DE1956855A1 - Verfahren zur Initiierung und Beschleunigung der Haertung polymerisierbarer Fluessigkeiten oder Schmelzen und Vorrichtung zur Durchfuehrung - Google Patents

Description

"Verfahren zur Initiierung und Beschleunigung der Härtung polymerisierbarer Flüssigkeiten oder Schmelzen und Vorrichtung zur Durchführung"

Diese Erfindung betrifft im allgemeinen bestimmte neuartige und brauchbare Verbesserungen zur Initiierung und Beschleunigung von Polymerisierungsreaktiojien und im besonderen ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erhöhung der PoIymerisierungegeschwindigkeit bei hitzehärtbaren Polymerisatsystemen, die dem Einfluß elektrischer leider zugänglich 009824/1908

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Hoohleistungsverbundstoffe haben in den vergangenen Jah- ■ ren eine weitgestreute Verwendung als Bauteile bzw. tragende Elemente erhalten und es besteht eine wachsende Naohfrage nach praktischeren, wirtschaftlicheren Verfahren zur Herstellung solcher Verbundstoffe. Im allgemeinen enthalten solche Verbundstoffe Verstärkungsfasern, die in eine Grundmasse (Matrixsystem) von hitzehärtbarem Harz eingebettet sind. Nachdem die Fasern in ein vorausbestimmtes Muster orientiert sind, wird das härtbare System mittels Polymerisation gehärtet. Damit wird für den Chemiker ein ziemlich schwieriges Problem zur Herstellung von Harzsystemen geschaffen. Es ist wünschenswert, eine unbegrenzte Gel-Zeit zu erreichen, um durch Nachgiebigkeit die Lagerung (Positionierung) der Fasern und die Formgebung der Vor-(imprägnierten)masse und weiterhin die sofortige Härtung zum Festhalten der in Eosition befindlichen Faser zu ermöglichen, Ungünstigerweise sind die Gelierung und die Endhärtung einfach aufeinander folgende Stufen in dem gleichen Reaktionsmechanismus. Das Erreichen der beiden Eigenschaften in den gleichen System würde einen Widerspruch gegen die chemischen kinetischen Grundgesetz« bedeuten und Untersuchungen in dieser Hinsicht wären vergebens.

Trotz der Schwierigkeit, wenn nicht sogar Nutzlosigkeit, der Suohe nach einen Verfahren zum Erreichen einer aolchen

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Steuerung allein durch chemische Mittel ist das Bedürfnis nach langen Gelierungszeiten und schnellen Härtungen zunehmend. Bei der großen Verbreitung und entsprechenden Verwendungsmöglichkeit von Hochleistungsverbundstoffen hat das Bedürfnis nach einem solchen System große praktische Bedeutung gewonnen. Es ist daher ziemlich überraschend, daß. Forschungen nicht bekannt wurden, die sich mit diesem Problem befassen und daß die Literatur nur mechanistische Annäherungen berichtet.

Es ist in erster Linie Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Mittel d.h. Verfahren und Vorrichtungen zum Initiiren und Beschleunigen der Härtung von polymerisierbaren, relativ nicht viskosen. Medien unter Verwendung elektrischer Kraftfelder zu schaffen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Mechanismus zur Initiirung und Beschleunigung der Härtung von Faser-verstärkten Verbundstoffen auf der Basis von hitzehärtbaren Grundmassen (Matrices) zur Verfügung zu stellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Erreichen der Härtung von polymerisierbaren Flüssigkeiten, wodurch das Bedürfnis nach chemischen Beschleunigern von sich aus verringert oder beseitigt wird.

Es ist weiterhin ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung,

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ein Verfahren der angegebenen Art zur Verfügung zu stellen, bei dem die Rohmaterialkosten wesentlich verringert werden.

Ein weiterer bedeutender Gegenstand der vorliegenden Erfindung liegt in einem Verfahren der angegebenen Art und in einer Vorrichtung zum Erreichen einer einheitlichen Dispersion von partikelförmigem Material während der PoIymerisierungsreaktionen einer Flüssigkeit, bis die Viskosi tät dieser Flüssigkeit das Absitzen des teilchenförmigen Materials verhindert.

Die oben angeführten und weiteren Gegenstände der vorliegenden Erfindung beruhen auf neuen Ausführungsforaen hinsichtlich der Formgebung, Konstruktion, Anordnung und Kombination von Teilen, die nachfolgend eingehend beschrieben werden.

In der begleitenden Zeichnung let Figur 1 ein scheaatiseher Seitenaufriss eines nach einer Ausführungsfora der vorliegenden Erfindung konstruierten Reaktionsgefäßes, um die Steuerung von hitzehärtbaren Matrixhärtungen zu bewirken.

Da die Verwendung elektrischer Phänoaene zur kontrollier baren Einwirkung auf das Verhalten von Polymerisationsge schwindigkeiten ein relativ neues Gebiet ist, scheint es

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notwendig für die hier verwendeten Bezeichnungen die nachfolgenden Erläuterungen zu geben.

Elektrostatisches P.otential — das Eotentialgefälle, daa in einem elektrischen Feld verbleibend auftritt. Elektrostatische Wirkungen oder Phänomene sind das Ergebnis von ■ Coulomb-Kräften im Gegensatz zu elektromotorischen oder elektrokinetischen Kräften. Diese Wirkungen sind im allgemeinen in einem gasförmigen Medium vorherrschend und können zur Bewegungssteuerung von partikelförmigen Materialien in Luft verwendet werden, wie bei dem elektrostatischen. Farbspritzen, Faserausflocken, der Xerographie und dem elektrostatischen Schablonensiebdruck.

Elektroklnetischea Potential - das Potentialgofülle, daa in einem elektrischen Feld auftritt als Ergebnis der rela- ; tiven Bewegung zwischen einem Feststoff und einer Flüssigkeit bei der Feststoff/Flüssigkeit-Berührungs-(grenz)-fläche, mitunter als Zeta-Potentlal bekannt. Elektrokine-_; · tische Wirkungen oder Phänomene, die diese relative Be- ,,, ' wegung begleiten sind (1) Elektroosmose, d.h. Bewegung einer Flüssigkeit entlang eines Feststoffs In einem elektrischen Feld, (2) Elektrophorese oder Kataphorese«, d.h. Bewegung eines Feststoffs, der in einer Flüssigkeit suspendiert 1st, in einem elektrischen Feld, (3) Ströinungspotential, d.h. Bildung einer Potentialdifferenz zwischen ■ dem Anfluß- und Abflußteil einer Flüssigkeitsader, die an einem Festkörper vorbeiläuft und (4) Niederflohlagipotential,

d.h. dl· Bildung eines Potentialgefälles zwischen obtn und 00982A/1S08 ■ _m $ _m

unten in einem Behälter, in welchem ein in einer Flüsigkeit suspendiertes festes Pulver sich allmählich zum Boden

absetzt*

Kraftfeld "(Feldkraft).- ein Feld oder Einflußbereich elektrischer Kraft, wobei das elektrokinetisohe Potential eines bedeutenden Betrag zu der Gesamtkraft bildet und · oftmalw in der Gesamttoafti voyhtaMJAehU. Während Geulemb-Kräfte vorhanden sein können, sind elektrokinetisohe Kräfte, die sich aus der Bildung eines Zeta-Potentiale ergeben, beträchtlich.

Verflechtung (-Verwirren, Verwickeln) - ein Zustand, bei dem irgendeine Faser oder ein Partikel in einem Bindemittelfrei! nicht in wenigstens zwei Dimensionen frei.bewegen kann. (Es ist darauf hinzuweisen, daß eine Faser oder ein Teilchen, das in nur einer Richtung frei beweglich ist, nicht aus einer Faser-oder (Deilchenmasse entwirrt werden kann, wie beispielsweise wenn die Faser oder das Teilchen sich im Inneren der Masse befindet)· Dispersion - eine Suspension von partikelförmigem Material in einem fließenden Medium, in dem die Fasern oder Teilohen nioht durch anderes teilohenförmiges Material einge« engt sind und das partikelförmige Material eioh la «llon Dimensionen bewegen kann·

Orientierung - drei dimensional^ XÄgebestianaung iß stimmten Stellen in einem fließenden Medium«

*Matrix '

009824/1906 "

Be-füllung- (Packung) - der Grad, zu welchem das partikel- __t förmige Material ein Zwischenraumvolumen füllt«

Stab-ähnliches partikelförmig^ Material - als "Faser" ;. definiert.

Mischen - die Bezeichnung "Mischen" wird hier in ihrer in diesem Fachgebiet allgemein anerkannten Bedeutung verwen_tdet, d.h. als Vereinigen oder Kombinieren zu einem Qe- "„,,·· misch' oder Agglomerieren oder Verschmelzen sur Bildung eine· mehr oder weniger homogenen Ganzen. Di·»· Definition beinhaltet nicht den vollkommenen Verlust der Identität •ines Elemente und dl· Element· wlt faeri$e§ Material oder partikelförmigea Material sind zu untereoheiden. Di· Bezeichnung "Mischen" beinhaltet den Vorgang de· Vermieohens, Vermengens.

Seitenverhältnis - eine Vergleichsbezeichnung, die durch Teilen der NennHnge durch den Nenndurohmeseer (Querschnitt) 'des partikelförmigen Materials erhalten wird· (Die Wirksamkeit der Verstärkung in Verbundsystemen 1st unmittelbar abhängig von dem Seltenverhältnis des als Füllstoff ver- „ wendeten teilchenförmigen Materials).

Teilchenförmiges Material (Füllstoff) - sehr kleine Teilchen eines Feststoffs einer Größe, die ausreichend iat, physikalische und mechanische Masseneigensohaften de· ,

- 8 -009824/1906 ;

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..Feststoffs aufzuweisen. "Partikel" werden ale teilchenför-;

'miges Material, mit einem kleineren Seitenverhältnis als £, .'".;"-ν "Fasern" als partikelförmiges Material mit einem Seiten-. .,: verhältnis größer als 5 definiert. (Bei der Bestimmung des ■Seitenverhältnisses von partikelförmigem.Material, das keia •••^kreisförmigen Querschnitte aufweist, wird die Länge de? ■".·., Faser mit einem äquivalenten Durohmesser eines Kreises vor-■ .glichen, der den gleichen Durchsohnittskreisumfang ,wie das. partikelförmige Material hat)..

.•Whisker - eine'monokristalline Faser. ■.'■·!" ' ^:'' ·'·;'■' ^^;-^:-^v

;'.:·· Verstärkung - Die Bezeichnung "Verstärkung" wixdhier in ■'"■*[ ]erster Linie im Hinblick auf eine Verbesserung der Eigen- '^; schäften eines Elements im mechanischen oder strukturellen Sinne, wie einer Verbesserung der Festigkeit, des Modul, v" der Schlagzähigkeit, des Kriechens-(Fließen«, Verformung)

verwendet. · ' :-'..',:

Kunplungsmittel - ein Mittel, das bewirken soll, daß die , · Oberfläche einer Verstärkungsfaser mit einer Grundmasse ..; ·Γ (Matrix) bindet, wie im Falle von Aminosilanen· . ■ Ί.

ü?hermoplastik — ein Harzkunststoff, der ohne Abbau bei _t ;· Hitze und Druck fließen kann, wie Polystyrol,"Polypropylen.- und die Polycarbonate, usw. . . . : ¹^ ^; 'Hitzehärtbar - ein Harz oder Kunststoff, der nicht ohne j; Abbau unter den Bedingungen von Hitse und Druck fließt, wie die Phenol-, Epoxy-., Polyester- und Polyinidhar»·, usw.

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.0098 2i../,'1.9.0 6 ORIGINAL INSPECTED

Es folgt eine eingehende Beschreibung der Erfindung. Bei einer der ins einzelne gehenden Beschreibung und unter Bezugnahme auf die Zeichnung, die eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert, bezeichnet "A." einen Reaktor zur Steuerung der Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktionen, wobei diese im allgemeinen die Form des Reaktionsgefäßes 1 haben kann. Das Gefäß 1 kann aus irgendeinem geeigneten Nichtleiter wie Glas, Quarz, verschiedene Kunststoff- und synthetische Harzmaterialien hergestellt werden. Das Gefäß kann an seinem oberen Ende zur Aufnahme der dielektrischen Flüssigkeit und des partikelförmigen Materials geöffnet sein« Ein erster elektrischer Leiter oder die Elektrode 2 ist mit dem unteren Ende des Reaktionsgefäßes 1 verbunden und ragt in der in Figur gezeigten Weise in dieses hinein· Diese erste Elektrode 2 kann durch einen geeigneten Flüssigkeitsdichtring 3 abgedichtet werden. Eine zweite Elektrode 4 wird durch eine ■ Kappe 5 gesichert, die ihrerseits beweglich am oberen Ende des Reaktionsgefäßes 1 angeordnet ist· Die Kappe 5 kann gegen den oberen Rand des Kessels 1 durch einen Flüseigkeit-dichten Verschluß gesichert werden. Die Elektrode 4 ist der Kappe 5 gegenüber durch einen Flüssigkeits-dichten Verschluß 6 gesichert. Jede der Elektroden 2 und 4 sind ihrerseits mit einer geeigneten elektrischen Stromquelle (nicht gezeigt) verbunden.

Die vorliegende Erfindung ist im allgemeinen auf das Er-, - ,C i\9ß.£,/,../ 1 ^ η S

- ίο -·

reichen der Polymerisation von flüssigen Monomeren oder auf die gesteuerte Vernetzung von Polymerisaten niederen Molekulargewichts gerichtet, wobei diese nicht viskose Flüssigkeiten sind oder relativ nicht viskose Schmelzen bilden» Es wurde gefunden, daß ein starkes elektrisches Feld dazu verwendet werden kann, eine sehr schnelle Härtung eines normalen, nicht reaktionsfähigen oder eines tragen Systems auszulösen· Ein zur Verlängerung der 33ieftemperatur und zur Erzielung langer Gebrauchszeiten mit einem sehr langsam wirkenden Katalysator katalysiertes, hitzehärtbares Harz kann durch dieses System innerhalb sehr weniger Minuten gehärtet werden. Zusätzlich können nach Wunach zusammengesetzte Gefüge geformt oder als laminat gebildet werden, ohne die normalen Beschränkungen, die mit der schnellen oder vorzeitigen Härtung eines katalysierten Harzes verbunden sind. Während das oben angegebene System im allgemeinen für jede Art von Polymer lsi erungsreaktion geeignet ist, ist es jedoch von besonderer Brauchbarkeit auf dem Gebiet der Herstellung von Verbunastoffen·

In der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung Anwaltsakte 18 994 ist eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Rühren und Dispergieren von partikelförmigem Material und zur Orientierung und Packung von partikelförmigem Material in einem flüssigen Medium unter Verwendung elektrokineti-

ο ^r' η a 2 / /19 η 8 ■

-Ιί-scher Kräfte beschrieben· Die in der bezeichneten Patentanmeldung beschriebenen Reaktionen sind besonders bei Verwendungen anwendbar, um die Steuerung der Polymerisierungsgeschwindigkeiten der vorliegenden Erfindung zu erreichen«, Durch die Verwendung dieser Kraftfelder kann der Verbundstoff schnell und vollständig gehärtet werden, bevor eine Faser- oder Füllstoff-Fehlausriehtung oder ein Absitzen erfolgt. Diese Systemart hilft die Kosten für teure Pressen und Formen zu vermeiden» Weiterhin können die Kosten für teure Katalysator/Beschleunigerkombinationen reduziert werden und Harzsysteme, die normalerweise aus Zeiteinstellungsgründen nicht verwendet werden können, verwendet werden·

Die Gründe für die Wirkungen eines elektrischen Feldes auf die Härtungsgeschwindigkeit sind schwer zu erklären. Kürzlich veröffentlichte Beobachtungen von Forschungen' auf diesem Gebiet geben an, daß die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Vinylpolymerisation durch ein elektrisches Feld erhöht werden kann, (Chemical ?S Engineering News, 28. Febr. 1956» Seite 37)· Es wäre jedoch überraschend, wenn sich die bei Vinylsystemen festgestellten Wirkungen auf Wirkun gen übertragen ließen, die bei der Polymerisation eines hitzehärtbaren Harzes, .wie einem Epoxyharz, auftreten· Bei- epieltweise gibt die oben angegebene Veröffentlichung an, . Aafl die festgestellte Wirkung mit dem Vorhandensein von

!©»•arerunreinigungen unvereinbar ist, die übliche Bestand-009824/1906

teile bei Epoxyharzen sind.

Das Vorhandensein von Ionenzwischenprodukten und Verunreinigungen hat eine relativ hohe Stromstärke und demzufolge Joule-Erhitzungserscheinungen in der gesamten Harz-' Katalysatorlösung. Die Joule-Erhitzung ist als solche von relativ geringer Größenordnung, tritt aber einheitlich in dem gesamten System so auf, daß es keine Bereiche gibt, die für sich wirken können, weil dort die Hitze geringer ist und dadurch die Gesamtwirksamkeit des Katalysators verringert wird. Die verwendeten Katalysatoren werden hitzeaktiviert und die Polymerisierungsreaktion selbst ist exotherm. Das Ergebnis ist kumulativ. Der Grad der Katalysatoraktivität wird in dem Maße erhöht, wie der anfangs geringe Polymerisierungszustand mehr Hitze entwickelt, die die Joule-Wirkung verstärkt und diese führt ihrerseits zur Bilduag noch größerer Hitze. Die Vorpolymerisatmoleküle neigen dazu, wenn sie sich unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes befinden, orientiert zu werden. Diese Bedingung führt Su einer erhöhten Polymerisierungswirksamkeit.

Die Verwendung des elektrischen Feldes, scheint bei einer Vielaehl vonnitzehärtbaren Harzen, einschließlich bestimmt er Epoxyharze, Epoxy-Npvolaks, Polyester-, Phenoluad Polyurethanharzen aufzutreten.

* Wie ©ben ausgeführt fordern herkömmliche Verfahren Schichten (Lawinatbildeh) _t Wickeln und Formen (Prteeforwen)

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von Verbundstoffen mit Komplexen und schwierigen Formgebungen Harzeigenschaften wie lange Gelzeit, thixo-tr opes Verhalten, Luft- und Feucht-IXnempfindlichkeit und andere Eigenschaften, die wegen der bei vielen Harzzubereitungen arforderliehen Katalysator- und Beschleunigerkombinationen schwierig oder nur unter großen Kosten zu erreichen sind· Als Folge davon sind manche der ausgewählten Harze auf Grund ihrer strukturellen Eigenschaften normalerweise unverwendbar. Die vorliegende Erfindung macht aber die Verwendung von nahezu allen diesen Matrices einfach*.. . ■■-."' .'■: ■;.;'■ '■■"■" ■■■-■ '-/.V-;-.=-'. ■,:■■■"'■. - ■ -

Manche der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Püllstoffmaterialien sind Teilchen oder Fasern entweder diel ektriechtr oder elektrisch leitfähiger Materialien« Die Ausrichtung und Füllung (Einbettung) eines solchen teilchen· förnigen Materials nach der vorliegenden Erfindung ist auffallend und sie bietet, was. noch bedeutender ist, eine Löeung der Ausrichtung- und Iiillprobleae bei der Herstellung Faser-verstärkter Verbundstoffe. Hie Kräfte, die durch das Vorhandensein elektrischer ϊelder nach der vorliegenden Erfindung, wie in der vorauegehend bezeichneten Patentanneldung beiobrieben, auftreten, bilden, «ine einzigartige Möglichkeit zun Füllen und Ausrichten ohne bedeutende Faserschädigung zu verursachen. Einige der bedeutenden Voraussetzungen für eine eohnelle Ausrichtung und .'wirksame

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enge Füllung in den Bereichen großer leidstärke des Systems sind: (1) die Dielektrizitätskonstante der suspendierten Fasern muß bedeutend größer sein als die der Flüssigkeit, (2) das erzeugte elektrische Feld muß intensiv genug sein, um das Bewögen bzw» Rühren frühzeitig in der Reaktion zu bewirken, um die Fasern zu dispergieren und (3) die elektro kinetisohe Strömung der Flüssigkeit muß in den letzten Stufen relativ nieder sein, um das Auseinanderreißen bzw. Zrer- 8$$vem dererhaltenen^^ laserorieriitieruiXg. und Füllung zu verhindern. Das Filletoffsaa^eria^ sollte vorzugsweise eine wenigstens um d*# 1 1/2-faQhe höhere Dielektrizitätskonstante al* die \d^ aufweisen.

Bei den Jeweiligen System können die Füllstoffmaterialien sein! Quarz und andere Materialien, von Siliciumdioxid wie dehydratisiertes Silikaaol, "fumed silica", ßilikagel, Glasfaserη, Cristobalit,_: usw., Mineralailikate wie Wollajitonit, Spoduaia,, Q-limmer, ' Mullit, Silliuanit, Aaeeete wit Ohryaotil und Oröoiaoli't, ?o:reterit u^d Her- ) cynit, Toa» wie Kaolinit» DiokiV, N;aorit, Beidwllit, Bentonit, Hectorit, Montaerillonit, »ontroiilt, Sapon^t und | Attapulgit, Metalle wie Sieen, Kobalt, Niokel, Alkeiniua, '.l·' Zinn, Blei» Magnesium, Cäloiua, Strontiuia, Barium, !Titan, Zirconiua, Vanadium, Ohso«, Mangan,, kupfer und Zink, die entsprechenden Oxide der oben angegebenen Metalle und weitere organische und anorganische Materialien wie HoIx, *(Eaokung}

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Holzmehl und Schwermetallphosphate, -sulfide und -sulfate.

Der Füllstoff kann entweder körnig oder f serig sein. Mit Körnern gefüllte Vorpolymerisatsysteme sind leichter gießfähig und preßfähig als Vorpolymerisatsysteme, die eine entsprechende Menge fasrigen Füllstoff enthalten. Jedoch sind bei fasrigen Füllstoffen viel größere Verbesserungen hinsichtlich der strukturellen Eigenschaften wie der Druck-, Zug-, Biege- und Scherfestigkeit und der Moduli gegenüber " körnigem Material möglich. Faserverstärkungen liefern ebenso größere Verbesserungen bei den dynamischen mechanischen Eigenschaften, besonders bei Schlagfestigkeit, Zähigkeit und Kriechen&ls körniges Material. Füllstoffsysteme können daher hinsichtlich ihrer Formulierung so ausgewählt werden, daß die gewünschten Eigenschaften für das Jeweilige Endprodukt maximal erreicht werden*

Die Befestigung oder das Kuppeln des Füllstoffs mit dem j gehärteten.Polymerisat kann durch einfache mechanische Bindung mittels physikalischer Kräfte oder sie kann durch chemische Bindung mit dem Polymerisat erreicht werden, wossu »an dem Vorpolymerisatsystem ein Kupplungsmittel einverleibt, das sowohl mit dem Jiillstoff als ättoti «it 4©m Polymerisat unten? Bildung eine^ chemischen BiMuag zwischen diesen reagiert. '

Ba» Vorpolyoterisatsystem kann eine Menge orientierbaren 009824/1906

INSPECTED

!Füllstoff zusammen mit einer Menge an nicht orientierbarem Verstärkungsmittel enthalten. Optimale Verhältnisse Polymerisat zu niGht orientiertem Verstärkungsmittel zu orientiertem füllstoff können gießbare oder (press)-verformbare Zubereitungen von hoher Festigkeit, hohem Modul und Schlagfestigkeit liefern.

Die verwendbare Füllstoffmenge hängt von verschiedenen Erwägungen ab, wie der Verarbeitbarkeit des Verbündstoffgemische oder der Herstellbarkeit des Endverbundstoffs, dem verwendeten Vorpolymerisatsystem, der Teilchengröße und -form, der Auslegung der ßpritzform, der Art und Stärke des elektrischen Feldes, dem spezifischen Gewicht des Füllstoff s und am meisten von dem Grad der gewünschten Verstärkung. Abhängig von diesen und weiteren Faktoren kann die Endzubereitung von ungefähr 5 bis ungefähr 95 Gew.% Füllstoff enthalten« Ein zum Erreichen einer bedeutenden Verstärkung bei der Durchführung dieses Verfahrens bevorzugter Bereich ist von ungefähr 40 bis ungefähr 90 Gew*# Füllstoff bezogen auf die Gesamtzubereitung. Wenn bei der Verstärkung des Polymerisats keine Füllstofforientierung vorgesehen ist, kann eine geringere Füllstoff konzentration' im Bereich von ungefähr 5 bie ungefähr 50 Gew«£ vorgezogen "wurden:* ■; -■/-■■' -- ■-"■■■ "V" ;■"""■■. " " _■

Zu den nach der vorliegenden Erfindung brauchbaren PoIy-

INSPECTED

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merisate gehören synthetische und natürliche Harzmaterialien, die entweder als solche oder, wenn sie erhitzt werden, ausreichend flüssig sind, um die Bewegung der IPüllstoffteilchen in eine orientierte Stellung nach Anwendung des Kraftfeldes in dem lullstoff-Polymerisatgemisch zu ermöglichen. Weiterhin gehören dazu synthetische thermoplastische und hitzehärtbare Harze, die aus Monomeren öder Vorpolymerisaten gebildet werden, mit einer !Flüssigkeit sviskosität in i einem Bereich, der die Bewegung der -Püllgtoffteilchen in eine orientierte Stellung nach "Erzeugung und Verwendung eines Kraftfeldes in dem I¹UIl st off-Monom er« oder Vorpalymerisatgemisoh zu ermöglichen«Besonders bevorzugt.6 Polymerisate sind solche, die relativ hohe Biege- und Zugfestigkeiten und Moduli ohne Verstärkung aufweisen. Zu solchen Harzen gehören beispielsweise Polyester, Polyamide, Phenolformaldehyde, Epoxiharze und Polycarbonate unter anderen« Weitere Harzsysteme, die jedoch normalerweise für solche. I Verwendungszwecke vorgesehen sind, wo andere Eigenschaf- ■ ten als festigkeit und Steifigkeit gewünscht sind, können erhöhte und ausgedehnte Verwendung finden, wenn sie nach dieser Erfindung gefüllt oder verstärkt werden. Zu Beispielen solcher Polymerisate gehören die Polyolefine, Polyvinylchlorid, Polyphenylene und Polyurethane«

Die Gröfl· und Formgebung der Elektrode wird durch die gewünscht· Größe und Formgebung des Endprodukts bestimmt» . Elektroden können aus einem elektrisch leitfähigen Ma-

terial, wie Kupfer oder rostfreiem Stahl, hergestellt wer-" den. Jedoch wird das spezifische, zur Verwendung vorgesehene -Material durch das System bestimmt. Die Elektroden können mit der Flüssigkeit in unmittelbarem Kontakt stehen oder als Modifizierung können beide Elektrodenoberflächen durch Luft, ein Vakuum oder durch einen festen Nichtleiter gegenüber dem flüssigen Medium isoliert werden. Die Kraft" zuführung muß natürlich, wenn die Elektroden von der Flüssigkeit isoliert sind, erhöht werden*

Wie ©ben ausgeführt, erreicht die vorliegende Erfindung das einzigartige Ergebnis der Beschleunigung der Polymerisationsgeschwindigkeit des Harzes weitgehend durch die Verwendung elektrischer Felder unter Bedingungen, die in den gefüllten Systemen zu elektrokin«tischen Wirkungen führen» Unter diesen Bedingungen gebildete Kräfte können zur Orientierung und Füllung von Fasern in gefüllten Systemen verwendet werden, wie dies in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung.Anwalts-Akte 18 994 beschrieben ist.

Die Erfindung wird wtit?r duron die. nachfolgenden Beispiele erläutert. - .-- -

Beispiel 1

Schnell· Härtung von Hayg» das mit elektrokinetisch orientierten gjooken gtfüllt wurde. ■
Eine 6,3 «m (1/4') tief· Sehioht von Graphit-gefüllten

Nylonflocken ("Cellusuede", Fasern mit einer durchschnittlichen. Länge von 1,Ü1 mm (0,040") und einem Durohmesser von 0,,Q18 mm (0,0.007")) wurden in den Boden eines zur Elektrolyse bestimmten zylindrischen Glasgefäßes gebracht, das einen Innenraum von 41 mm Durchmesser hatte, wobei der Elektrodenabstand 4 cm war. Die Flocken wurden dann mit einem Gemisch von 37 g Epoxyharz, Epon 828,.und 4,9 g Triäthylentetramin bedeckt. Das Gehäuse war vertikal, die " obere Elektrode (Anode) leicht verstellbar angeordnet und es wurde ein Gleichstrompotential.von 23 000 Volt erzeugt. Das Rühren und Mischen der Flocken mit dem Harz erfolgte sofort trotz der hohen Viskosität des Systems. Innerhalb einer Minute waren die Flocken einheitlich dispergiert und vertikal zwischen den Elektroden orientiert. Die Temperatur betrug zu diesem Zeitpunkt 25°0. Nach 2 Minuten begann sich die Stromstarke zu erhöhen und schwankte zwischen 0,2 und 0,8 Milliampere, die Temperatur im Gehäuse ■

β ■ ■■ ■ - ' i

betrug 35 0* Nach dem Ablauf von 6,75 Minuten erreichte " die Stromstärke im Gehäuse 2 bis 2 Milliampere und die Temperatur betrug zwischen 260 und 270⁰O. Der Strom wurde abgestellt und man ließ das Gehäuse abkühlen. Der blaßgelbe Harzguß wurde entfernt und zerschnitten, um die Ausrichdfr Veretärkungsflocken ." sm dömonsfcrinren» |>ie normale Seit für die Harzbilduüg bei 25⁰G beträgt $0 bis 60 Minuten.

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Beispiel 2

Herstellung eines Rohrs, das mit Fäden bzw. gewebe umwunden ist ο

Eine Vorform, die mit einem Gewebe umwickelt ist, wurde in der Weise hergestellt, daß man 13 Schichten 20-kettigen "E"-Glasroving, der mit einem Gemisch von Epoxyharz, Epon 828, mit H phr Metaphenylendiamin gesättigt war, traubeniSörmig über ein dünnes Kupferrohr (2^M (ca. 50 mm) Durchmesser) als Dorn wickelte. Die Oberfläche der Vorform wurde abgewischt und dann in eine Aluminiumfolie gewickelt, die vorausgehend mit einem Siliciumtrennmittel beschichtet wurde» Die -Folie diente als konzentrische Elektrode, die als Anode gefunden wurde. Der Abstand betrug ungefähr 0,88 mm (0,035") zwischen den Elektroden. Ein Gleiehstrompotential von 6000 Volt wurde 5 Minuten erzeugte Die Temperatur zur Härtung des Verbundstoffs liegt hoch genug, daß der Geruch des Härtungsmittels leicht feststellbar war« Der Strom wurde abgestellt und der Verbundstoff abkühlen lassen» Die Scherfestigkeit der weißlichen Röhre betrug 0,56 kg/cm (7.920 psi), das spezifische Gewicht 2»15 g/ccm. Die Dielektrizitätskonstante des Verbundstoffs betrug 2,9 bei 10⁵ cps bei/23⁰CU

Beispiel 3 Herstellung eines Gewebelaminata

Ein vorimprägniertes Glasfasermaterial aus 2 Schichten

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181 Glasgewebe mit A-110CL Oberflächenlack, imprägniert mit Phenolharz F-501 der "U.S. Polymeric Chemicals" wurde von Hand über eine Kupferform-Patrize gelegt, die in der Formgebung einer stumpf endenden Anode ausgebildet war (die ungefähren Abmessungen betrugen 25_?4 ara (1") in der Höhe, ca. 55 cm (21,7") im Umfang, 11,4 em (4,5^rt) stumpfe Vorderflachen). Das vorimprägnierte Material wurde Vakuumverpackt und dann mit einer dünnen Kupferfolie als Anode bedeckt, die einen Gesamtanoden-Formabstand von ungefähr " 6,3 mm (0,250^?0 ermöglichte. Ein Gleichstrompotential von 41 000 Volt wurde 3 Minuten erzeugt, dann ließ man den Verbundstoff sich abkühlen und die Anode und Vakuumverpackung wurden entfernt. Die Abschnitte wurden von dem braun gefärbten Verbundstoff geschnitten, die ©ine Biegefestigkeit von 4690 kg/ca² (6? 000 psi), einen Biegefestigkeitsmodul von 3,8 χ 10 psi und ©in spezifisches Gewicht von 1,8 g/

cca hatten.

Beispiel 4 Extrudieren unter pulsierendem Strom eines filasfaser-ver-

atärkten Stabes (Balirudierung)

Eine unter pulsierendem Stroa arbeitende Extrudierungsvorricbtung (pultrusion apparatus) wurde unter Verwendung von Elektroden als Preßdüsen verwendet« BIe Elektroden hatten eine Länge von 152 »« (6") und waren so auegebildet, daß «an die gewünschte Diisenaustrittafor« erhielt und «ie

wurden durch keramische Platten von 2,5 mm (O,1O^M) Stärke getrennt. Ein Bündel Glasrovings, die aus 60 Glasseidenfäden zu einem 60-kettigen "E¹^GIasroving (Epoxy-verträg-Iich) verarbeitet waren, wurden mit eimern Gemisch von Epoxyharz, Epon 815» mit 90 phr "nadie methyl anhydrid"-Härtungsmittel imprägniert und aus dem Behälter über die Düsen zu Aufnahmerollen geführt· Ein Gleichstrompotential von 33 000 Volt wurde zwischen den Elektroden erzeugt und dann ließ man das Fadenbündel durch die Vorrichtung laufen. Bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 0,3 m/iün. (I'/Min.) wurde ein verformter Stab innerhalb 4 Minuten unter Verwendung der Spannung hergestellt. Der Stab war gut geformt und vollkommen steif. Er wurde in 76 mm (3^M) lange Stücke geschnitten und 5 Stunden bei 150⁰G nachgehärtet· Die normale Gelierungszeit des Matrixharzes ist bei 12O⁰C 1 bis 2 Stunden· Die Zugfestigkeit des Stabes betrug ca. 10 950 kg/c
2» 15 g/cem·

10 950 kg/cm² (156 000 pel)',, das spezifische Gewicht

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Claims (1)

1. Patentansprüche!

   1« Verfahren zur Initiierung und Beschleunigung der Härtung einer polymerisierbaren relativ nicht viskosen Flüssigkeit oder Schmelze dadurch geke.nnzeichnet, daß man in der Flüssigkeit ein*elektrisches Feld unter Bedingungen erzeugt, die elektrokinetisch^ Kräfte in einer Stärke entstehen lassen, die wenigstens ausreichend ist, die Bewe- f gung und Polymerisierung der Flüssigkeit oder Schmelze zu ■bewirken.

   2« Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkeit eine dielektrische Flüssigkeit verwendet wird, ■ .

   5· Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß

   die Polymerisierungsgeschwindigkeit erhöht wird· ' i

   4« Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als !flüssigkeit ein hitzehärtbares Harz verwendet wird<.

   5. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß lange Gelζexten und schnelle Härtungen bei herkömmlichen hitzehärtbaren Harzen erreicht werden können.

   . 6# Vorrichtung zur Initiierung und Beschleunigung der Här- ■

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   tung einer polymerisierbaren relativ nicht viskosen Flüssigkeit oder Schmelze dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Reaktionsgefäß, Vorrichtungen zum Einführen der Flüssigkeit oder Schmelze in das Gefäß und Vorrichtungen umfaßt, die in Verbindung mit der Schmelze -arbeiten, um ein elektrisches Feld in der Flüssigkeit unter Bedingungen zu erzeugen, um die elektrokinetisehen Kräfte in einer Stärke ansteigen zu lassen, die wenigstens ausreichend ist, die Bewegung und Polymerisierung der Flüssigkeit oder Schmelze zu bewirken·

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