DE2416733A1 - Substituierte cyclopentene und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Substituierte cyclopentene und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2416733A1
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    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

RECHTSANWÄLTE
DR. JUR. DiFL-CHEM. WAITER BEIL
ALFRED hO-:·PFrTNER
DR. JUR. γ:ρι.--'-:-·.ϊλ·. h.-j. WOLFP DR. JUR. HAi!S oiik. G1EiL
FRANXfURTAM MAiN-UOCUSf ADELOHSIIiASKM
Unsere Nr. 19 246 Be/tk
The Regents of the University of California
Berkeley, CaI., V.St.A.
Substituierte Cyclopentene und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese von "Verbindungen der Formel
' H0' . (6)
' I
die für eine Vielzahl von Zwecken, darunter als Zwischenprodukte in der Herstellung von Prostaglandinen, nützlich sind. In der obigen Formel bedeutet R1 eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, die durch eine endständige Carboxyl- oder Carbalkoxygruppe (-COOR1)., in der die Alkylgruppe (R1) zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen enthalten kann, substituiert ist.
A098A3/1133
In J. Am. Chem. Soc. 95:5, 7- März 1973, S. 1676-7 wird die Synthese von Prostaglandin E1 beschrieben, wobei als Zwischenprodukt 2-(6-Carbäfchoxyhexyl)-4-hydroxy-2-cyclopenten-1-on (d.h. eine Verbindung der Formel 6, in der R1 die 6-Carbäthoxyhexylgruppe ist) benutzt wird.
Die Synthese wird in der folgenden Schrittfolge durchgeführt .
Das Ausgangsmaterial, cis-4-Cyclopenten-l,3-diol (1) wird zuerst mit Alky!lithium bei einer Temperatur unter -20°C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird dann mit Phenylsulfenylchlorid umgesetzt und man erhält cis-2-Phenylsulfinylcyclopent-3-en-l-ol (2). Bei dieser Synthese kann eine Verbindung RSOCl benutzt werden, bei der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise der Phenyl-, 2-Pyridyl- oder 2-Thiazolinylrest, ist,,
Die Verbindung (2) hat die allgemeine Formel
(2)
in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Diese Verbindung wird dann mit Alkyllithium und Hexamethylphosphorsäuretriamid umgesetzt und das erhaltene Produkt wird durch Reaktion mit einem niedrigen aliphatischen Ester mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, der endständig halogeniert ist, vorzugsweise einem 7-Halogenheptan-, 7-Halogen~5-hepten- oder 7-Halogen-5-heptinsäureester eines aliphatischen Alkohols, alkyliert. Das Halogen ist vorzugsweise Jod und der aliphatische Alkohol Vorzugs-
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weise ein Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Das Alkylierungsprodukt ist
(3)
worin R., der schon erwähnten Gruppe R. entspricht und vorzugsweise (CH2)^CO2R', (eis oder trans )-CH2-CH=CH-(CH2).,-CO2R und CH2-C=C-(CH2) CO2R1 ist, worin R1 ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Die Verbindung (3) wird dann unter Benutzung von Jones Reagens oder Collins-Reagens einer Oxidation unterworfen und man erhält eine Diketonverbindung (4)
Dieses Keton wird in die Verbindung (6) umgewandelt, indem man zunächst eine der Ketogruppen schützt, wie beispielsweise durch Reaktion mit Trimethylsilylcyanid nach dem von Evans et al., Chem. Commum. 55 (1973)beschriebenen Verfahren und die Verbindung
M=C.
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.1-
erhält. Die so geschützte Verbindung wird der Reduktion, wie beispielsweise durch Lithiurn-tri-tert .-butoxyaluininiumhydrid, unterworfen. Dann stellt man, beispielsweise durch Hydrolyse mit wäßrigem Silberfluorid, die geschützte Ketogruppe wieder her.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 cis-4-Cyclopenten-l,3~diol (1)
In eine 1 Liter fassende Photolyseapparatur wurden 700 ml wasserfreies Methanol und 33,2 g (0,502 Mol) Cyclopentadien und dann 0,5 g Bengalrosa eingefüllt. Das Photolyse-Eintauchrohr wurde gekühlt, indem man Methanol durch eine in eine Isopropenol/Trockeneis-Mischung eingetauchte Kühlschlange pumpte. Die Photolyseapparatur wurde in einem mit einer Mischung aus Isopropanol und Trockeneis gefüllten Dewar-Gefäß gekühlt. Sauerstoff wurde durch die Lösung geleitet, die 6 Stunden lang mit einer Sylvania DWY 650 Watt-Lampe bestrahlt wurde. Bengalrosa wurde zugegeben, soweit es erforderlich war. Nach den 6 Stunden wurde Stickstoff 30 Minuten lang durch die Lösung geleitet. Dann wurde das Photolyse-Eintauqhrohr durch einen Rührer ersetzt und ^5,8 g (0,60 Mol) Thoharnstoff wurden in Portionen während 3 Stunden zugegeben. Diese Lösung wurde 36 Stunden lang bei -70 C gerührt und dann in wenig mehr als H Stunden auf Zimmertemperatur erwärmt. Stärke-Kaliumjodid-Papier ergab einen positiven Test, so daß ein Teil der Reaktionsmischung eingeengt wurde. Der Niederschlag (vermutlich Schwefel) wurde abfiltriert und das Lösungsmittel abgezogen. Eine Kurzwegdestillation des erhaltenen Öls (0,1 mm Hg, Ölbadtemperatur l60°C) ergab 25,68 g (0,26 Mol, 51 % d. Th.) Ausbeute. Der Stoff konnte direkt benutzt oder
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subliraie'rt v/erden.
Die Reaktion wurde auch bei der doppelten Konzentration und bei nur 18-stündigem Rühren bei -70°C durchgeführt und ergab eine Ausbeute von 55 %·
Beispiel 2
dis-2-Phenylsulfinylcyclopent-3-en-l-ol (2)
In einen trockenen, mit Stickstoff gefüllten und mit einem Rührer versehenen 1-Liter-Dreihalskolben, der 13,80 g (0,138 Mol) trockenes cis-4-Cyclopenten-l,3-diol enthielt, wurden 600 ml trockenes Tetrahydrofuran destilliert. Diese Lösung wurde auf -6O0C gekühlt und 0,140 Mol n-Butyllithiura (70 ml in Hexan) langsam zugegeben und die Temperatur unter -5O0C gehalten. Während dieser Zugabe bildete sich ein großer weißer Niederschlag. Nach 20 Minuten war die Zugabe beendet und die Reaktionsmischung wurde für weitere 15 Minuten bei -6O0C gerührt. Phenylsulfenylchlorid wurde dann schnell zugegeben, bis eine gelbe Farbe blieb (25 g, 0,173 Mol). Während der Zugabe des Phenylsulfenylchlorid ging der weiße Feststoff völlig in Lösung". Zu der Reaktionsmischung wurde dann 1 ml 2-Methyl-2-buten und darauf 20 ml gesättigtes wäßriges Ammoniumchlorid und 100 mg 2,4,6-tri-tert.-Butylphenol gegeben. Die Lösung wurde auf -200C im Laufe einer Stunde erwärmt und dann auf 5°C. Nach 45 Minuten wurde die Reaktionsmischung mit 150 ml Wasser extrahiert. Die Wasserschicht wurde erneut mit 200 ml Äther extrahiert und die vereinigten organischen Schichten wurden mit Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels bei oder unter Raumtemperatur in einem Rotationsverdampfer
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erhielt man 37 g eines gelben Öls. Das öl wurde mit 50 ml Hexan und dann mit 2 5 ml Benzol zerrieben. Das Zerreiben mit Benzol bedingte die Kristallisation des Öls. Das Benzol wurde entfernt und die Kristalle mit 150 ml Hexan filtriert. Die Kristalle wurden dann mit 50 ml Hexan, 50 ml Tetrachlorkohlenstoff und~;dann mit 50 ml Hexan gewaschen. Die Ausbeute betrug 17,0 g (0,082 Mol, 59 %). Massenspektrum (70 eV.), m/e 208 (M+); IR-Spektren Maxima bei 3375 cm"1, 3040 cm"1, I090 cm1, 1040 cm"1.
Analyse, berechnet für•-C11 H 12°2 S: C» 6^,45 JC, H9 5,8l % gefunden: C, 63,43 %, H, 5,86 %
Fp. 102 - 112.
Allgemeine Bemerkungen:
1. Die obige Substanz kann einfach durch Lösung in Benzol (bei oder nahe der Raumtemperatur) und durch Aufbewahren über einem 4A-Molekularsieb über Nacht getrocknet werden. Das Benzol wird bei Zimmertemperatur entfernt und die erhaltenen Kristalle können alkyliert werden.
2. Das cis-2-Phenylsulfinylcyclopent-3-e"n-l-ol kann auch durch Sublimieren bei 0,05 mm Hg bei 95°C getrocknet und gereinigt werden. Zunächst kondensiert eine klare Flüssigkeit, die langsam kristallisiert. Achtung: Wenn das zu sublimierende Material zu unrein ist, zersetzt es sich völlig.
3. Cis-2-Phenylsulfenylcyclopent-3-en-l-ol zersetzt sich beim Erhitzen in Lösung.
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·- 7 ■
2 A 1 f: ^ 3 3
1J. Im Verlauf einer Anzahl von Reaktionen wurde beobachtet, daß ein ungefähr 20 $~iger Überschuß von Phenylsulfenylchlorid nötig ist, um eine dauernde gelbe Färbung zu erhalten. Im allgemeinen wurde das Phenylsulfenylchlorid vor der Benutzung frisch destilliert.
5. Ein besseres Lösungsmittel zum Waschen der rohen Kristalle anstelle von Tetrachlorkohlenstoff ist eine Mischung von 10 % Benzol/Hexan oder 10 % Äther/Hexan.
6. Um ein nach bekannten Methoden leichter lösliches Produkt zu erhalten, kann man die analogen Produkte herstellen, indem man in dem obigen Verfahren das Phenylsulfenylchlorid durch 2-Pyridylsulfenylchlorid oder 2-Thiazolinylsulfenylchlorid ersetzt.
Beispiel 3
Alkylierung von cis-2-Phenylsulfinylcyclopent-3-en-l-ol zur Herstellung von cis-2-££-(tert.-Butoxycarbonyl)-hexyl7-^-cyclopenten-l,3-·diol (3) '
In einen trockenen 25 mm-Dreihals-Rundkolben, der mit Stickstoff gefüllt war, wurden 15 ml trockenes Tetrahydrofuran destilliert. Man gab 0,73 ml (5,28 mMol) trockenes Diisopropylamin (frisch destilliert). Diese Lösung wurde auf -65°C gekühlt und 2,6 ml (5,23 mMol) N-Butyllithium in Hexan zugegeben. Die Lösung wurde in 15 bis 30 Minuten auf -200C erwärmt und dann auf -65°C abgekühlt. 1,7 ml trockenes Hexamethylphosphorsäuretriamid und dann 0,523 g (2,52 mMol) cis-2-Phenylsulfinylcyclopent-3-en-l-ol in 6 ml trockenem Tetrahydrofuran zugegeben. In einigen Minuten entstand eine tiefrote Farbe, und die Lösung wurde 20 bis
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30 Minuten bei -1JO bis -45°C gerührt. Nachdem die Lösung auf -65 C abgekühlt worden war, wurde das Alkylierungsmittel, in diesem Fall 7~Jodheptansäure-tert.-butylester (0,852I g> 2,71I mMol) in 2 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Die tiefrote Farbe verschwand sofort und die erhaltene gelbe Lösung wurde 30 Minuten gerührt. H ml gesättigtes wäßriges Ammoniumhydrochlorid und danach 2 ml Diethylamin wurden zugegeben. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur erwärmt und 2 1/2 Stunden gerührt. 75 ml Äther wurden zugegeben und diese Lösung dreimal mit 25 ml wäßriger Salzsäure, einmal mit wäßrigem Natriumbicarbonat, einmal mit Kochsalzlösung extrahiert und schließlich mit Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt, Benzol zugegeben und gleichfalls abgezogen. Das erhaltene gelbe Öl wurde auf Florisil chromatographiert und ergab 0,263 g (0,925 mMol, 37 % d. Th.). Die NMR-Ausbeute vor der Chromatographie betrug 57 %-
Diese Alkylierung wurde auch mit Hexyljodid durchgeführt. NMR-Ausbeute: 70 - 80 %; isolierte Ausbeute: 60 - 70 %.
Diese Alkylierung kann auch mit anderen aliphatischen Estern mit endständigem Halogen durchgeführt werden, wie beispielsweise 7-Jod-5-heptensäure-tert.-butylester (eis oder trans) oder 7~Jod-5-heptinsäure-tert.-butylester. Anstelle der tertiären Butylester können auch andere niedrig aliphatische Ester, wie beispielsweise Methyl-, Äthyloder Hexylester verwendet werden.
Herstellung der Verbindung (6) aus der Verbindung (3)
Das Produkt des obigen Beispiels 3 kann in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Benutzung von Jones-
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Reagens oder Collins-Reagens oxidiert werden und man erhält das Diketon
(CHs)aCO2-tert-ßutyl
Dieses Diketon kann mit Tetra-N-butylammoniumcyanid oder mit Trimethylsilylcyanid nach dem von Evans et al. in Chem. Commun. 55 (1973) beschriebenen Verfahren umgesetzt werden und man erhält
(5)
Diese Verbindung kann durch Reaktion mit Lithium-tritert.-butoxyaluminiumhydrid reduziert werden. Durch nachfolgende Hydrolyse mit wäßrigem Silberfluorid erhält man
(6)
(CH2)6C02-tert-Buty1
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Ersetzt man dan Ausgangsstoff in der obigen Versuchsreihe durch Verbindungen, in denen R. (eis- oder trans)-CHp-CH=CH-(CH2) ,CO2R1 oder CH2-CiC- (CH2KCO2R1 und R' ein
aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie beispxelsweise
eine Methyl-, Äthyl- tert.-Butyl oder Hexylgruppe ist, erhält man in jedem der beschriebenen Schritte die entsprechende analoge Verbindung.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Substituierte Cyclopentene der Formel
    HO
    T SR
    worin R ein Kohlenviasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen ist.
    2. Substituierte Cyclopentene der Formel
    HO'
    worin R1 (CH2)6 CO2R', (eis oder trans)-CH2-CH=CH-(CH2)y-CO2R'' oder -CH2-C=C-(CH2UCO2R1, wobei R1 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist.
    3. Substituierte Cyclopentene der Formel
    ν 0
    Ri
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    worin R1 (eis oder trans)-CH2-CH=CH-(CH2KCO2R' oder CH2-CSC-(CH2),CO2R', wobei Rf ein aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen·bedeutet, ist.
    k. Substituierte Cyclopentene der Formel
    worin R1 (CH^gCC^R1, (eis oder trans)-CH2-CH=CH-(CH2),-CO2R1 oder CH2-CiC-(CH3),CO2R1, wobei R' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und TMS die Trimethylsilylgruppe ist.
    5. Cis-Z-Phenylsulfinylcyclopent-3-en-l-ol.
    6. Cis-2-/S-fcert.-But oxy carbonyl )hexy 3J-1I-Cy clopenten-1,3-diol.
    7. Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyclopentenen der Formel
    worin R1 (CH2J6-CO2R1, (eis oder trans) -CH2-CH=CH-
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    ),CO9R' oder CHp-CSC-(CHp),COpR', wobei R1 einen
    aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist, dadurch gekennzeichnet, daß man cis-4-Cyclopenten-l,3-diol mit einem organischen
    Sulfinylchlorid der Formel RSOCl, in der R ein organischer Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, zu einer Verbindung der Formel
    ho °
    ^. SR
    umsetzt, diese Verbindung dann mit einem endständig
    halogenierten niedrig aliphatischen Ester der Heptansäure, (eis oder trans)— 5-Heptensäure oder 5-Heptinsäure als Alkylierungsmittel zu der Verbindung
    HCf
    umsetzt, worin R^ (CH2)^CO2R', (eis oder trans J-CH2-CH= CH-(CH2)3CO3R' oder CH2-CHC-(CH2KCO2R', wobei R' ein
    aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist, diese Verbindung zu der Verbindung der Formel
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    oxidiert, eine Ketogruppe dieser Verbindung dann schützt, so daß man die Verbindung der Formel
    N=C OTMS
    in der TMS die Trimethylsilylgruppe ist, erhält, und dann diese letztgenannte Verbindung reduziert.
    8. Verfahren zur Herstellung substituierter Cyclopentene der Formel
    HO
    HO**
    worin R1 (CH2)gCO2R·, (eis oder trans)-CH2-CH=CH-(CH2),-CO2R1 oder CH2-CHC-(CH3)3CO2R', wobei R! einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest' mit 1 bis 6 Kohlenstoff-* atomen bedeutet, ist, dadurch gekennzeichnet, daß man cis-i}-Cyclopenten-l,3-diol mit einem organischen SuIf inylchlorid der Formel RSOCl, worin R ein organischer Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, zu der Verbindung
    HO 0
    SR
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    umsetzt, und diese Verbindung mit einem endständig halogeniertert. niedrig aliphatischen Ester der Heptansäure, (eis oder trans)-5~Heptensäure oder 5-Heptinsäure, in dem die Estergruppe von einem aliphatischen Alkohol mit bis 6 Kohlenstoffatomen stammt, als Alkylierungsmittel umsetzt.
    Für: The Regents of the University of California
    Berkeley, CaI., V.St.A.
    Dr. H1. Chr. Beil Rechtsanwalt
    409843/1133
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