DE2407912C3

DE2407912C3 - Stabilisierung von 23-Dichlorbutadien-(l,3)

Info

Publication number: DE2407912C3
Application number: DE19742407912
Authority: DE
Inventors: Takao Hayashi; Akihiko Shimizu
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1973-02-20
Filing date: 1974-02-19
Publication date: 1979-02-22
Also published as: JPS49108005A; FR2218310B1; GB1410291A; DE2407912B2; DE2407912A1; FR2218310A1

Description

X_n-Ar -N

NO

wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Carboxymethylgruppe bedeutet und wobei Ar eine Phenylgruppe und X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom und η 1 oder 2 bedeuten, auf 100 Gew.-Teile 2,3-Dichlorbutadien-(1,3) zusetzt.

2. Stabilisierung nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich t-Butylbrenzkatechin zusetzt.

2,3-Dichlorbutadien-(l,3) ist ein leicht polymerisierbares Monomeres und Polymere desselben werden schon bei der Herstellung, Destillation oder Lagerung des Monomeren gebildet. Die Polymeren sind gewöhnlich in einem Lösungsmittel unlöslich und haften an der Apparatur für die Herstellung oder Behandlung de's Monomeren an, wodurch Rohrleitungen der Apparatur und andere Teile verstopft werden. Dies führt zu häufigen Störungen des Betriebs. Die Bildung eines Polymeren während der Lagerung setzt die Reinheit des nonomeren 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) erheblich herab. Daher wurde 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) bisher im wesentlichen nicht alleine eingesetzt, sondern nur zusammen mit anderen Monomeren, z. B. 2-Chlorbutadien-(1,3) zum Zwecke der Copolymerisation. Zur Entfernung eines Niederschlags eines Polymeren des 2,3-Dichlorbutadiens-(l,3), welches während der Lagerung gebildet v/ird, muß das Monomere abgetrennt werden. Die Umdestillation des Monomeren vor der Verwendung ist jedoch nur schwer durchführbar, da hierbei ebenfalls wieder sehr leicht Polymerisation eintritt. Wenn eine große Menge des Monomeren erforderlich ist, so ist eine wiederholte Destillation praktisch unmöglich. Wenn das Monomere mit einem Gehalt an diesen Polymeren ohne Abtrennung verwendet wird, so haftet das unerwünschte Polymere an der Polymerisationsapparatur an und beeinträchtigt die Arbeitsweise und die Eigenschaften des Produkts. Daher ist es unumgänglich, die Bildung des Polymeren aus dem Monomeren von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3)zu inhibieren. Ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) besteht in der Kühlung des Monomeren unter Zusatz von t-Butylbrenzkatechin. Eine weitere Methode besteht in der Zugabe von Piperidinderivaten. Diese Methoden sind jedoch allesamt unbefriedigend.

Die erfindungsgemäße Stabilisierung des 2,3-Dichlorbutadiens-(l,3) ist dadurch gekennzeichnet, daß man 0.01 bis 0.! Gew.-Tei! eines Anilinrtarivats der X,—Ar—N

NO

wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Carboxymethylgruppe bedeutet und wobei Ar eine Phenylgruppe und X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom und η 1 oder 2 bedeuten, auf 100 Gew.-Teile 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) zuset/.t.

Geeignete Anilinderivate mit N-Nitrosogruppen sind N-Nitroso-N-methylanilin,

N-Nitroso-N-methyl-p-hydroxyanilin,
N-Nitroso-N-methyl-p-chloranilin,
N-Nitroso-N-Phenylglycin,
N-NitiOSO-diphenylamin,
N-n-Butyl-dichloranilinoder

N-Hexyl-dibromanilin.

Dieser Polymerisationshemmer kann alleine oder in Verbindung mit t-Butylbrenzkatechin eingesetzt werden. Das Anilinderivat kann dem 2,3-Dichlorbutadien-(1,3) oder einer Lösung desselben in einem Lösungsmittel während der Herstellung des 2,3-Dichlorbutadien-(1,3) zugemischt sein oder während der Lagerung oder das Anilinderivat kann dem 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) während dessen Destillation zugemischt sein. Das 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) kann auch in Mischung mit einem anderen Chlorbutadien vorliegen.

Die Menge des Polymerisationshemmers hängt von der Temperatur und der Betriebsdauer im Monomersystem, welches 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) enthält, ab und beträgt 0,01—0,1 Gew.-Teile auf 100 Gewichtsteile des 2,3-Dichlorbinadiens-(l,3). Die Verwendung der stabilisierten Masse ist nicht begrenzt. Zur Lagerung kann z. B. der Polymerisationshemmer in dem 2,3-Dichlorbutadien-(1,3) oder in einer Methanollösung desselben aufgelöst werden. Bei der Destillation werden 0,01 —0,1 Gewichtsteil des Polymerisationshemmers auf 100 Gewichtsuiile des 2,3-Dichlorbutadiens-(l,3) eingesetzt, wobei 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) in hoher Reinheit erhalten wird. Während der Destillation beobachtet man keine Ausfällung eines Polymeren. Wenn der Polymerisationshemmer in alkalischer Lösung löslich ist, so kann dieser leicht durch Waschen des 2,3-Dichlorbutadiens-(l,3) mit einer wäßrigen alkalischen Lösung von z. B. Natriumhydroxyd, Natriumcar-

^r>o bonat oder Kaliumhydroxyd entfernt werden. Dies ist im industriellen Betrieb recht vorteilhaft. Der Polymerisationshemmer kann ferner durch Destillation entfernt werden. 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) kann in Form einer reinen Flüssigkeit, einer Emulsion oder einer Lösung in

■y, einem organischen Lösungsmittel vorliegen. Als Lösungsmittel kommen vorzugsweise Alkohole in Frage, wie Methanol oder Äthanol oder aromatische Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol und ferner auch andere Lösungsmittel.

b(i Bei den Mengenangaben in den nachfolgenden Beispielen handelt es sich, falls nichts anders ungegeben ist, um Gewichtsprozente oder Gewichtsteile.

Vergleichsbeispiel I

h^r, 0,2 Teile t-Butylbrenzkatechin werden zu 100 Teilen einer 40%igen Methanollösung von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) in einen Tank gegeben, welcher mit Stickstoff eesDült und versiegelt wird. Das Gefäß wird bei 40⁰C

aufbewahrt. Nach drei Tagen beobachtet man die Abscheidung einer großen Menge des Polymeren.

Beispiele I —6

leder der Polymerisationshemmer gemäß Tabelle wirrt zu 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) gegeben und die Mischung wird wie bei Vergleichsbeispiel 1 stehengelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Man beobachtet einen erheblichen Stabilisierungseifekt aufgrund der Beimischung des Poiymerisationshem-

Tabellc 1

Wirkung der Stabilisierung von 2,3-Dichlorbut;idien-(l,3)'):

Beispiel

Polymcnsationshemmer Menge
(phm)¹)

TBC¹I

(phm)

Testergebnissc

N-Nitrosodiphenylamin

N-Nitroso-N-phcny !glycin

N-Nilroso-N-methylanilin

N-Nitroso-N-methyl-p-hydmxyanilin

N-Nilroso-N-mcthyl-p-chloranilin

0,1	0,1
0,01	0,1
0,01	0,1
0,01	0,1
0,01	0,1
0,01

nach 30Tagen wird noch keine Ausscheidung eines Polymeren beobachtet

nach 30 Tagen wird noch keine Ausscheidung eines Polymeren beobachtet

nach 30Tagen wird noch keine Ausscheidung eines Polymeren beobachtet

') Kine Mclhanollösung mit 40 Ciew.-% 2,3-Dichlorbulaciien-( 1,3) wird für den Test verwendet.

²) TUC bedeutet t-Hulylbren/katcchin.

') phm bedeutet Teile pro HX)TcMc Monomere*.

Beispiel 7

Das Verfahren gemäß Vergleichsbcispiel I wurde wiederholt, wobei 0,1 Teil N-Nitroso-N-phenylglycin auf KX)Teile 2,3-Dichlorbutadicn-(l,3) eingesetzt werden. Noch nach 30Tagen wird keine Polymerabscheidung beobachtet.

Claims

Patentansprüche: allgemeinen Formel

1. Stabilisierung von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3), dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 0,1 Gew.-Teil eines Anilinderivats der allgemeinen Formel