DE2419924A1 - Schmuckstueck, zum beispiel uhrenschale, mit verschiedenfarbigen oberflaechenzonen - Google Patents

Schmuckstueck, zum beispiel uhrenschale, mit verschiedenfarbigen oberflaechenzonen

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Description

Schon seit langem ist der Wunsch vorhanden, Schmuckstücke, zum Beispiel Uhrenschalen, kratzfest und korrosionsbeständig zu machen, so daß ihr neuwertiges Aussehen möglichst lange erhalten bleibt. Es wurde beispielsweise versucht, durch Verchromen von Uhrengehäusen aus Stahl eine höhere Kratzfestig- und Korrosionsbeständigkeit zu erreichen. Eine entscheidende Verbesserung dieser Eigenschaften gelang jedoch erst durch die Verwendung von Hartmetall für die Uhrengehäuse, Es entstand aber auch das Bedürfnis, diesen gegen chemische und mechanische Angriffe widerstandsfähigen Uhrenschalen ein möglichst attraktives Aussehen zu geben. Dies wurde teilweise dadurch erreicht, daß die Uhrenschalen zur Gänze aus metallischen Hartstoffen mit goldähnlicher Farbe, zum Beispiel aus Titannitrid, Tantalnitrid, Zirkoniumnitrid usw. hergestellt wurden oder es wurden Uhrengehäuse mit gefärbten Ilartstoffen, zum Beispiel gelben Titannitrid oder rotem Titankarbonitrid beschichtet. Dabei wurde immer nur eine Schicht mit einer ganz bestimmten Farbe auf metallischen Unterlagen abgeschieden.
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Es ist heute auch schon bekannt, Schmuckstücke und Uhrenschalen an der Oberfläche mit einem Dekor zu versehen, das aus mehreren verschiedenfarbigen Zonen gebildet ist. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines solchen Dekors besteht darin, daß an der Oberfläche der Grundkörper Metalle, wie Titan, Tantal, Wolfram, Vanadium, zirkonium oder Hafnium aufgebracht und zonenweise unter verschiedenen Bedingungen oxidiert werden. Bei geeigneter Vahl dieser Bedingungen entstehen verschiedenfarbige Zonen, Die nach diesem Verfahren hergestellten Schichten sind allerdings wenig kratzfest und abriebfest.
Durch die Erfindung sollen diese Nachteile überwunden werden. Gegenstand der Erfindung ist ein Schmuckstück, zum Beispiel eine Uhrenschale, mit verschiedenfarbigen Oberflächenzonen, das sich dadurch auszeichnet, daß die verschiedenfarbigen Oberflächenzonen durch Hartstoffe unterschiedlicher Zusammensetzung gebildet sind« Als Hartstoffe kommen in erster Linie Karbide, Karbonitride, Nitride, Silizide oder Boride der Metalle der III. bis VIo Gruppe des Periodensystems einzeln, in Form von Mischkristallen bzw. Mischungen in Frage, wobei sowohl mehrere metallische als auch nichtmetallische Elemente vorhanden sein können.
Bosenders schöne Farben zeigen folgende Hartstoffe:
Titannitrid (gelb)
Zirkoniumnitrid (hellgelb)
Hafniumnitrid (gelbbraun)
Vanadiumnitrid (hellgelb)
•Tantalkarbid (goldbraun)
Niobkarbid (hellbraun bis violett)
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Titankarbonitrid (je nach Zusammensetzung rotgold bis
rötlich, violett bis violett)
Zirkoniutrikarbonitrid (je nach Zusammensetzung bronze bis
rotviolett)
Niobkarbonitrid (mit höherem Kohlenstoffanteil bis
hellviolett)
Vanadiumkarbonitrid (mit höherem Stickstoffgehalt hellgelb)
LaB6 (violett)
LaB12 (azurgrün)
CeB6 (blauviolett)
GDB6 (blau)
LaN und CeN (s chwarz)
Aber auch Mischungen und Mischkristalle verschiedener Hartstoffe können besondere Farbeffekte zeigen und als Schichtmaterial in Frage kommen. So ist zum Beispiel eine Mischung aus Titankarbid (20 $) - Titannitrid (60 y>) - Tantalkarbid (20 '-f) bronzefarben.
Für die Oberflächenzonen können sowohl Hartstoffe ohne weitere Zusätze verwendet werden als auch Hartstoffe, die bis zu 30 Vol. 5& weicheres Bindemetall bzw. eine Binde*- metallegierung enthalten, wie Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Titan, Chrom, Molybdän, Wolfram und deren Mischungen usw. Derartige Hartstoffschichten lassen sich auf Hochglanz polieren und bewahren diesen über lange Zeit, weil sie sehr kratzfest sowie abriebbeständig und in vielen Fällen auch besonders korrosionsbeständig sind.
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Die Schichtdicken der einzelnen Schichten, die die gefärbten Oberflächenzonen bilden, sollen zwischen 0,1 und 30 my vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 my liegen.
Als Grundwerkstoff für die neuen Schmuckstücke sind mechanisch widerstandsfähige, metallische Werkstoffe wie Stahl oder Hartmetallegierungen geeignet. Es kommen aber auch metallkeramische Grundwerkstoffe, also Werkstoffe, die metallische und keramische Komponenten enthalten, oder unter Umständen auch reinkeramische Stoffe, wie zum Beispiel Al^Ooi in Frage. Darüberhinaus können auch gefärbte Hartmetalle als Grundmaterial eingesetzt werden. Das sind Hartmetalle, die aus gefärbten Hartstoffen oder Hartstoffmischungen bzw. -mischkristallen bestehen, wie sie beispielsweise als Schichtmaterialien vorgesehen sind, und mit geeignetem Bindemetall, zum Beispiel Nickel, Nickel-Chrom oder Nickel-Molybdän-Legierungen abgebunden sind. Bei Verwendung eines ausreichend korrosionsbeständigen und kratzfesten Grundwerkstoffes, wie zum'Beispiel einer korrosionsbeständigen Hartmetalllegierung, kann das erfindungsgemäße Schmuckstück auch so ausgebildet sein, daß eine Oberflächenzone aus dem Grundwerkstoff gebildet ist. In diesem Falle würde bereits eine aufgetragene Oberflächenzone genügen, um ein Dekor zu bilden.
Das Auftragen der Schicht auf den Grundwerkstoff kann nach bekannten Verfahren, wie Flamm- und Plasmaspritzen, Sputter- technik, Vakuumverdampfung usw. vorgenommen werden. Besonders geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmuckstücke ist jedoch die Abscheidung der Schichten aus der Gasphase· Beispielsweise können Schichten aus Titannitrid oder Titankarbonitrid in bekannter Weise aus Gasgemischen abgeschieden
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die Wasserstoff, Titanhalogenide, gasförmige Kohlenstoffverbindungen, Stickstoff oder Stickstoffverbindungen und gegebenenfalls Edelgase enthalten.
Um ein Dekor zu erzielen, können die Schichten zonenweise aufgetragen werden, indem die Teile der Oberfläche, die nicht beschichtet werden sollen, abgedeckt werden. Bei Abscheidung der Schichten aus der Gasphase, bei welchem Verfahren zumeist Temperaturen von 700 - 1300 C notwendig sind, würde dieses Verfahren zu hohe Anforderungen an die Abdeckmaterialien stellen« In diesem Falle ist es günstiger, ein Dekor dadurch herzustellen, daß mehrere Schichten hintereinander aufgetragen werden, wovon nachher wieder ein Teil abgetragen wird. Zur Abtragung dieser Schichten sind sowohl chemische und elektrochemische als auch mechanische und physikalische Verfahren geeignet. Die chemische Abtragung kann beispielsweise mit oxidierenden Säuren oder mit Alkalien, die Oxydationsmittel enthalten, vorgenommen werden. Die mechanische Abtragung kann durch Schleifen oder Sandstrahlen oder Gravieren vorgenommen werden, wobei sehr harte Schleifmittel bzw. Strahlmittel, wie Korund, Borkarbid, Diamant usw. angewendet werden müssen. Als physikalische Methode sei das Sputtern und die Elektronenstrahlverdampfung erwähnt.
Die nicht abzutragenden Stellen können bei Anwendung chemischer und elektrochemischer Verfahren durch Lacke, Harze, Kunststoffe sowie durch Masken· und Schablonen geschützt werden» Eine besonders vorteilhafte Methode zur teilweisen Abtragung von Schichten ist die sogenannte · Fotoätzung. Bei diesem an sich bekannten Verfahren wird zunächst ein/^gegen ultraviolettes Licht empfindlicher
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Kunststoffüberzug aufgetragen, der an den Stellen, die nicht geätzt werden sollen, mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird, wodurch der Kunststoff an diesen Stellen aushärtet und gegen bestimmte Lösungsmittel unlöslich wird. An den nicht belichteten Stellen kann dagegen der Kunststoffüberzug leicht abgelöst werden.
Das Hochglanzpolieren der Oberflächenzonen, kann, wenn es erwünscht ist, vor oder nach dem Herstellen des Dekors vorgenommen werden. Dies kann in bekannter Weise mit ausreichend harten Schleif- und Poliermitteln erfolgen, wie zum Beispiel Diamantpaste, Borkarbid oder Aluminiumoxyd.
An Hand von Ausführungsbeispielen wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1; Herstellung eines zweifarbigen Musters auf Titankarbidhartmetall-Uhrenschalen
Uhrenschalen aus einem Titankarbidhartmetall mit einem Nackel-Molybdänbinder werden in einem Gasgemisch, bestehend aus Titantetrachlorid, wasserstoff und Stickstoff bei 900°c eine Stunde und anschließend in einem Gemisch aus Titantetrachlorid, Wasserstoff, Stickstoff und Benzol eine halbe Stunde bei 900°C behandelt. Es entsteht ein Überzug, der aus einer 6 my dicken, gelben Titannitridschicht und einer 3 my dicken, violetten Titankarbonitridschicht (70$ Titannitrid und 30 <& Titankarbid im Mischkristall) gebildet ist.
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Auf diese Uhrenschalen werden Schablonen mit dem gewünschten Muster aufgelegt und ein alkalibeständiger ijberzugslack wird mit einer Spritzpistole aufgetragen. Nach dem Abnehmen der Schablonen werden die Schalen in einer wäßrigen Lösung, die 10 <$> NaOH und 10 <$> Wasserstoffperoxid enthält, als Anode geschaltet und eine Minute mit 20 V abgeätzt. Dabei kommt an den nicht abgedeckten Teilen die untere gelbe Schicht zum Vorschein.
Anschließend werden die Schalen mit Aluminiumoxid auf Hochglanz poliert. Die Oberfläche weist ein zweifarbiges Muster aus gelbem Titannitrid und violettem Titankarbonitrid auf.
Beispiel 2; Herstellung eines großflächigen Musters auf Wolframkarbidhartmetall—Uhrens chalen
Uhrenschalen·aus Wolframkarbid-Kobalt-Hartmetall werden, wie in Beispiel 1 angegeben, beschichtet. Auf die beschichteten Uhrenschalen werden Schablonen mit dem gewünschten Muster gelegt und mit Korundsand (Korngröße 0,3 bis 0,7 mm) so lange sandgestrahlt, bis die untere, gelbe Schicht zum Vorschein kommt. Anschließend wird wieder auf Hochglanz poliert,
Beispiel 3: Herstellung eines Musters mit feiner Zeichnung aus Zirkoniumnitrid-Zirkoniumkarbonitrid-Hartstoffen auf Titankarbidhartmetall-Uhrens chalen
Uhrenschalen aus Titankarbidhartmetall werden in einem Gasgemisch, bestehend aus ZrClj,, Wasserstoff und Stickstoff eine Stunde bei 1150°C und anschließend in einem Gemisch aus ZrCl^i Wasserstoff, Stickstoff und Methan eine halbe Stunde bei 1150°C beschichtet.
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Der Überzug besteht aus einer 5 mJ dicken, hellgelben Zirkonitimnitridschicht und darüber aus einer 2 my dicken, rotvioletten Sirkoniumkarbonitridschicht (50>£ Zirkoniumkarbid und 50 /J Zirkoniumnitrid im Hischkristall). Die Aufbringung des Küsters mit der feinen Zeichnung erfolgt mit Hilfe der Fotoätzung.
Auf die beschichteten Uhrenschalen wird ein UV-lichtempfindlicher Lack (zum Beispiel Type IQiEIi der Firma Kodak) aufgespritzt. Mach dem Trocknen wird eine Schablone aus einem UV-undurchlässigen Material mit dem gewünschten Huster aufgelegt und mit einer UV-Lampe (1000 Watt) ca. zehn Hinuten belichtet. Anschließend werden die Uhrenschalen in den Entwickler getaucht, wodurch die nicht belichteten Teile des Lackes abgelöst werden. Bei der darauf folgenden Ätzung mit einem Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure und 40 ^iger Flußsäure (3:1) ist nach zwei Hinuten die obere, rotviolette Schicht abgeätzt, so daß an den nicht abgedeckten Stellen die gelbe Schicht zum Vorschein kommt. Anschließend werden die !teste des Schutzlackes mit einem Lösungsmittel und durch Abreiben völlig entfernt. Die Uhrenschalen mit dem zweifarbigen Muster, bestehend aus gelbem Zirkoniumnitrid und rotviolettem Zirkoniumkarbohitrid, werden in bekannter Weise auf Hochglanz poliert.
Beispiel k: Aufbringen von Buchstaben auf eine farbige, hartstoffbeschichtete Uhr
Die Uhrenschalen· aus Titankarbidhartmetall werden wie in Beispiel 1 beschichtet und anschließend auf Hochglanz poliert. Auf die fertig montierte' Uhr wird eine Schablone aus· einer
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chemikalienbeständigen Kunststoffolie, die ausgeschnittene Buchstaben aufweist, aufgebracht. Darüber wird eine poröse Elektrode angeordnet, die mit dem in Beispiel 1 angegebenen Ätzmittel getränkt ist und als Kathode dient. Nach zwei Minuten Ätzzeit ist bei 15 V die oberste violette Schicht abgetragen und die Buchstaben erscheinen in der Farbe der darunter liegenden Schicht (gelb). Ist Hochglanz erwünscht, so kann die abgeätzte Stelle mit feinkörnigem Korund poliert werden«
!Beispiel 5: Herstellung von zweifarbigen Uhrenschalen aus einem Titankarbonitridhartmetall
Uhrenschalen aus rotviolettem Titankarbonitridhartnietall (Titankarbonitrid-Mischkristall mit 70 /■> Titannitrid und 30 '/j Titankarbid, abgebunden mit 10 Gewichtsprozenten einer Nickel-Molybdän-Legierung) werden in einem Gasgemisch aus TiCl^,, Stickstoff und Wasserstoff bei 820 C drei Stunden beschichtet. Der Überzug ist 8 my dick und besteht aus gelbem Titannitrid. Nach der Beschichtung wird an der konischen Hantelflache der Uhrenschalen die gelbe Schicht mit einer Diamantschleil'scheibe wieder abgeschliffen und die ganze Uhrenschale auf Hochglanz poliert» Man erhält dadurch eine zweifarbige Uhrenschale mit einer gelben Schicht auf, dem rotvioletten Grundmaterial.
Beispiel 6: Herstellung eines dreifarbigen Musters aus gelbem
Titannitrid, rotem Titankarbonitrid und metallischgrauem Titankarbid auf einer Stahlunterlage
Manschettenknöpfe aus Stahl werden in einem Gasgemisch, bestehend aus Titantetrachlorid, Stickstoff und Ifasserstoff . bei 920 C eine Stunde, anschließend in einem Gasgemisch aus
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TiCl^, Stickstoff, Benzol und Wasserstoff bei 87O0C eine
Stunde und anschließend in einem Gasgemisch aus TiClj, ,
Wasserstoff und Benzol bei 800°c eine Stunde beschichtet.
Die unterste Schicht des Überzuges besteht aus gelbem Titannitrid und ist 8 my dick, die mittlere Schicht ist k my dick und besteht aus rotem Titankarbonitrid (25 Ju Titankarbid und 75 /u Titannitrid im Mischkristall) und die oberste Schicht ist 2 my dick und besteht aus metallisch-grauem Titankarbid.
Die Herstellung des Musters erfolgt mit Hilfe der Fotoätzung in gleicher Weise wie in Beispiel 3· Zuerst wird das Muster
eingeätzt, das die rote Farbe zeigen soll. Anschließend wird das Muster eingeätzt, das die gelbe Farbe zeigen soll. Nach
der zweifachen Fotoätzung werden die Knöpfe mit Aluminiumoxid auf Hochglanz poliert.
Beispiel 7: Aufbringen eines Musters auf einer gelben Uhrenschale in einem Arbeitsgang
Uhrenschalen aus Titannitridhartmetall (Titannitrid abgebunden mit 10 Gewichtsprozenten einer Nickel-Chrom-Legierung) werden mit 2 my rotviolettem Zirkoniumkarbonitrid {5®γ> ZrC und 50 "fj ZrN im Mischkristall) beschichtet. Die Beschichtung erfolgt mit Hilfe des· Sputterns.
Dabei liegt während der Beschichtung auf den Uhrenschalen eine Schablone mit dem gewünschten Muster, so daß die abgedeckten Stellen nicht beschichtet werden.
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Mit Hilfe der Erfindung kann ein Dekor beliebiger Art hergestellt werden, beispielsweise können Verzierungen, Zeichnungen, Muster, Ornamente, Schriften usw. aufgebracht werden.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt, sondern es können damit Schmuckstücke beliebiger Art, wie zum Beispiel Hansehettenknöpfe, Hinge, Schnallen, Anhänger, Krawattennadeln usw. hergestellt werden, Darüberhinaus können Gebrauchsgegenstände aller Art, von denen ein ästhetisches Aussehen erwünscht, ist, mit erfindungsgemäßen Überzügen ganz oder teilweise versehen werden.
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Claims (13)

  1. Patentansprüche
    1, Schmuckstück, zum Beispiel Uhrenschale, mit verschiedenfarbigen überflächenzonen, dadurch gekennzeichnet, daß die verschiedenfarbigen überflächenzonen durch Hartstoffe unterschiedlicher Zusammensetzung gebildet sind0
  2. 2. Schmuckstück nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen verschiedenfarbigen Oberflächenzonen aus Karbiden, Karbonitriden, JTitriden, Suiziden, Eoriden der Metalle der III, bis VI. Gruppe de3 Periodensystems einzeln, in i^orm von liischkristallen bzw. Mischungen gebildet sind.
  3. 3. Schmuckstück nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine Cberflächenzone aus Karbiden, Karbonitriden oder iritriden des Titans und/oder Zirkoniums gebildet ist.
  4. 4, Schmuckstück nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Oberflächenzonen neben metallischen Hartstoffen, noch bis zu 30 VoI, ρ weichere Bindemetalle bzw. Bindemetallegierungen enthalten können.
  5. 5· Schmuckstück nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemetalle bzw. 3indemetallegierungen die Elemente Eisen, Nickel, Koblat, Kupfer, Titan, Chrom, Molybdän, I/olfram einzeln oder zu mehreren enthalten.
  6. 6. Schmuckstück nach den Ansprüchen 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der einzelnen Schichten 0,1 bis 30 my vorzugsweise 0,5 bis 10 my beträgt.
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    — Γ! —
  7. 7. Schmuckstüclc nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundx\rerkstoff metallisch iste
  8. 8. Schmuckstück nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundwerkstoff keramisch oder metallkeramisch ist.
  9. 9. Schmuckstück nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Oberflächenzonen durch den Grundwerkstoff gebildet ist.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung von Schmuckstücken nach den Ansprüchen 1 bis 9 ι dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere verschiedenfarbige Schichten auf den Grundwerkstoff aufgetragen werden, worauf durch teilweise Abtragung der Schicht bzw. Schichten das gewünschte Dekor erzielt wird.
  11. 11, Verfahren zur Herstellung von Schmuckstücken nach den Ansprüchen 1 bis 9j dadurch gekennzeichnet, daß die verschiedenfarbigen Zonen durch zonenweises Auftragen der einzelnen Schichten gebildet werden.
  12. ο Verfahren nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten auf dem Grundwerkstoff aus der Gasphase abgeschieden werden.
  13. 13. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Schichten mit verschiedenen Farben durch Änderung der Zusammensetzung der Gasphase erzielt werden.
    509812/0263
    14„ Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise Abtragung der Schicht bzw. Schichten
    chemisch oder elektrochemisch vorgenommen wird, wobei
    die nicht abzutragenden Teile durch Masken oder Schablonen geschützt werden können.
    15· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise Abtragung durch mechanische Hilfsmittel erfolgt.
    16, Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise Abtragung durch physikalische Methoden
    vorgenommen wird.
    I
    509812/0263
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