DE2414652A1

DE2414652A1 - Verfahren zur herstellung eines impraegnierten laminates in blatt- oder bandform

Info

Publication number: DE2414652A1
Application number: DE2414652A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Hisazumi; Taiji Nagai
Original assignee: Kureha Corp; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Kureha Corp; Toyobo Co Ltd
Priority date: 1973-03-28
Filing date: 1974-03-27
Publication date: 1974-10-17
Also published as: CA1016426A; JPS5750654B2; FR2223173A1; GB1424168A; FR2223173B1; JPS49121871A

Description

25. März 1974

K-1-11782HC IG/Schti

1 ) KDBEEiA ICAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA No. 8, Horidome-Cho 1-Chome, Nihonbahsi, Chuo-Ku, Tokyo, Japan

2) TOYO BOSEKI ICABUSHIKI KAISHA

No. 8, Dojima Hamadori 2-Chome, Kita-Ku, Osaka-Shi, Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung eines imprägnierten Laminates in Blatt- oder Bandform

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines, imprägnierten Laminates in Blatt- oder Bandform, insbesondere für imprägnierte Glasfasern, Rußfasern oder organische Fasern, wobei als Imprägniermittel ein Harz bzw. Kunstharz verwendet wird.

Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, Glasfasern, Rußfasern oder organische Fasern mit einem Harz zu imprägnieren, um ein imprägniertes Laminat, insbesondere als ein Vor- j

fabrikat, ein sogenanntes Prepreg, zu gewinnen. Das Verfahren jedoch, ein flüssiges Harz zu verwenden, hat den Nachteil, . daß die Handhabung sehr unbequem ist, und ferner verlangte das Verfahren ein Speichern bei niedriger Temperatur; |

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man muß das Anhaften verhindern und ähnliche Vorbeugungsmaßnahmen treffen. Wenn man ein Verfahren verwendet, um ein in einem Lösungsmittel gelöstes Harz zu verwenden, ist eine Vorrichtung erforderlich, um das verwendete Lösungsmittel zu entfernen und wiederzugewinnen. Dieses Verfahren ist wirtschaftlich recht nachteilig.

Bei einem anderen Verfahren, welches zunächst ein Imprägnieren mit einem Monomer und dann das -Polymerisieren des Monomers vorsieht, wird viel Zeit für die Polymerisation beansprucht, und es ist außerordentlich schwierig, die Polymerisation zu überwachen bzw. zu steuern.

Zwar ist noch ein Verfahren" bekannt, ein<trockenes, pulverförmig vorliegendes Harz zu verwenden, wobei eine relativ gute Dispersion erhalten wird'und ein relativ wirtschaftliches Verfahren beim Einsatz der Fasern oder Faserstränge vorliegt· Dieses Verfahren ist aber für angerauhte oder dergl. Fasern und Faserstränge nicht anwendbar, weil eine- gleichmäßige Mischung solcher Fasern praktisch nicht durchführbar ist.

Bei einem anderen Verfahren, das eine Latex-Imprägnierung verwendet, braucht man viel Zeit, um das Wasser durch Trocknen zu entfernen, welches in handelsüblicher Weise zu verwenden ist, so daß das Verfahren sich nicht als wirtschaftlich erweist. Darüberhinaus wird ein hohes Schuttgewicht

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erreicht, und die zugehörige Handhabung nach der Verformung bzw. der Gießbearbeitung ist nicht leicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehenden Nachteile zu vermeiden. Es wird ein Verfahren zum Imprägnieren von Glasfasern, Kohlenfäden oder organischen Fasern bzw· Fäden vorgeschlagen, wobei in einer wässrigen Dispersion gearbeitet wird und ein Harz in einer Konzentration von etwa 1 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, verwendet wird bei einer Viskosität von nicht mehr als 30 000 cps, vorzugsweise 100 bis 10 000 cps, und die Viskosität durch Zugabe eines Verdickungsmittels nachjustiert wird und man für das Harz Harzpartikelchen verwendet mit einer Teilchengröße von etwa O,1 bis 10Oi/ , wenn diese Partikel in Wasser dispergiert werden, mit einem Schmelzpunkt von

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etwa 60-100 G im Wasser; daß die Temperatur der gebildeten

i Mischung derart erhöht wird, daß die Oberflächenschicht der j

Fasern etwa 60 - 100 C hat, und daß hierbei das Harz schmilzt¹ und an den Fasern bzw. Fäden anhaftet; und daß sofort ein Ausdrücken bzw. Quetschen der imprägnierten Fasern bzw. Fäden ι erfolgt, so daß auf mechanische Weise das Restwasser beseitigt und gleichzeitig das Schüttgewicht (Schüttdichte) vergrößert wird.

Durch dieses Verfahren wird ein imprägniertes Laminat mit ausgezeichneten Betriebseigenschaften anhand eines" relativ einfachen Verfahrens gewonnen.

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Beispielhaft gehören hierzu Fasern, die erfindungsgemäß imprägniert werden können einschließlich von gesponnenen Strängen oder Fasern, ¥erg, Fasermatten usw.

Die erfindungsgemäßen Harze schließen solche ein, die einen Schmelzpunkt haben, unter normalen Bedingungen oder in Wasser, von etwa 60 - 100 C, und die z. B. Vorpolymere von in Wärme sich verfestigenden Harzen sind, die unter Normalbedingungen einen niedrigen Schmelzpunkt haben, wie Phenolharz, Epoxydharz, ein Diallyl-Phthalatharz, ein Xylenharz, ein Furanliarz, ein Urethanharz usw. ; ein Polyamid-Copolymer, ein Polyvinylacetat, ein Polyester oder dergl. mit - unter Normalbedingungen oder im Wasser - niedrigem Schmelzpunkt, der in den vorbestimmten Bereich fällt; natürliches und synthetisches Gummi, und dergl.

Die Partikelgröße bzw. die Körnung des Harzes wird auf der Grundlage folgender erfinderischer Lehre ausgewählt. Wenn die Partikelgröße 100 U übersteigt, wird die Imprägnierung wegen der geringen Wahrscheinlichkeit, daß die Partikelchen in die Matte eindringen können und niedrige Beweglichkeit haben, nicht gleichmäßig. Dies ist als solches erhärtet worden. Dieser Nachteil wird überwunden, indem feinere Partikelchen mit einer Partikelgröße verwendet werden, die nicht größer als rund 100 LL sind. Andererseits, man muß eine Spezialapparatur oder eine große Menge Emulsiermittel verwenden, um feine Teilchen mit einer Partikelgröße zu gewinnen, die kleiner als etwa 0,1 LL ist, wenn handelsübliche Verfahren, z.B.

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die Pulverisation oder Emulsion-Polymerisation verwendet werden. Deshalb ist eine rund 0,1 μ. unterschreitende Partikelgröße unzweckmäßig.

Wenn ferner die Konzentration der Partikelchen in der Dispersion rund ein Gewichtsprozent unterschreitet, wird es notwendig, die Pasern mit einer Menge an Dispersionsmittel zu imprägnieren, die mindestens das 20fache der Fasern beträgt. Bei Verwendung einer so großen Dispersionsmittelmenge relativ zur Menge der Fasern ergibt den Nachteil, daß das Schmelzen und das nachfolgende Anhaften lange dauert. Andererseits, wenn die Konzentration oder die Menge etwa 6θ Gewichtsprozent übersteigt, nähert man sich der engsten Packung, und die Viskosität steigt so steil an und auf eine solohe Höhe, daß die Imprägnierung der Immersion praktisch unmöglich wird.

Hinsichtlich der Viskosität der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion ist zu beaohten, daß, wenn die Viskosität etwa 30 000 cps überschreitet, die Befeuohtungsgesohwindigkeit so niedrig wird, daß man zwecks Imprägnierung eine Spezialapparatur benötigte Eine geeignete Viskosität liegt im Bereich von rund 50 cps bis rund 30 000 ope, gemessen bei Raumtemperatur (z.B. etwa 20 - 30^M°C bei Verwendung eines Viskometers der Type B).

j Das Eindickungsmittel, das in Verbindung mit der Erfindung

verwendet werden soll, wird au« wasserlöslichen Hochpolymeren ausgewählt, z.B. aus Polyacrylsäure, polyaorylsauren Salzen,

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Poval, Polyäthylenoxyd, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyäthylenimin, Polyvinylme thylätiier, Methylcellulose usw. Diese liegen üblicherweise in einer Menge vor, die rund 5 Gewichtsprozent nicht überschreitet. Eine geeignete Menge des Eindickungsmittels liegt im Bereich von rund 0,1-5 Gewichtsprozent, bezogen auf das verwendete lasser«

Ein Beheizen, z.B. das Beheizen der Oberfläche der Matte, erreicht einen Temperaturbereich von rund 60-100 C und kann in an sich bekannter ¥eise, z.B. mit Hilfe eines Infrarotheizers, erreicht werden.

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Erfindungsgemäß werden nachfolgende Vorteile erreicht und diesw weisen darauf hin, daß die industrielle Anwendung der vorstehenden Erfindung außerordentlich bedeutsam ist, Mt anderen Worten, da der Zustand des Anfangematerials ein derartiger ist, daß die Partikelgröße des Harzes bereits in richtiger Form für die Anwendung vorliegt, sind überhaupt keine Arbeiter schritte zur .Beeinflussung der Partikelgröße erforderlich, ebenfalls entfällt eine Anwendung eines Lösungsmittels, Darüberhinaus wird das Auspressen und das Entfernen des Wassers nach dem Schmelzen und Anhaften des Harzes an die Schichtoberfläche oder der ganzen Menge der imprägnierten fasern durchgeführt, und in vorteilhafter Weise wird nunmehr das Wasser allein aus dem System entfernt, ohne daß man Harz verliert. Infolgedessen ist der Arbeitsschritt des Srocknens in beachtlicher Weise vereinfacht. Somit ermöglich* das erfindungsgemäße Verfahren eine stetige Massenproduktion von Laminaten bzw. Vorlaminaten aus einer großen Faser- bzw, Padenmenge, unter Verwendung einer lediglich einfachen Vorrichtung, Ferner kann dadurch, indem die !Temperatur und der Druck nach dem Ausdrücken bzw. Entwässern nachgeregelt wird, die Größe des Hohlraumes im Vorlaminat so verändert bzw, eingestellt werden, daß man das Vorlaminat mit einer "Wächheit herstellt, welche je nach Anforderungen verändert werden kann.

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Eine -wichtige Anwendung der Erfindung bestellt darin, daß man ein Vorlaminat mit einer erhöhten Leerraummenge, die aggregierte Partikelchen in Porm einer Matrix, enthält, herstellt, indem die gleichen erfindungsgemäßen Verfahrensschritte zur Anwendung kommen und man eine Dispersion benutzt, die eine kleine menge des vorstehend angegebenen niedrig-schmelzenden synthetischen Harzes und eine große Menge eines anderen Harzes verwendet, bei welchem vorbestimmte Partikelform vorliegt bzw. verwendet wird. Darüberhinaus kann man ein Vorlaminat mit thermoplastischen Harzen verwenden, wobei die Harze außerhalb der vorstehend angegebenen Klasse von Verbindungen liegt, indem das Vorpressen bei einer Temperatur erfolgt, die oberhalb des Schmelzpunktes dieser liegt. .Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den nachfolgenden .Beispielen angegeben, wobei - wenn nicht anders angegeben alle Gewichte und Prozente auf das Gewicht bezogen sind.

.Beispiel 1

10 Gewichtsprozent eines Phenolharzes auf der ITovolak-.Basis (Schmelzpunkt: 90⁰G, im Gleichgewicht mit der Feuchtigkeit in der Atmosphäre; Teilchengröße: 0,5-10 pj und 5 Gewichtsprozent Hexamethylendiamin wurden in der wässrigen Lösung von Watriumpolyacrylat dispergiert, welches eine Viskosität von 1.200 cps hatte (gemessen bei 20⁰G, 6 ü/min mit einem B-Viskometer). Dann wurden die Werg- bzw. tauförmigen Kohlenstoff-Fäden von 30 000 D

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(Denier) imprägniert, wobei die imprägnierte Menge auf 10-mal mehr eingestellt wurde als die Menge der Fasern betrug, unter Verwendung einer Walze bzw. eines Rollkörpers. Dann wurden die imprägnierten Fasern kontinuier-

lieh auf 90 0 erwärmt, unter Verwendung eines Infrarot-Heizkörpers. !Tun bzw β sofort wurde die erwärmte Menge durch ein Paar von Walzen ausgequetscht, wobei 90 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge, entfernt wurde β Nach dem Trocknen lag ein Vorlaminat mit einem Schüttkoeffizienten von 1,9 "und einem Faserinhalt vor, der in einer Richtung ausgerichtet war und 52,8 Gewichtsprozent aufwies (unter Schüttkoeffizienten wird das Verhältnis verstanden, gewonnen durch Division der theoretischen spezifischen Schwerkraft, durch die spezifische .Kraft der Menge (bulk bzw. die Scihüttmenge;.

Beispiel 2

20 Gewichtsprozent eines halb-ausgehärteten Epoxydharzes ( Schmelzpunkt 70⁰G im Gleichgewicht mit der Feuchtigkeit-der Atmosphäre; Partikelgröße: 1-1Ou; wurde in einer wässrigen Lösung eines Polyäthylenoxyds von einer Viskosität von 40U eps, dispergiert. Dann wurden die wergförmigen Kohlenfasern von 30.000 Denier mit einer Dispersion imprägniert, wobei die imprägnierte Menge so ' eingestellt wurde, daß sie 5-mal größer als die Menge der Fasern war, indem eine Walze verwendet wurde.' Die so imprägnierten Fasern wurden kontinuierlich auf 90 0 unter

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Verwendung eines Infrarot«»Heizkörpers erwärmt. Sofort wurde die gewonnene Menge zwischen einem Paar von Walzen mechanisch ausgequetscht, um 80 Gewichtsprozent des enthaltenen Wassers, bezogen auf die Gesamtmenge, zu entziehen« Dann wurde diese Menge weiter auf 120 C erwärmt, um das Ganze zu trocknen, und es wurde sofort verpreßt,, unter Verwendung einer Walze, um ein Vorlaminat in Form eines Bandes mit einem Schüttkoeffizienten von 1,1 und einer Fasermenge, ausgerichtet in einer Richtung, von 54 Gewichtsprozent zu gewinnen. In diesem Zusammenhang wird unter einem halb ausgehärteten Epoxydharz ein Harz verstanden, gewonnen durch eine hälftige Aushärtung einer gemischten Lösung von 100 Teilen Epon Nr.828 (Handelsname von Bisphenolgiycidyläther mit einem Molekulargewicht von 38O; hergestellt durch Shell Chemicals Corp.), 90 Teilen von MNA (methylnadisch.es Anhydrid) und einem Teil DMP-30 (2,4,6-Trisdimethylaminomethylphenol) bei 100 °C in einer solchen Menge, daß der Schmelzpunkt sich bei 70 C einstellt, und dieses Erzeugnis bei Raumtemperatur (etwa 20 - 30 C) pulverisiert wird.

Beispiel 3

0,5 Gewichtsprozent Poval, 20 Gewichtsprozent Phenolharz auf der Basis von Novolak und 5° Gewichtsprozent Hexamethylendiamin wurden in einer wässrigen Lösung von Natriumpolyacrylat von einer Viskosität von 450 cps dispergiert. Dann wurden angerauhte Glasfasern in dieser Dispersion imprägniert. Unter Ver-

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Wendung der gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 erhielt man ein bandförmiges Vorlaminat mit einem Schüttkoeffizienten von 1,8 und einer in einer Richtung ausgerichteten Fasermenge von 31 Gewichtsprozent,

Beispiel 4

Bei 19 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid, 1 Gewichtsprozent Phenolharz auf Novolakbasis und 0,2 Gewichtsprozent Hexamethylendiamin wurden in einer wässrigen Lösung von Natriumpolyacrylat von einer Viskosität von 450 cps dispergiert. Dann wurden angerauhte Glasfasern mit der Dispersion imprägniert. Unter Verwendung der gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 angegeben erhielt man ein bandförmiges Vorlaminat mit einem Schüttkoeffizienten von 2,0 und einer Fasermenge von 30 Gewichtsprozent, die in einer Richtung ausgerichtet war.

Die Erfindung ist anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele und Ausführungsformen erläutert worden, jedoch kann der Fachmann im Einzelfall verschiedene Änderungen im Rahmen der erfinderischen Lehre vornehmen.

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Claims

25. März 1974 K-1 -11 782HC IG/Schü

1) KUREHA KAGAIOJ KOGYO KABUSHIKI KAISHA

No. 8, Horidome-Cho 1-Chome, Nihonbahsi, Ghuo-Ku, Tokyo, Japan

2) TOYO BOSEKI KABUSHIKI KAISHA

No. 8, Dojima Hamadori 2-Chorae^ Kita-Ku, Osaka-Shi, Osaka, Japan

Pa tentansprüche

Γ 1.(Verfahren zur Herstellung eines blatt- oder bandförmigen imprägnierten Laminates bzw. Vorlaminates, wobei die Fasern bzw. Faden mit einem harzartigen Kunststoff imprägniert und das Fässer durch Austrocknen -entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern bzw. Fäden zunächst mit einer wässrigen Dispersion imprägniert werden, welche Kunstharzpartikelchen mit einer Partikelgröße von rund 0,1 - 100 u bei einer Dispersionskonzentration von rund 1 — 60 Gewichtsprozent enthält und deren Viskosität nicht mehr als rund 30 000 cps beträgt, wobei ferner dieses Harz einen Schmelzpunkt von rund 60 - 100 G unter Normalbedingungen bzw. in Wasser hat, daß die imprägnierten Fasern schnell auf rund 60 - 100 °C erwärmt und zum Schmelzen gebracht werden und

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die imprägnierten Fasern sofort verpreßt werden, so daß das Wasser ausgedrückt und die Dichte erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, daß als Kunstharz Phenolharz, Epoxydharz, Diallylphthalatharz, Xylenharz, Furanharz, Urethanharz, Polyaniidkopolymer, Polyvinylacetat, Polyester, Gummi oder eine Mischung dieser Stoffe verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Viskosität von 50 — 10 000 cps gearbeitet wird.

h, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer wässrigen Dispersion mit einem Konzentrationsbereich von 5 - 30 Gewichtsprozent gearbeitet wird.

5» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fasern Glasfasern, Kohlenstoffäden, organisch-synthetische Fasern oder eine Mischung dieser verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Dispersion durch Zusetzen eines Eindickungsmittels eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Eindickungsmittel ein wasserlösliches, hochmolekulares, weiches Polymer verwendet wird.

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