethylen-2,5-n8.phthalat angewendeten Schmelzextrudiertemperatur sein, wie beispielsweise ein Polyester, der aus; einer Kombination von wenigstens zwei Verbindungen mit einer zweiwertigen esterbildenden Gruppe erhalten wird. Spezifische Beispiele sind Polyethylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat, Polyäth'ylenisophthalat, Polyäthylen-2,6-naphthalät, Polyhexamethylen-2,6-naphthalat und Polyhexaäthylenadipat.
Das Polymere kann Mattierungsmittel enthalten, wie beispielsweise Titandioxid, einen Stabilisator, z. B. Phosphorsäure, phosphorige Säure und deren Ester oder gehindertes Phenol oder ein Gleitmittel, wie beispielsweise feinzerteilte Kieselsäure oder Kaolin.
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Der aus dem Polytetramethylen-2,6-naphthalat aufgebaute ungestreckte extrudier-geformte Gegenstand, wie beispielsweise Filme, kann durch. Schmelzen des Polyesters mit einer reduzierten Viskosität von wenigstens 0,70, bevorzugt wegnistens 0,95, und Extruieren der Schmelze durch.
einen geeigneten Extruder'zu irgendeiner gewünschten For*?.,
hergestellt werden., wie beispielsweise Filme, Bänder oder Rohre bzw. Schläuche/ Im Hinblick auf die Einfachheit des Formvorgangs xverden die Polyester mit einer reduzierten Viskosität von nicht über 3}5j bevorzugt nicht über 2,0, bevorzugt.
Die Herstellung eines ungestreckten Films umfasst das Trocknen des Polymeren bei einer Temperatur von I50 bis 235° C, Extrudieren des geschmolzenen Polymeren durch ein Formwerkzeug bei einer Temperatur von 265 bis 330° C zur Form einer Folie oder eines Rohrs und rasches Kühlen und Verfestigen auf einer Giesstroinmel oder in Wasser. Die Bedingungen,unter denen der geschmolzene Film rasch gekühlt und verfestigt wird, begrenzen die Festigkeit des Films.
Um beispielsweise Filme mit der oben angegebenen Dichte zu erhalten, ist es zweckmässig, dass die Temperatur der Giesströmmel so niedrig wie möglich ist. Als Hilfsmassnahme kann beispielsweise Luft gegen den ungestreckten Film bei einer hohen Temperatur geblasen werden, der Film kann durch darauf rieselndes Wasser gekühlt werden, der Film kann nach oder vor dem Giessen in Wasser eingetaucht werden und es können Haltewalzen, die bei niedrigen Temperaturen gehalten werden, angewendet werden. Diese Mittel werden entweder allein oder in Kombination angewendet. Insbesondere wenn dicke Filme durch Giessen erhalten v/erden sollen, wird die Anwendung der obigen Hilfsmassnahmen bevorzugt. Dieses Verfahren führt zur Bildung eines unge-
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streckten Films mit einer Stärke von 4- bis 1000 Mikron und einer Dichte von nicht mehr als 1,318.
Extrudierformkörper in anderen Formen können nach der oben mit Bezug auf die Herstellung von Filmen angegebenen1 Theorie und Weisung hergestellt werden.
Die ungestreckten Extrudierformkörper der Erfindung, die vorwiegend aus Tetramethylen-2,6-naphthalat-Einheiten bestehen, besitzen sehr gute Wärmestabilität im Gegensatz zu Extrüdierformkörpern aus anderen Polyestern. Beispielsweise ergibt der Extrudierformkörper der Erfindung, obgleich er einen Erweichungspunkt von etwa 245° C hat, der niedriger ist als der von Polyalkylenterephthalat (etwa 261° C) oder Polyäthylen-2,ö-naphthalat (etwa 272° C) verringerte Verschlechterung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften, wenn er hohen Temperaturen, wie beispielsweise 150 his 235° C während eines längeren Zeitraums ausgesetzt wird und besitzt ausreichenden Gebrauchswert als Formstruktur mit überlegener WärmeStabilität. Im Gegensatz dazu ergeben unter den gleichen Bedingungen die ungestreckten Filme aus Polyäthylenterephthalat oder Polyäthylen-2,6-naphthalat eine Herabsetzung insbesondere der mechanischen Eigenschaften innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums; sie werden brüchig und für praktische Zwecke wertlos.
Der extrudier-gefprmte Gegenstand der Erfindung besitzt auch überlegene elektrische Eigenschaften und kann als. ausgezeichnete elektrische Isoliermaterialien verwendet werden.
Die. Extrudierformkörper der Erfindung haben eine Dichte von nicht"über 1,318, bevorzugt nicht über 1,315 in ihrem direkt -extrudierten und ungestreckten Zustand. Wenn diese Gegenstände auf höherer Temperaturen erhitzt werden, über-
Λ09851/0911
- nö -
schreitet derenDichte 1,318, jedoch behalten sie noch die überlegene WärmeStabilität und gute Transparenz bei, und können für verschiedene Anwendungen eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele und Yergleichsbeispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.
Die in den folgenden Beispielen gegebenen Werte bezüglich der Eigenschaften wurden nach folgenden Methoden gemessen.
1. Dichte
Ein Dichte_gradienten_j?ohr wurde aus Tetrachlorkohlenstoff und n-Heptan nach der ASTM-Methode D1505-68 hergestellt. Unter Verwendung dieses Dichtegradientenrohres und von Standardglasschwimmern (Produkt der Shibayama Scientific Co., Ltd.) wurde die Dichte des Films bei 25 G gemessen.
Wenn der Film Zusätze enthält (die scheinbare Dichte des Films wird zu diesem Zeitpunkt als pa.) angenommen) ist eine Korrektur erforderlich, um den Einfluss der Zusätze auf die Dichte des Films zu beseitigen. Beispielsweise kann die Korrektur wie folgt durchgeführt werden:
A. Ein Film,der ein bestimmtes Gexvicht (Vi) eines Zusatzes enthält, wird in o-Chlorphenol gelöst.
B. Der Zusatz in der Lösung wird auf dem Boden einer Zelle unter "Verwendung einer Zentrifugaltrennvorrichtung ausgefällt, wobei dafür gesorgt wird, dass die Viskosität der Lösung nicht zu hoch wird.
C. Die überstehende Flüssigkeit, die kein Zusatzmittel enthält, wird abgezogen, beispielsweise mittels eines Füllfederhalterfüllers, und in ein Nicht-Lösungsmittel für den Polyester, wie beispielsweise Methanol, getropft.
D. o-Chlorphenol wird wieder zu der Zelle zugegeben und unter gutem Rühren wird das Zusatzmittel ausreichend suspendiert.
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E. Das aus B bis.D wie oben angegeben bestehende Verfahren wird wiederholt, bis die Zugabe der überstehenden Flüssigkeit zu dem Nicht-Lösungsmittel keine Trübung verursacht.
F. Dann wird die Suspension durch einen Glasfilter, dessen Gewicht (V ) vorher gemessen worden ist, filtriert (der Grad des Filters wird je nach der Teilchengrösse des Zusatzmittels gemessen), um das Zusatzmittel abzufiltrieren.
G. Das Zusatzmittel wird auf dem Filter gründlich mit einem Nicht-Lösungsmittel, beispielsweise mit Methanol gewaschen und zusammen mit dem Filter getrocknet.
H. Das Gewicht W1 des Filters wird gemessen und der
V1-V Gehalt an Zusatzmittel B wird berechnet als c = π—rr?—η—r ·
• I. Dann wird die Dichte des nach dem obigen Verfahren H erhaltenen Zusatzmittels gemessen. Beispielsweise wird das Zusatzmittel in ein Pyknometer gebracht und Äthylalkohol wird eingefüllt. Bei verringertem Druck wird das Zusatzmittel gründlich entlüftet und dann wird das Gewicht des Pyknometers bei 20°. C gemessen. Andererseits \\rird Äthylalkohol allein in ein Pyknometer gebracht und das Gewicht des Pyknometers wird bei 20° C gemessen. Dann wird nach qiner üblichen Methode die Dichte f'c des Zusatzmittels berechnet.
J. Γ a wird korrigiert und die wahre Dichte (P) des Films wird nach folgender Gleichung berechnet:
. paffe/V-(V1-V0)/
2· Zugfestigkeit und Bruchdehnung -
Die mechanischen Festigkeitseigenschaften werden in einer bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 P und einer
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Temperatur von 23 C gehaltenen Atmosphäre mittels eines Instron-Zugfestigkeitstestgerätes unter folgenden Bedingungen bestimmt
Probenform: (15 cm χ 1 cm)
Abstand der Spannvorrichtung: 10 cm
Zuggeschwindigkeit: 10 cm/min.
Die Probe wurde aus dem Film so ausgeschnitten, dass die Längsrichtung der Probe der des Films entsprach. 3· Dielektrische Durchschlagspannung
Gemessen nach der JIS-Methode C2318 unter Verwendung einer Scheibenelektrode mit einem Durchmesser von 25 mm und Erhöhung der Spannung in einem Ausmass von 1 KV/sec« 4. Methode zur Wärmeverschlechtung des Films
Proben der oben unter.Absatz 2 beschriebenen Form werden so ausgeschnitten, dass die Längsrichtung der Proben mit der des Films übereinstimmt. Sie werden in. einen bei einer vorbestimmten Temperatur gehaltenen Getriebeofen gebracht und nach einem bestimmten Zeitraum herausgenommen. 5· Reduzierte Viskosität (^ /c)
Ein getrocknetes Polymeres oder gestreckter Film wird in o-Chlorphenol in einer Konzentration von 1,2 g/dl bei 140° C während 0,5 Stunden gelöst und die Viskosität der Lösung wird bei 35° C unter Verwendung eines Viskosimeters von Ubbelohde-Typ gemessen. Die reduzierte Viskosität wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
worin
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Ύ[ - Viskosität der Lösung, m - Viskosität des Lösungsmittels und
c = Konzentration des Polyesters in der Lösung in
dl/g.
6. Lichtdurchlässigkeit
Gemessen bei Raumtemperatur "bei einer Wellenlänge von 650 nm unter Verwendung einer Ultraviolett-Spektralphotometers (UV-200, Produkt der Shimazu Seisakusho, Japan).
Mit Bezug auf Proben mit .einer von I50 Mikron abweichenden Stärke wird die Lichtdurchlässigkeit als 150-Mikron Stärke nach der folgenden Gleichung berechnet:
Lichtdurchlässigkeit berechnet _ f1_59ji γτλ als 150-Mikron Stärke - exp (, d ±n±;
worin
d = Stärke der Probe in Mirkon und T = 'Lichtdurchlässigkeit der Probe.
Wenn die Probe Zusätze enthält, wird die Lichtdurchlässigkeit wie folgt korrigiert:
1) Der Wert t wird zunächst nach der folgenden Gleichung berechnet:
t =
worin
T1 = Lichtdurchlässigkeit des oben geformten Gegenstandes und
d' = Stärke der Probe in Mikron.
2) Dann wird die Probe in o-Chlorphenol gebracht und in einer Konzentration von 1,00 g/100 ml gelöst und wenn sich das Zusatzmittel in suspendiertem Zustand befindet, wird die Suspension in eine Quarz- oder Glaszelie mit einer
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optischen Länge von 1,0 cm gebracht und die Lichtdurchlässigkeit wird gemessen. Die Lichtdurchlässigkeit einer Probe mit einer Stärke von 15Ο Mikron, die frei von Zusätzen ist, wird nach folgender Gleichung berechnet:
Lichtdurchlässigkeit der zusatzfreien Probe mit einer Stärke = exp (Int -1,5 InT ) von 150 Mikron ■ s
worin T= in der obigen Zelle gemessene Lichtdurchlässigkeit.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
Polytetramethylen-2,6-naphthalat mit einer reduzierten Viskosität von 1,18 wurde bei 175° C 2 Stunden getrocknet und bei 278° C durch ein T-Mundstück auf eine bei 11° C gehaltene Giesstroinmel schmelz extrudiert, wo es rasch abgekühlt und unter Bildung eines ungestreckten Films-mit einer Stärke von 160 Hikron und einer reduzierten Viskosität von 1.09 (Film 1) verfestigt wurde.
Polyäthylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität von 1,83 wurde bei 175° C während 2 Stunden getrocknet und bei 285° C durch ein T-Mundstück auf eine bei 11° C gehaltene Giesstrommel schmelzextrudiert, wo es rasch gekühlt und unter Bildung eines ungestreckten Films mit einer Stärke von 165 Mikron (Film 2) verfestigt wurd.
Ferner wurde Polyäthylen-2,6-naplrthalat mit einer reduzierten Viskosität von 1,91 bei 175° C während 2 Stunden getrocknet und bei 295° C durch ein T-Mundstück auf eine bei 11° C gehaltene Giesstrommel schmelzextrudiert, wo es rasch gekühlt und unter Bildung·eines ungestreckten Films mit einer Stärke von 160 Mikron (Film J) verfestigt wurde.
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Jeder dieser Filme wurde bei 160° C und 200° C während der in Tabelle I angegebenen Zeiträume durch Wärme verschlechtert und dann wurden ihre Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
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Versuch Filmnummer und gemessene Ur. Eigenschaften
Vor Verschlechterung
Tabelle I
. Nach Verschlechterung
bei 160 C während
Nach Verschlechterung bei 200° C während Stunden 1000 Stunden 100 Stunden 200 Stunden
Film 1
Bruchdehnung (%) ' 310
Zugfestigkeit (kg/cm ) 710
Dielektrische Durchschlagspannung (KV/mm) 14-7
Dichte (g/cm5) 1,301
Lichtdurchlässigkeit (%) 65
63
710
146
1,317
39
700
150
1,319
4-0
25 690
148 1,326
24-730
145 1,328
4-0
Film 2
(Vergl.) Bruchdeimung ()
Zugfestigkeit (kg/cm )
Dielektrische Durchschlagspannung (KV/mm)
Dichte (g/cnr )
15 590
138 1,343 Nicht messbar auf
Grund beträchtlicher Degenerierung
Nicht messbar auf Grund beträchtlicher Degenerierung
3' Film 3
(Vergl.) Bruchdehnung (%)
Zugfestigkeit (kg/cm )
Dielektrische Durchschlagspannung (KV/mm)
Dichte (g/cm )
140 730
14-3
1,337 Nicht messbar auf
Grund beträchtlicher Degenerierung
Nicht messbar auf Grund beträchtlicher Degenerierung
Versuch. Nr. 1 war ein Beispiel der Erfindung und die Versuche Nr. 2 und 3 waren Vergleichsbeispiele.
Wie sieh aus Tabelle I ergibt besitzt der Film 1 (der ungestreckte Film aus Polytetramethylen-2,6-naphthalat gemäss der Erfindung) sehr gute Wärmestabilität. Die Dehnung dieses ungestreckten Films nach der Verschlechterung war beträchtlich verringert, verblieb jedoch noch bei einem ausreichend praktikablen Wert.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2
Polytetramethylen-2,6~naphthalat mit einer reduzierten Viskosität von 1,08 wurde bei 17Ο C während 3 Stunden getrocknet und bei 280° G durch ein T-Mundstück auf eine bei -13° C bis 71° C gehaltene Giesstrommel schmelzextrudiert, wo es rasch gekühlt und unter Bildung ungestreckter Filme verfestigt wurde, die jeweils eine Stärke von 195 Mikron und eine reduzierte Viskosität von 1,01 besassen. In Versuch Nr. 8 wurde die Kühlung des Films dadurch beschleunigt, dass Luft gegen den gegossenen Film auf der Giesstrommel unter Verwendung eines Luftmessers geblasen wurde. Jeder der so erhaltenen Filme wurde in der Luft bei 200°-C während 100 Stunden wärmeverschlechtert. Dann wurden die Eigenschaften der verschlechterten Filme gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse' sind in Tabelle ΪΙ wiedergegeben.
409851/091 1.
Tabelle II
Versuch- Tempβ-Nr. ratur
der
Giesstromrael
(0C)
Vor Verschlechterung" Nach Verschlechterung"
5
6
(Vergl.)
8
9
(Vergl.)
Dichte Licht-Bruch- Zugdes durch- , dehnung festig-Pilras lässig- ' keit keit
-13
15
26
26
71
1,293
1,297
1,305
1,520
1,315
1,322
87
61
37
7
379·
353
233
383 175
690 710 700 730
700 720
* Die Einheiten waren die gleichen wie in Tabelle I ** BDV gleich dielektrische Durchschlagspannung Lieh-BrucheZugdurchdehnung festiglässig- keit keit
BDY'
27 26
17 5
17 2
700 720 690 710
730 720
146 145 142 138
143 140
Die Versuche Nr. 4-, 5» 6 und 8 waren sämtliche Beispiele der Erfindung und die Versuche Nr. 7 und 9 waren Vergleiche. In Versuch Nr. 8 war die Temperatur der Giesstrommel gleich der in Versuch Nr. 7 verwendeten, jedoch wurde, da Luft gegen den PiIm unter Verwendung eines Luftmessers zur Förderung der Kühlung geblasen wurde, ein Film von niedriger Dichte erhalten. Wie aus Tabelle II ersichtlich, ergeben die Filme in den Beispielen überlegene WärmeStabilität , jedoch war die Wärmestabilität der Filme in den Vergleichen unterlegen.
Beispiel 3
Polytetramethylen-S^-naphthalat mit einer reduzierten Viskosität von 1,08 wurde 2 Stunden bei 180° C getrocknet und bei 280° C durch ein Ringmundstück zu einer rohrförmigen Form mit.einem Durchmesser von 15 mm schmelzextrudiert. Dann wurde der rohr- bzw. schlauchförmige Film entweder in kaltes Wasser gegossen (Versuch Nr.10) oder in mit Trockeneis gekühltes Dichlöräthan gegossen (Versuch Nr. 11). Jeder der rohrförmigen Filme besass eine Stärke von etwa 435 Mikron. Diese Rohre besassen sämtlich eine reduzierte Viskosität von 0,99· Die erhaltenen Rohre wurden jeweils bei 200° C während 100 Stunden durch Wärme verschlechtert und dann wurden die physikalischen Eigenschaften der,Rohre gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.
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Tabelle III
Versuch Ei K en schaft en 303
277		 Licht-
durch-
lässig-
keit		 vor Verschlechterung* Zugfe
stigkeit		 Eigenschaften nach
Nr. Dichte 27
41		 Bruch
dehnung		 710
700		 Verschlechterung*
Bruch- ■ Zugi'e-
dehnung stigkeit
10 .
11		 1, 31
39 		12 730
13 690
Die Einheiten waren die gleichen/wie in Tabelle I.
Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen, dass sämtliche Rohre selbst nach der Verschlechterung genügend brauchbare Eigenschaften aufwiesen. -
Beispiel 4
Ein aus Tetramethylen-2,6-naphthalat-Struktureinheiten und 4,7 Mol% Äthylen-2,6-naphthalat-Struktureinheiten hergeleitetes Copolymeres wurde bei 170° C 3 Stunden getrocknet und dann durch ein T-Mundstück auf eine bei 9° C gehaltene G-iesstrommel bei 279 C schmelzextrudiert. Zur gleichen Zeit wurde Luft gegen die Giesstrommel unter Verwendung eines Luftmessers unter Bildung eines ungestr'eckten Films geblasen. Der Film besass eine reduzierte Viskosität von 0,96 und eine Lichtdurchlässigkeit von 39 %· Der Film wurde bei 200° C während 100 Stunden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durch Wärme verschlechtert. Die Eigenschaften des Films wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.
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Tabelle IV
Versuch
Nr.		 Eigenschaften vor Ver
schlechterung*		 Zugfe
stig
keit		 Eigenschaften nach Ver
schlechterung *
Dichte Bruch
dehnung		 720 Bruch- Zugfestig
dehnung keit
12 1,312 45 11 730
♦Die Einheiten waren die gleichen wie in Tabelle I.
Die.Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, dass nach der Verschlechterung der Film noch geeignete Eigenschaften zur Verwendung als ,elektrisches Isoliermaterial aufwies.
Beispiel 5
Polytetramethylen-2,6-naphthalat mit einer reduzierten Viskosität von 1,00 und Po^yäthylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität von 1,85 wurden in einem GewichtsverhaLiiiLE von 96,5 : 3,5 vermischt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 180° C getrocknet und bei 281° G auf eine bei 5° C gehaltene Giesstrommel unter Bildung eines ungestreckten Films mit einer Stärke von 250 Mikron einer reduzierten Viskosität von 0,95 und einer Lichtdurchlässigkeit von 73 % schmelzextrudiert. Der Film wurde bei 200° G während 100 Stunden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wärmeverschlechtert. Dann wurden die Eigenschaften des Films gemessen und die Ergebnisse sind·in Tabelle V wiedergegeben.
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Tabelle V
Versuch- Eigenschaften vor Verschlech- Eigenschaften nach Ver-
Nr. terung* · schiechteruiig*
Dichte Bruch- Zug- BDV Bruch- Zug- BDV Lichtdehfestigdenfedurchnung keit nung stig- lässig-
keit keit
13 1,299 157 710 136 17 680 139 57
* Die Einheiten waren die gleichen wie in den Tabellen I und II
Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen, dass selbst nach der Verschlechterung der Film noch Eigenschaften besass, die genügend geeignet zur Verwendung als ein elektrisches Isoliermaterial waren.
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Claims (4)

Patentansprüche
1. Wärmestabiler Extrudierformkörper, dadurch gekennzeichnet, dass er
(1) aus einem praktisch linearen Polyester besteht, in den wenigstens 90 % der gesamten sich wiederholenden Einheiten aus Tetramethylen-2,6-naphthalat-Einheiten bestehen,
(2) eine Dichte von nicht über 1,318 aufweist und
(3) im ungestreckten Zustand vorliegt.
2. Extrudierformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester eine reduzierte Viskosität von wenigstens 0,70 aufweist, wobei die reduzierte Viskosität auf Grund des Viskositätswertes berechnet wird, der an einer.Lösung des Polymeren in o-Chlorphenol in einer Konzentration von 1,20 g/100 ml bei 35° 0 gemessen wurde.
3. Extrudierformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester eine reduzierte Viskosität von wenigstens 0,95 aufweist, wobei die reduzierte Viskosität auf Grund des-Viskositätswertes berechnet xvurde, der an einer Lösung des . Polymeren in o-Chlorphenol in einer Konzentration von 1,20 g/100 ml bei 35° C gemessen wurde.
4. Extrudierformkörper nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, dass er eine Stärke von 4- bis 1000 Mikron aufweist.
5. Extrudierformkörper nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Lichtdurchlässigkeit einer Wellenlänge von 650 Nanometer von wenigstens 20 % aufweist, wobei die Durchlässigkeit mit Bezug auf eine Probe mit einer Stärke von I50 Mikron,und die frei von jeglichem .Zusatz ist, bestimmt wird.
4098 51/0911
6. Extrudierformkorper nach Anspi'uch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass si? eine L-ichtdurchlässigkeit einer Wellenlänge von 6^0 Nanometer von v/enigstens 20 % aufweist, wobei die Durchlässigkeit mit Bezug auf eine Probe eine Stärke von I50 Mikron und die frei von Jeglichem Zusatz ist, bestimmt wird.
7- Extrudierformkorper nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er in Form eines Films vorliegt.
8. Extrudierformkorper nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er in Form einesRohis bzw. Schlauchs vorliegt.
9- Extrudierformkorper nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er in Form eines Films oder Rohrs als ein elektrisches Isoliermaterial vorliegt.
10. Extrudierformkorper nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 95 Kol% der gesamten sich wiederholenden Einheiten des Polyesters aus Tetramethylen-2,6-naphthalat-Einheiten bestehen.
Ml.j Verfahren zur Herstellung eines ungestreckten
Extrudierformkörpers gemäss Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schmelze eines praktisch linearen Polyesters, in dem wenigstens 90 Hol% der gesamten sich v/iederholenden Einheiten aus Tetramethylen-2,6-naphthalat-Einheiten bestehen, zu einer Formstruktur extrudiert wird und die extrudierte Formstruktur auf Raumtemperatur gekühlt \vird, wobei während des Zeitraums, in dem die extrudierte Formstruktur von wenigestens 75° G auf Raumtemperatur gekühlt wird, das Kühlen der Forststruktur rasch durchgeführt wird, so dass die Dichte der Formstruktur 1,318 nicht überschreitet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass während des Zeitraums, in dem die extrudierte Formstruktur
09-8 5 1 /0911
von wenigstens I50 C auf Raumtemperatur gekühlt wird, das Kühlen der Formstruktur rasch durchgeführt wird, so dass die Dichte der Formstruktur 1,318 nicht überschreitet.
4 0 9 8 51/0911
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