DE2421167B2 - Verfahren zur gewinnung von methionin und kaliumhydrogencarbonat aus den im kreislauf gefuehrten mutterlaugen des kaliumcarbonat-methioninverfahrens - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von methionin und kaliumhydrogencarbonat aus den im kreislauf gefuehrten mutterlaugen des kaliumcarbonat-methioninverfahrens

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DE2421167B2 DE19742421167 DE2421167A DE2421167B2 DE 2421167 B2 DE2421167 B2 DE 2421167B2 DE 19742421167 DE19742421167 DE 19742421167 DE 2421167 A DE2421167 A DE 2421167A DE 2421167 B2 DE2421167 B2 DE 2421167B2
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Description

In der DT-PS 19 06 405 ist ein Verfahren zur Herstellung von lv.ethionin durch Verseifung von 5-(2-Methylmercaptoäthyl)-hydantoin mit einer im Kreislauf geführten Alkalicarbonatlösung beschrieben. Wie bei allen Kreislaufprozessen bedarf auch dieser Prozeß einer Ausschleusung, um die gebildeten Nebenprodukte nicht über das erträgliche Maß hinaus ansteigen zu lassen.
Da jedoch die ausgeschleusten Kreislauflösungen noch erhebliche Mengen an wertvollem Methionin und Kalium enthalten, und da aus Gründen des Umweltschutzes diese Lösungen nicht ohne Aufbereitung abgelassen werden können, muß ein möglichst großer Anteil der enthaltenen venvertbaren Substanzen zurückgewonnen werden. Eine Wiedergewinnung empfiehlt sich auch, um den Chemikalienbedarf der nachgeschalteten Umweltschutzanlage auf ein Minimum reduzieren zu können.
Die Abtrennung des Methionins und Kaliums könnte nun einfach dadurch geschehen, daß man die für die Rückführung in den Verseifungsprozeß aufkonzentrierten Lösungen oder einen Teil, der nach der Methioninabtrennung anfallenden Filtrate aufkonzentriert, sie entsprechend wie bei der Reaktionslösung - einer Carbonisierung unterwirft, Methionin und Kalium gemeinsam als freies Methionin und Kaliumhydrogencarbonat ausfällt und von den Mutierlaugen abfiltriert. Unglücklicherweise haben die hierbei anfallenden
ίο Stoffgemische aber extrem schlechte Filtrationseigenschaften und neigen außerdem zu einer sehr stark unterschiedlichen Sedimentation. Während das Kaliumhydrogencarbonat als schwerer und schnell sedimeniierender Kristall anfällt, scheidet sich das Methionin in sehr feinen Kristallen ab, die mit dem Kohlendioxid bei der Entspannung der Lösungen aufschwimmen.
Diese Eigenschaften erschweren eine Entgasung der carbonisierten Lösungen außerordentlich, so daß man die Entgasung sinnvollerweise mit der Feststoffabirennung über z. B. Zentrifugen koppelt. Hier bleibt jedoch die Neigung des Methionins erhalten, leicht aufzuschäumen, so daß sich nur dünne und schlecht entwässerbare Feststoffkuchen erhalten lassen.
Dieses bedingt, daß die wirtschaftliche Abtrennung des Feststoffs in Frage gestellt ist, da für kleine Feststoffmengen eine Vielzahl von Zentrifugen benötigt wird. Eine separate Abtrennung von Kaliumhydrogencarbonat und Methionin scheidet vollständig aus, da es fast unmöglich ist, das Methionin zu separieren, es sei denn als Schmiere.
Dieses Verhalten des Methionins beruht einnr.l darauf, daß es aus den viskosen Mutterlaugen nur schlecht und in feiner Form kristallisiert und daß außerdem die Verunreinigungen innerhalb der Mutterlauge auf der Kristalloberfläche als Schmierstoffe haften. Dieses verursacht die schlechte Entwässerung, und zwar gilt das um so mehr, je konzentrierter die eingesetzten, aufzuarbeitenden Mutterlaugen sind.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Carbonisierungsverfahren. nach dem Kaliumhydrogencarbonat und Methionin im Großbetrieb unter solchen Bedingungen durch Kohlendioxid aus der Mutterlauge, die bei dem Verfahren der DT-PS 19 06 405 anfällt, gefällt werden, daß ein gut filtrierbares Kristallisat entsteht.
Dieses Kristallisat hat außerdem seine Flotationseigenschaften weitgehend verloren.
Es wurde nun gefunden, daß man Methionin und Kaliumhydrogencarbonat aus den im Kreislauf geführten Mutterlaugen, die bei der Methioninsynthese anfallen, bei der man 5-(2-Methylmercaptoäthyl)-hydantoin mit einer wäßrigen Lösung von Alkalicarbonat und/oder Alkalihydrogencarbonat hydrolisiert, dabei laufend Ammoniak und Kohlendioxid entfernt und anschließend das Methionin mittels Kohlendioxid aus der Lösung abscheidet, gewinnen kann, wenn man die nach der Methioninabtrennung anfallenden Mutterlaugen auf einen titrierbaren Kaliumgehalt von mindestens 120 g/l aufkonzentriert und bei Anfangstemperaturen von 120°C oder niedriger bis zu einer Endtemperatur von 35°C carbonisiert, wobei man Kohlendioxiddrucke von 0,5—20 atü anwendet.
Die Mutterlaugen, die im großtechnischen Betrieb nach der Abtrennung des Methionins noch etwa 50—80 g Methionin und 60—100 g titrierbares Kalium pro Liter enthalten, werden auf — wie gesagt — mindestens 120 g titrierbares Kalium pro Liter aufkonzentriert. Konzentrationen über 210 g tätrierbares Kalium pro Liter führen jedoch zu äußerst schwer zu
carbonisierenden Lösungen, da die Viskosität dieser Lösungen bei der Abkühlung sehr hoch ist.
Als Carbonisierungsdrucke sind bevorzugt 1 — 10 atü, und besonders bevorzugt 2—6 atü, geeignet. Verwendet wird i. a. reines Kohlendioxid. Bei Einsatz von inertgashaltigem CO2 gilt der Druck für den COj-partialdruck. Bevorzugt beginnt die Carbonisierung bei 700C oder niedriger.
Man kann mit konstantem wie mit variablem Kohlendioxiddruck arbeiten, bevorzugt ist aber ein während der gesamten Abkühlung konstanter Druck.
Während sich unter sonst gleichen Carbonisierungsbedingungen die Filtrationseigenschaften im Bereich von 2—6 atü kaum ändern, verschlechtern sich diese bei 10 atü und höher. Bei sonst gleichen Carbonisierungsbedingungen fällt bei niedrigersn Drücken ein reineres Produkt als bei höheren Drücken an.
Um möglichst viel verwertbare Substanz, d. h. also Kaliumhydrogencarbonat und Methionin, in den Herstellungsprozeß des Methionins zurückführen zu können, empfiehlt sich im Anschluß an die erste Carbonisierung ein erneutes Aufkonzentrieren der anfallenden Mutterlaugen und eine erneute Carbonisierung. Die jetzt erneut anfallenden Produkte zeigen allerdings nicht ganz so gute Zentrifugenleistungen. Werden von vornherein verdünntere Lösungen eingesetzt, so können auch mehr als 2 Konzentrierungs- und Carbonisierungsstufen durchgeführt werden.
Es erwies sich als sehr günstig, die aufkonzentrierte Mutterlauge nach Aufgabe des Kohlendioxids noch 5 — 60 Minuten bei der Carbonisierungs temperatur verweilen zu lassen und erst dann mit der Abkühlung zu beginnen. In dieser Zeit stellen sich die Lösungsgleichgewichte zwischen Gas, Mutterlauge und Kristallisat ein.
Dieselbe Gleichgewichtseinstellung wird während der Abkühlung der car'oonisierten Mutterlaugen erreicht, wenn die Abkühlung stufenweise durchgeführt und zwischen jedem Temperaturintervall eine Verweilzeit eingelegt wird. Die Abkühlung soll in Temperatur-Intervallen von 3—20°C unter dem Kohlendioxiddruck vorgenommen werden, und nach jeder Abkühlung wird durch Verweilen der carbonisierten Mutterlauge bei der jeweiligen Temperatur für 5—60 Min., vorzugsweise 5—30 Min., die entstandene Übersättigung abgebaut.
Im einzelnen wird wie folgt verfahren:
Begonnen wird die Carbonisierung — wie gesagt — bei Temperaturen von 1200C, bevorzugt von 700C. Es wird so lange Kohlendioxid aufgedrückt, bis der gewünschte Carbonisierungsdruck erreicht ist. Die dabei auftretende Wärmeentwicklung kann durch Kühlung abgeführt werden, was aber dann nicht erforderlich ist, wenn man die Anfangstemperatur noch weiter erhöhen will, 12O0C sollten jedoch nicht überschritten werden. Nach einer Verweilzeit, die also ausreicht, um die Gleichgewichtsverhältnisse zwischen Gasdruck und Lösung bei der Carbonisierungstemperatur herzustellen und die durch die Carbonisierung entstehende Übersättigung der Lösung abzubauen, wird in den genannten Temperaturintervallen bei dem herrschenden Kohlendioxiddruck abgekühlt.
Die Abkühlzeit hängt im wesentlichen von apparativen Gegebenheiten wie Volumen zur Austauschfläche und der angebotenen Temperaturdifferenz zwischen Kühlwasser und zu kühlender Lösung ab. Empfehlenswert ist, die Abkühlung in möglichst kurzer Zeit vorzunehmen. Nach jeder Temperaturabsenkung wird — wie gesagt — eine Verweilzeit eingeführt, um die Übersättigung erneut abzubauen.
Das Verfahren läßt sich natürlich auch kontinuierlich gestalten, wenn in zwei oder mehr hintereinandergeschalteten Carbonisierungskaskaden unter Carbonisierungsbedingungen kristallisiert wird. Die einzelnen Kaskadenstufen unterscheiden sich jeweils um den gewünschten Temperatursprung. Auch hier werden die Verweilzeiten so gewählt, daß die Übersättigung in den einzelnen Stufen weitgehend abgebaut werden kann. Hierzu reichen ebenfalls 5—60 Min. aus.
Natürlich läßt sich auch die zuerst beschriebene diskontinuierliche Arbeitsweise ohne Haltezeiten betreiben. Die erzielten Ergebnisse sind aber nicht so gut.
Der technische Fortschritt der Weiterentwicklung des Verfahrens nach DT-PS 19 06 403 liegt einmal darin, daß die Zentrifugenleistung bei gleichbleibender Güte des Produktes stark erhöht wird, siehe z. B. Beispiel 6 (155 kg/m2h) und Beispiel 7 (35 kg/m'h).
Hierdurch kann der Aufwand bei der Abtrennung von Methionin und Kaliumhydrogencarbonat, d. h. die Zahl der Zentrifugen, erheblich eingeschränkt werden.
Ferner zeigte sich, daß diese Verbesserung der Zentrifugenleistung ohne Einsetzen eines zusätzlichen organischen Lösungsmiuels erzielt wurde. Damit fallen auch sämtliche Vorrichtungen zur Rückgewinnung des Lösungsmittels durch Destillation und zu seiner Reinigung fort.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren verdeutlichen. Sie werden mit stark konzentrierten Lösungen durchgeführt, da gerade mit diesen Lösungen die Erzeugung eines zentrifugengerechten Feststoffes wesentlich schwieriger zu erzielen ist, als mit verdünnten Lösungen. Bei der K reislauf führung im großtechnischen Maßstab enthalten die Mutterlaugen schwefelhaltige Nebenprodukte.
Der in den folgenden Beispielen gebrauchte Ausdruck »die zu carbonisierende Lösung« bedeutet »die zu carbonisierende Mutterlauge«.
Beispiel 1
In einem Druckbehälter, in dem sich die zu carbonisierende Lösung mit einem Gehalt von 180 g/l titrierbarem Kalium, 135 g/l Methionin, 144 g/l schwefelhaltige Nebenprodukte, 8 g/l nicht titrierbarem Kalium neben anderen Verunreinigungen des Kreisprozesses befindet, wird bei 700C und 5 atü Kohlensäuredruck die Carbonisierungskristallisation begonnen. Nach Erreichen des CO2-Druckes von 5 atü wird 20 Min. bei dieser Temperatur carbonisiert. Danach wird unter Beibehaltung des CCVDruckes innerhalb von 30 Min. auf 6O0C gleichmäßig abgekühlt und bei dieser Temperatur 15 Min. verweilt. Anschließend wird in 30 Min. auf 500C abgekühlt und erneut 15 Min. die Abkühlung unterbrochen. Danach wird in einer Stunde auf 35°C abgekühlt. Die Lösung hat einen pH-Wert 8,3. Um ein Aufschäumen des Produktes im Carbonisierreaktor zu vermeiden, wird auch während des folgenden Entleerens des Druckbehälters der CCVDruck von 5 atü durch Nachdrücken von CO2 auf die Oberfläche des Kristallbreies aufrechterhalten. Das so hergestellte Kristallisat ergibt eine Zentrifugenleistung bei einer Schleuderziffer von 500 kg/kg von 110 kg/m2h, berechnet auf Trockenkuchen.
Beispiel 2
Eine Lösung entsprechend Beispiel 1 wird bei 500C bei 5 atü CCh-Druck bis pH 8,3 carbonisiert und dann auf 35°C abgekühlt. Die erzielte Zentrifugenleistung
/I
beträgt bei einer Schleuderziffer von 500 kg/kg 50 kg/m2h, berechnet auf Trockenkuchen.
Beispie! 3
Eine Lösung entsprechend Beispiel 1 wird bei 70" C und 5 atü CO2-Druck nach Erreichen des CCVDruckes noch 20 Min. nachcarbonisiert. Dann wird kontinuierlich in 45 Min. auf 60°C, in weiteren 45 Min. auf 5O0C und in 60 Min. auf 35CC unter Carbonisierungsbedingungen abgekühlt. Die Lösung hat einen pH-Wert von 8,3. Die erzielte Zentrifugenleistung beträgt bei einer Schleuderziffer von 500 kg/kg 76 kg/m2h, berechnet auf Trockenkuchen.
Beispiel 4
Eine Lösung entsprechend Beispiel 1 wird bei 700C und 5 atü CO2-Druck nach Erreichen des CCh-Druckes noch 30 Min. nachcarbonisier.. Danach wird unter Carbonisierungsbedingungen wie folgt gleichmäßig abgekühlt:
in 20 Min. auf 64°C abgekühlt
15 Min. bei 64°C gehalten in 15 Min. auf 60°C abgekühlt
15 Min. bei 60°C gehalten
in 15 Min. auf 55°C abgekühlt
15 Min. bei 5^0C gehalten in 60 Min. auf 35°C abgekühlt
Die Lösung hat dann einen pH-Wert von 8,2, die
erzielte Zentrifugenleistung beträgt bei einer
Schleuderziffer von 500 kg/kg 150kg/m2h, berechnet auf Trockenkuchen.
Beispiel 5
Es wird wie in Beispiel 4 gearbeitet mit dem Unterschied, daß der Carbonisierungsdruck 10 atü beträgt. Die erzielte Zentrifugenleistung ist bei der gleichen Schleuderziffer wie vorhergehend 120 kg/rr.2h, berechnet auf Trockenkuchen.
"5
Beispiel 6
Es wird wie in Beispiel 4 gearbeitet mit dem Unterschied, daß der Carbonisierungsdruck 2 atü beträgt. Die erzielte Zentrifugenleistung ist bei gleicher Schleuderziffer J55kg/m2h, berechnet auf Trockenkuchen.
Beispiel 7
Eine Lösung entsprechend Beispie! 1 wird bei 35°C und 5 atü Kohlendioxiddruck bei pH 8,2 carbonisiert. Die erzielte Zentrifugenleistung bei gleicher Schleuderziffer wie vorhergehend beträgt 35 kg/m2h, berechnet auf Trockenkuchen.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Gewinnung von Methionin und Kaliumhydrogencarbonat aus den im Kreislauf geführten Mutterlaugen, die bei der Methioninsynthese anfallen, bei der man 5-(2-Methylmercaptoäthyl)-hydantoin mit einer wäßrigen Lösung von Alkalicarbonat und/oder Alkalihydrogencarbonat hydrolysiert, dabei laufend Ammoniak und Kohlendioxid entfernt und anschließend das Methionin mittels Kohlendioxid aus der Lösung abscheidet, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Methioninabtrennung anfallenden Mutterlaugen auf einen titrierbaren Kaliumgehalt von mindesiens 120 g/l aufkonzentriert und bei Anfangstemperaturen von 1200C oder niedriger bis zu einer Endtemperatur von 35° C carbonisiert, wobei man Kohlendioxiddrucke von 0,5 — 20 atü anwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonisierung bei Kohlendioxiddrucken von 1 — 10 atü durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonisierung bei Kohiendioxiddrucken von 2 —6 atü durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß man die aufkonzentrierten Mutterlaugen nach Aufgabe des Kohlendioxids vor der beginnenden Abkühlung 5—60 Minuten bei der Carbonisierungstemperatur verweilen läßt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonisierung der aufkonzentrierten Mutterlauge in kaskadenförmig betriebenen Reaktionsgefäßen durchführt und in Temperaturintervallen von 3 —20°C zwischen den einzelnen Gefäßen zu Ende führt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 —5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonisierung bei einer Temperatur von 70° C beginnt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 —6, dadurch gekennzeichnet, daß man die carbonisierte Mutterlauge zwischen den einzelnen Temperaturintervallen 5—60 Minuten bei der Carbonisierungstemperatur verweilen läßt.
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