DE2404418B2 - Wiederaufladbare, galvanische zelle mit einer negativen zinkelektrode - Google Patents

Description

^f— R₃ -N-R₆-

R₂

worin bedeuten:

R₅

π den Polymerisationsgrad; χ^Θ ein Anion; Ri, R₂, R4 und R₅ jeweils einen Alkylrest mit einem

oder zwei Kohlenstoffatom(en); R₃ einen Alkylenrest mit 1 bis 6

Kohlenstoffatom(en) und R6 einen Alkylenrest mit 2 bis 10

Kohlenstoffatomen;

enthält.

3. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung eine aliphatische Verbindung der allgemeinen Formel:

R₄

R,

worin bedeuten:

-R₃-N^-R₆

R₅

η den Polymerisationsgrad;
χ^Θ ein Anion;
Ri, R₂, R₄ und R₅ jeweils einen Alkylrest mit 1 oder 2

Kohlenstoffatomen); R3 einen Alkylenrest mit 2 bis 4

Kohlenstoffatomen; Rb einen Alkylenrest mil 4 bis 8

Kohlenstoffatomen;

enthält.

4. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung ein quaternäres Ammoniumsalz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 50 000 enthält.

5. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung ein quaternäres Ammoniumsalz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 20 000 enthält.

6. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch eekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung, bezogen Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare galvanische Zelle mi: einer negativen Zinkelektrode, einer positiven Elektrode und einem Elektrolyten in Form einer zinkathaltigen wäßrigen alkalischen Lösung, der ein Zusatz zur Unterdrückung der Ablagerung von

Zinkdendriten während des Aufladens der Zelle

einverleibt ist

Galvanische Zellen mit Zinkanoden (negative Elek-

troden) besitzen eine hohe Zellenspannung und können eine hohe Energiedichte aufweisen. Wenn Zink aus einer wäßrig alkalischen Lösung elektrolytisch abgeschieden wird, neigt es dazu, sich auf der Anode in Form dendritischer Kristalle abzulagern. Folglich kommt es bei einer eine Zinkanode und einen zinkhaltigen wäßrigen alkalischen Elektrolyten enthaltenden Zelle während des Ladevorgangs zu einer Bildung von Zinkdendriten auf der Zinkanode. Die Dendriten wachsen mit zunehmender Zellenladung immer stärker und durchdringen den zwischen der Anode und der Kathode (positive Elektrode) befindlichen Separator, was zu Kurzschlüssen im Inneren der Zelle und folglich zu einer beträchtlichen Verkürzung der Gebrauchsdauer der Zelle führt.

Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, den geschilderten Schwierigkeiten zu begegnen und eine Zelle mit langer Gebrauchsdauer herzustellen. Einer dieser Versuche bestand darin, dem Elektrolyten einen zur Unterdrückung der Ablagerung von Zinkdtndriten auf der Anode fähigen Zusatz einzuverleiben. So ist es beispielsweise aus der US-PS 36 53 965 bekannt, ein Polyäthylenoxid, wie Polyäthylenglykol, als Zusatz in einem Elektrolyten zu verwenden. Diese Verbindung ist jedoch nicht fähig, die Bildung von Zinkdendriten in einer alkalischen Lösung über längere Zeit hinweg zu unterdrücken. Ferner ist es bekannt beispielsweise aus »J. Electrochem. Soc«, Band 17, Nr. 9, Seite 1154 (1970), als Zusatz ein Tetraalkylammoniumsalz zu verwenden. Dieser Zusatz vermag jedoch die Bildung von Zinkdendriten während des Aufladens der Zelle nicht genügend zu unterdrücken.

Aus der DT-OS 2146 566 ist es bekannt, die Zinkdendritenbildung beim Laden dadurch zu unterdrücken, daß man dem Elektrolyten eine quaternäre Ammoniumverbindung zusetzt, wobei bei diesen Zusatzstoffen die Kationen des quaternären Ammoniums wirksam sind.

Eine elektrolytische Zinkabscheidung aus einer Lösung, die entsprechend den Lehren der DT-OS

ss 21 46 566 lediglich ein quaternäres Ammoniumsalz mit einer kationischen Stelle enthält, zeigt eine geschwulst- oder kropfartige Oberfläche und ähnelt nach wie vor Dendriten.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, eine

(10 wiederaufladbare galvanische Zelle mit einer Zinkanode zu schaffen, in der es beim Ladevorgang nicht zur Bildung von Zinkdendriten auf der Zinkanode kommt und die folglich eine lange Gebrauchsdauer besitzt.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich

fts die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man einem zinkhaltigen alkalischen Elektrolyten eine wirksame Menge eines kationischen Polyelektrolyten zusetzt.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine wiederauf-

ladbare galvanische Zelle der eingangs beschriebenen Art, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die ein Alkalimetallzinkat enthaftende Elektrolytlösung als Zusatz zur Unterdrückung der Zinkdendritenablagerung eine ausreichende Menge eines quaternären Ammoniumsalzes enthält, dessen Molekül mindestens zwei kationische Stellen aufweist

Im Gegensatz zur Verwendung einer lediglich ein quaternäres Ammoniumsalz mit einer kationischen Stelle enthaltenden Lösung entsprechend DT-OS 2146566 erreicht man erfindungsgemäß, daß das elektrolytisch abgeschiedene Zink eine glatte Oberflächebesitzt .,,.,.

Wenn man einem zinkhaltigen wäßrigen alkalischen Elektrolyten ein quaternäres Ammoniumsa!z mit mindestens zwei kationischen Stellen m Molekül einverleibt, läßt sich die Bildung von Zinkdendriten während des Ladevorgangs über lange Zeit hinweg unterdrücken, weswegen die einen solchen Elektrolyten enthaltende Sekundärzelle eine ausgesprochen lange Gebrauchsdauer besitzt.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren quaternären Ammoniumsalzen (im folgenden als »Polykationen« bezeichnet) handelt es sich um organische Verbindungen mit 2 oder mehreren kationischen Stellen in einem Molekül. Vorzugsweise handelt es sich um organische Hochpolymere mit 2 oder mehreren kationischen Stellen in einem Molekül. Zur Unterdrückung der Bildung von Zinkdendriten haben sich solche quaternäre Ammoniumsalze als besonders wirksam erwiesen, bei denen der quaternäre Stickstoff in der Hauptkette eines Moleküls oder in der Seitenkette eines Moleküls oder als Teil eines heterocyclischen Rings vorliegt.

Polykationen mit positiven Ladungen in der Molekülkette sind beispielsweise aliphatische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

Poly(N,N,N',N^/-tetramethyl-N-äthylen-N'-pentamethylen-diammoniumdibromid),
ΡΙίΝΝΝ'ΝΜΛ

worin bedeuten:

Ri, R₂, R4 und R5 jeweils einen Alkylrest;
R₃ und Rb jeweils einen Alkylenrest;
χ ein Anion;
π den Polymerisationsgral.

Besonders wirksame Polykationen der angegebenen Formel sind solche, in denen die Reste Ri, R₂, R» und R₅ für Alkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en), der Rest R3 für einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) und der Rest R₆ für einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen. Ganz besonders wirksam sind solche Polykationen der angegebenen Formel, in der die Reste R₁, R₂, R* und R₅ für Alkylreste mit 1 oder Kohlenstoffatom(en), der Rest R3 für einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und der Rest R6 für einen Alkylenrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen.

Polykationen mit positiven Ladungen in der Molekülkette können nach der Menschutkin-Reaktion, nämlich durch Umsetzen ditertiärer Amine mit α, ω-Halogeniden in einem polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, hergestellt werden. Beispiele für solche Polykationen sind:
Poly(N,N,N',N'-tetramethyl-N-äthylen-N'-hexamethy-

len-diammoniumdibromid),

οΙνίΝ,Ν,Ν,ΝΜείΓββν
methylen-diammoniumdibromid) und Pob(N,N,N',N'-tetrametoyI-N-trimethylen-N'-pentamethylen-diammoniumdibromid).

Polykationen mit positiven Ladungen in der Seitenkette sind beispielsweise
Poly( räylbenzyltrialkylammoniumsalze), ο Poly{ Dxyäthyl-1 -methylentriaikylammoniumsalze) und Verbindungen mit quatemärem Stickstoff in der Seitenkette.

Bevorzugte

Poly( Wnylbenzyltrialkylammoniumsalze) sind Poly( vinylbenzyltrimethylammoniumsalze), Polyivinylbenzyldimethyläthylammoniumsalze), Poly( vinylbenzylmethyldiäthylammoniumsalze) und PolyiVinylbenzyltriäthylammoniumsalze).

Bevorzugte

Poly( axyäthyl-1 -methylentriaikylammoniumsalze) sind Poly( axyäthyl-1 -methylentrimethylammoniumsalze), Poly(oxyäthyi-l-methylendimethyläthylammoniumsal-

Polyioxyäthyl-l-methylenmethyldiäthylammoniumsalze) und

Poly(oxyäthyl-1 -methylentriäthylamrnoniumsalze).

Besonders wirksame Polykationen mit positiven Ladungen in der Seitenkette sind
Poly(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid)und Poly(oxyäthyl-1 -methylentrimethylammoniumchlorid).

Verbindungen, die durch Quaternisieren von Polyepihalo|;enhydrinen oder Mischpolymeren aus Epihalogenhydnnen und Epoxiden mit einem tertiären Amin nach der Menschutkin-Reaktion erhalten wurden, gehören ebenfalls zur Gruppe der Polykationen mit positiven Ladungen in der Seitenkette und haben sich zur Unterdrückung der Bildung von Zinkdendriten auf der Zink mode als wi/ksam erwiesen. Vorzugsweise sollte hierbei der Quaternisierungsgrad über 75% liegen, .0 wobei das tertiäre Amin mit sämtlichen oder einigen der Halogenatome des Polyepihalogenhydrins oder des Mischpolymeren aus einem Epihalogenhydrin und einem Epoxid reagieren gelassen wurde.

M t dem tertiären Amin umsetzbare Polyepihalogenhydr me sind beispielsweise Polyepichlorhydrin, Polyepibronihydrin und Polyepijodhydrin.

Die Epihalogenhydrin-Mischpolymeren erhält man durci Mischpolymerisation von Epichlorhydrin, Epibronihydrin und/oder Epijodhydrin mit Epoxiden, wie Äth)lenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Vinylchloridepo»id, Glycidyläther, l-Dimethylamino-2,3-epoxypropan und Trimethyl-2,3-epoxypropylammoniumchlorid.

Zweckmäßigerweise sollte das Epihalogenhydrin oder Epihalogenhydringemisch bei der Herstellung solcher Mischpolymerer in molarem Überschuß, bezogen auf das Epoxid, verwendet werden.

Bei der geschilderten Quaternisierungsreaktion sollten ils tertiäre Amme vorzugsweise Amine niedrigen Molekulargewichts, wie Trimethylamin, Dimethyläthylfio amin, Methyldiäthylamin und Triäthylamin, verwendet werden. Besonders wirksame Verbindungen erhält man durch Quaternisieren von Polyepihalogenhydrin oder eines Epihalogenhydrin-Mischpolymeren mit

Trimethylamin bis zu einem Quaternisierungsgrad von fts über 75%.

Polykationen, die in ihrem Molekül einen quaternären Stickstoff als Teil eines heterocyclischen Ringes enthalten, sind beispielsweise Poly(N,N-dialkyldiallyl-

ammoniumsalze). Bevorzugte Poly(N,N-diaikyldiallyl-•mmoniumsalze) sind beispielsweise Poly(N,N-dimethyidiaUylainmoniumsalze) und Poly(N,N-diäthyldiallyltmmoniumsalze). Besonders bevorzugt wird PoIy(N,N-diinethyldiallylammoniumchlorid) verwendet

Während sich, wie bereits erwähnt, zahlreiche Arten von Polykationen zur Unterdrückung der Bildung von Zinkdendriten eignen, spielt die Art der der Kationen in dem Polykation zuzuordnenden Anionen hierbei kaum eine Rolle. Die den Kationen zuzuordnenden Anionen ι ο dürfen lediglich die Dissoziation der Kationen nicht beeinträchtigen. Bevorzugte Anionen sind Chlorid-, Bromid-, Jodid- und Hydroxylanionen.

Das Polykation, dessen Molekül 2 oder mehrere kationische Stellen enthält, vermag die Bildung von Zinkdendriten wirksamer zu unterbinden als ein organisches Monokation. Dies beruht vermutlich darauf, daß das Polykation im Vergleich zu dem Monokation eine geringere Beweglichkeit, eine unterschiedliche Adsorptionsfähigkeit an Zinkkristallen und eine höhere scheinbare Viskosität relativ zu den Zinkionen nahe der Oberfläche, auf der das Zink elektrolytisch abgeschieden wird, aufweist und daß die Polykationen eine andere elektrische Doppelschicht bilden als man mit dem Monokation erhalten würde.

Die im folgenden geschilderten Beobachtungen dürften den geschilderten Unterschied zwischen PoIy- und Monokationen belegen. Wenn Zink aus einer mit Zinkoxid gesättigten und ein organisches Monokation, beispielsweise Tetraäthylammoniumchlorid, enthaltenden 7 n-KOH-Lösung elektrolytisch abgeschieden wird, zeigt das Elektrodenpotential der Zinkablagerung nur einen geringen Unterschied zur Zinkablagerung, die man bei einer elektrolytischen Zinkabscheidung aus einer mit Zinkoxid gesättigten, jedoch von dem genannten organischen Monokation freien 7 n-KOH-Lösung erhält. Andererseits verschiebt sich das Elektrodenpotential der Zinkablagerung bei der elektrolytischen Zinkabscheidung aus einem ein Polykation enthaltenden Elektrolyten im Vergleich zur Verwen- 4c dung einer das organische Monokation enthaltenden 7 n-KOH-Lösung etwa 100 mV nach der negativen Seite hin. Das organische Monokation ändert die Grenzstromdichte für die elektrolytische Abscheidung von Zink nicht, das Polykation erniedrigt dagegen diese Grenzstromdichte.

Aus einem das organische Monokation enthaltenden Elektrolyten auf elektrolytischem Wege abgeschiedenes Zink besitzt ein moosartiges Aussehen, aus einem das Polykation enthaltenden Elektrolyten auf elektrolytischem Wege abgeschiedenes Zink ist dagegen kompakt und weist eine glatte Oberfläche auf. Wie bereits erwähnt, vermag das Polykation offensichtlich die Bildung von Zinkdendriten wirksamer zu unterdrücken als das organische Monokation. Diese Neigung nimmt mit zunehmendem Molekulargewicht des Polykations deutlich zu. Folglich sollte das Polykation zweckmäßigerweise ein größeres durchschnittliches Molekulargewicht als 500, vorzugsweise von mehr als 1000, aufweisen, um die Bildung von Zinkdendriten wirksam zu unterdrücken. Ein Polykation mit einem ziemlich großen Molekulargewicht ist jedoch in einer hochkonzentrierten alkalischen Lösung wenig löslich, weswegen es zweckmäßigerweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von unter 50 000, vorzugsweise von unter 6s 20 000, aufweisen soll. Erfindungsgemäß soll der Elektrolyt eine ausreichende Menge des jeweiligen Polvkations enthalten, damit während des Aufladens der Zelle die Bildung von Zinkdendnter, an der Zinkanode verhindert wird Eine deutliche Wirkung zeigt sich be Sei Zugabe von mehr als 0,1 Gew.-·* PolyKation bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten. Noch bessere Ergebnisse erzielt man bei Zugabe von mehr als 01 Gew-% Polykation. bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten. Für die dem Elektrolyten einverleibte Menge an Polykation gibt es keine Obergrenze d. h. das Polykation kann sogar in einer Menge, die sein Löslichkeitsprodukt übersteigt, zugegeben werden. Zweckmäßigerweise sollte sogar in dem Elektrolyten eine überschüssige Menge an Polykation enthalten sein, ?dJßSTwirkLne Menge des in dem Elektrolyten während des Betriebs der Sekundärzelle verbrauchten Polykationslaufendergänztbzw.aufgefnschtwird.

Wenn man jedoch aus «i«*-^/*^ «!« Obererenze setzt, sollte die Menge des dem E ektroly fen emverSbten Polykations zweckmäßigere unter 10 Gew -% vorzugsweise unter 2 Gew.-%. hegen. Es ist selbstverständlich möglich, dem Elektrolyten ein einziges Polykation oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Polykationen einzuverleiben.

Das Elektrolytenmedium bzw. die Elektrolytenlosung dem bzw. der das Polykation einver leibt werden soll, sulke aus einer ein Alkalimetallzinkat enthaltenden wäßrigen alkalischen Lösung bestehen Vorzugsweise sollte der Elektrolyt aus einer wäßrigen Alkahmetallhydroxidlösung mit darin gelöstem Zinkoxid bestehen. Bevorzugte Alkalimetallhydroxide sind Natr.umhydroxid Kaliumhydroxid und/oder LithiumhydroxidL

Wenn der Elektrolyt ein Alkalimetallhydroxid in einer Konzentration von 5 bis 15 η enthält zeigt die einen solchen Elektrolyten enthaltende Sekundärzelle e.ne ausgezeichnete Leistung. Zinkoxid wird in emer Alkalimetallhydroxidlösung gelöst und hegt dort in Form eines Alkalimetallzinkats vor Da die Konzentration an dem Alkalimetalh'.inkat während des Betriebs der Zelle schwankt, ist die Angabe der Menge an Aikalimetallzinkat ohne große Bedeutung.

Die Anode einer galvanischen Zelle bzw. Sekundärzelle gemäß der Erfindung ist aus als aktives Material wirkendem Zink gebildet und kann aus einer in üblichen Alkalizellen verwendeten Zinkanode, z. B. einer Zinkplatte einer porösen Zinkanode oder aus einer zusammengesetzten Elektrode, in der das Zink praktisch als das aktive Material wirkt, bestehen. Die Kathode einer galvanischen Zelle bzw. Sekundärzelle gemäß der Erfindung kann beispielsweise aus Silberoxid Quecksilberoxid, Mangandioxid, Nickeloxid oder aus einer Sauerstoffdiffusionselektrode bestehen. Wenn die Kathode aus einer Sauerstoffdiffusionselektrode besteht kann zusätzlich zu der Sauerstoffdiffusionselektrode eine Hilfselektrode zum Laden der galvanischen Zelle bzw. Sekundärzelle mit verwendet werden.

Zwischen der Anode und der Kathode kann eine Trenneinrichtung vergesehen sein, um die Sekundärzelle in zwei getrennte Kammern zu unterteilen, um auf diese Weise das freie Vermischen des Anolyten und des Katholyten zu vermeiden. Bei einer solchen Anordnung wird das in dem Anolyten enthaltene Polykation vor der auf der Kathodenoberfläche vorherrschenden oxidierenden Atmosphäre bewahrt. Die Folge davon ist, daß das Polykation über längere Zeit hinweg die Bildung von Zinkdendriten in höherem Maße zu unterdrücken vermag. In einem solchen Falle brauchen der Anolytund der Katholyt nicht die gleiche Zusammensetzung aufzuweisen.

Da sich in einer galvanischen Zelle bzw. Sekundarzel-

Ie gemäß der Erfindung mit einem polykationhaltigen Elektrolyten keine Zinkdendriten bilden, ist die Gebrauchsdauer einer solchen Zelle wesentlich langer als die Gebrauchsdauer üblicher Sekundärzellen. Das eine stabile Verbindung darstellende Polykation kann seine die Bildung von Zinkdendriten verhindernden Eigenschaften in einer alkalischen Lösung über lange Zeit hinweg beibehalten. Aufgrund dieser Tatsache ist eine Sekundärzelle gemäß der Erfindung üblichen bekannten Sekundärzellen mit einem Gehalt an ι ο beispielsweise Polyäthylenoxid weit überlegen, da Polyäthylenoxid in alkalischer Lösung instabil ist.

Das Elektrodenpotential, mit dem das Zink während des Aufladens der Zelle aus einem Polykation enthaltenden Elektrolyten auf elektrolytischem Wege abgeschieden wird, verschiebt sich nach der negativen Seite hin, wodurch die Ablagerung von Zink unterbunden wird. Diese Tatsache ist bei Sekundärzellen mit einer porösen Zinkanode und einem stationären Elektrolyten von beträchtlichem Vorteil. Der Grund dafür ist, daß die Ladungsreaktion der Zinkanode einer derartigen Sekundärzelle aus einer Festphasenreduktion von nahe der Zinkanode abgesetztem Zinkoxid besteht. Ungeachtet der Anwesenheit des Polykations in dem Elektrolyten ändert sich hierbei das Reduktionspo- -s tential nicht. Im Falle, daß der Elektrolyt ein Polykation enthält, verschiebt sich jedoch das Elektrodenpotential, mit welchem das in dem Elektrolyten gelöste Zink abgeschieden wird, nach der negativen Seite hin, wodurch die Menge des während des Aufladens der Zelle auf der Zinkanode abgeschiedenen Zinks sinkt. Auf diese Weise wird die Möglichkeit innerer Kurzschlüsse in der Sekundärzelle verringert.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Unter Verwendung einer 5°/oigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung wurden Zinkoxidpulver zu einer Paste verknetet. Die jeweils erhaltene Paste wurde auf ein Nickelsieb aufgetragen und getrocknet. Das beschichtete Sieb wurde zur Herstellung einer Zinkanode 48 s'.d lang in einer 7 η-wäßrigen Kaliumhydroxidlösung mit einer Stromdichte von 4,5 A/dm² elektrolytisch reduziert. Die hierbei erhaltene Zinkanode war 10 cm χ 10 cm χ 1 mm groß und besaß eine theoretische Kapazität von 23 Ah.

Die Kathode der Sekundärzelle bestand aus üblicherweise in einer Nickel/Cadmium-Zelle verwendetem Nickeloxid und war durch Auftrag von Nickeloxid auf eine poröse Platte aus gesintertem Nickel hergestellt worden.

Eine Zinkanode und zwei Kathoden wurden getrennt in Zellophan eingepackt und dann derart in einem Polyvinylchloridgehäuse untergebracht daß sich die Zinkanode zwischen den beiden Kathoden befand

Es wurden fünf in der geschilderten Weise hergestellte Sekundärzellen verwendet Jede Zelle wurde mit 100 ml eines Elektrolyten beschickt, der aus einer mit Zinkoxid gesättigten, 83 n-wäßrigen Kaliumhydroxidlösung mit, bezogen auf das Gewicht der KOH-Lösung, 1 Gew.-% der in der folgenden Tabelle I genannten Polykationen bestand {ede ZeHe wurde nun mit einem Strom von 7 A entladen, bis die Zellenspannung auf <<s 0,8 V abgefallen war. Hierauf wurde die Zeile 130 min lang geladen, indem (durch sie) ein Strom von 3,5 A fließen gelassen wurde. Dieser Ladungs- und Entladungszyklus wurde so lange wiederholt, bis die Kapazität der Zelle auf 60% ihrer ursprünglichen Kapazität gefallen war.

5 Tabelle

Zelle	Als Zusatz verwendetes Polykaiion	Anzahl der La
Nr.		dungs- und Ent
		ladungszyklen
		vor dem Abfall
		der Zellenka
		pazität auf 60%
1	Poly(N,N,N\N'-tetramethyl-	115
	N-trimethylen-N'-pentamethylen-
	diammoniumdibromid)
2	Poly(oxyäthyl-1 -methylentri-	156
	methylammoniumchlorid)
3	PoIy(N ,N -dimethyldiallyl-	173
	ammoniumchlorid)
4	Poly(vinylbenzyltrimethyl-	107
	ammoniumchlorid)
5	ohne Polykation	23

Bei der Vergleichssekundärzelle Nr. 5, in der ein Elektrolyt ohne Polykation verwendet wurde, kam es infolge Bildung von Zinkdendriten nach 23maliger Wiederholung des Ladungs- und Entladungszyklus bereits zu inneren Kurzschlüssen. Im Gegensatz dazu besaßen die Sekundärzellen Nr. 1 bis Nr. 4 gemäß der Erfindung eine mehr als 100 Ladungs- und Entladungszyklen überdauernde Gebrauchsdauer.

Beispiel 2

Eine Sekundärzelle wurde mit der gemäß Beispiel 1 hergestellten Zinkanode und einer aus zwei 10 cm χ 10 cm großen Gasdiffusionselektroden, die durch Auftragen von aktivem Kohlenstoff auf die Oberfläche einer porösen Platte aus gesintertem Nickel unter Verwendung von Polytetrafluoräthylen als Bindemittel hergestellt worden waren, bestehenden Kathode versehen. Ferner besaß die Zelle noch eine zwischen der Anode und der Kathode angeordnete Hilfselektrode in Form eines Nickelnetzes und eine zwischen den betreffenden Elektroden befindliche Trennvorrichtung aus Cellulosefasern.

Das dem betreffenden Elektrolyten zugesetzte Polykation bestand aus einer quaternisierten Verbindung, die durch Umsetzen von Trimethylamin mit einem Polyepichlorhydrin eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 4620 im Molverhältnis Trimethylamin zu Epichlorhydrinmonomerem von 0.75 hergestellt worden war.

Der Elektrolyt wurde durch Zugabe von 5 g Polykation zu 100 g einer mit Zinkoxid gesättigten 1 On-wäßrigen Kaliumhydroxidlösung zubereitet Ein Teil des Polykations löste sich in dem Elektrolyten, der Rest schwamm auf der Elektrolytenoberflache. Zur Vermeidung einer Schaumbildung während des Aufladens der Zelle wurde dem Elektrolyten noch 1 g Cyclohexanol zugesetzt

Eine unter Verwendung eines derart zubereiteten Elektrolyten hergestellte Sekundärzelle wurde durch wiederholtes Aufladen und Entladen auf ihre Gebrauchsdauer hin untersucht Die Zelle wurde mit Hilfe eines (durch sie fließenden) Stroms von 7 A so lange entladen, bis die Zellenspannung auf 0.7 V abgesunken war. Hierauf wurde die Zelle 4 std lang geladen, indem

ein Strom von 2 A durch die Zelle fließen gelassen wurde.

Eine entsprechende Zelle, die zu Vergleichszwecken mit einem entsprechenden, jedoch kein Polykation enthaltenden Elektrolyten beschickt worden war, wurde durch wiederholtes Aufladen und Entladen ebenfalls auf ihre Gebrauchsdauer hin untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

Art des Elektrolyten

Anzahl der Zyklen
vor dem Absinken
der Kapazität auf
60%

Polykationshaltiger Elektrolyt mehr als 100

Kein Polykation enthaltender 16

Elektrolyt

Beispiel 3

Es wurde eine Zink/Sauerstoff-(Gas-)Diffusionselektrodenzelle hergestellt, wobei als Kathode zwei Sauerstoff-(Gas-)Diffusionselektroden gemäß Beispiel 2, als Anodensubstrat eine 10 cm χ 10 cm große Nickelplatte und als Hilfselektrode zum Aufladen der Zelle ein Nickelsieb zwischen der Anode und Kathode verwendet wurden. Durch die Zelle wurde ein Elektrolyt zirkulieren gelassen. Die Zelle war über eine Pumpe mit zwei Elektrolytenbehältern eines Fassungsvermögens von jeweils 1 1 verbunden. Einer dieser Behälter war mit einem Elektrolyten gefüllt, in dem Zinkoxid gelöst war. Wenn die Zelle geladen wurde, wurde der Elektrolyt in die Zelle gepumpt; der durch die Zelle geflossene Elektrolyt wurde in dem anderen leeren Reservoir gesammelt Während der Elektrolyt durch die Zelle floß, wurden die darin befindlichen Zinkionen auf dem Anodensubstrat unter Bildung einer Anode elektrolytisch abgeschieden. Die Entladung wurde durch Durchleiten des Elektrolyten (durch die Zelle) in entgegengesetzter Richtung, d. h. in Gegenrichtung zur Richtung, in der der Elektrolyt die Zelle beim Aufladen passierte, bewerkstelligt Hierbei löste sich das Zink der Anode in dem Elektrolyten.

Das verwendete Polykation war durch Umsetzen von Trimethylamin mit Polyepichlorhydrin eines durchTabelle III

schnittlichen Molekulargewichts von 2880 im Molverhältnis Trimethylamin zu Epichlorhydrinmonomerem von 0,95 hergestellt worden.

Zur Herstellung des Elektrolyten wurden 5 g des Polykations und 60 g Zinkoxid in einem Liter einer 8,5 η-wäßrigen Kaliumhydroxidlösung gelöst. Zu Vergleichszwecken wurde ein anderer, jedoch polykationfreier Elektrolyt hergestellt, indem 60 g Zinkoxid in 1 1 der 8,5 η-wäßrigen Kaliumhydroxidlösung gelöst wurden.

Die erhaltene Zelle wurde 4 std lang geladen, indem ein Strom von 2 A zwischen dem Anodensubstrat und der Hilfselektrode fließen gelassen wurde. Gleichzeitig wurde aus einem der Behälter der polykationfreie Vergleichselektrolyt mit einer Geschwindigkeit von 4 ml/min in die Zelle fließen gelassen. Die Zelle wurde entladen, indem einerseits der Vergleichselektrolyt in die entgegengesetzte Richtung (wie beim Aufladen der Zelle) fließen gelassen und andererseits ein Strom vor 4 A angelegt wurde, bis die Zellenspannung aul praktisch 0 V abgefallen war. Nachdem der geschilderte Ladungs- und Entladungszyklus fünfmal wiederhol! worden war, zeigte es sich, daß sich am Zellenboden vor der Anode abfallende Zinkdendriten oder -flocker angesammelt hatten.

Derselbe Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch der Vergleichselektrolyt durch den polykationhaltiger Elektrolyten ersetzt wurde. Hierbei zeigte es sich, da£ die Menge an abgefallenen Ztnkstücken vernachlässig bar gering war und daß nach beendeter Aufladung dei Zelle die Zinkanode eine glatte Oberfläche besaß unc keine Zinkdendritenbildung zeigte.

Beispiel 4

J5 Es wurde dieselbe Zink/Sauerstoff-(Gas-)Diffusions elektrodenzelle wie in Beispiel 3 verwendet. Al: Elektrolyten wurden solche mit Polykationen verschie denen Molekulargewichts verwendet. Nach beendete Aufladung der Zelle wurde jeweils das Aussehen de

Oberfläche der Zinkanode bewertet. Das Aufladei erfolgte durch 4stündiges Fließenlassen eines Strom von 2 A durch die Zelle. Zur Herstellung der sech verschiedenen Elektrolyten wurden jeweils 10 g de betreffenden Polykations (vgl. Tabelle III) in 1 1 eine

7 η-wäßrigen KOH-Lösung eingetragen. Die bei diesen Versuch erzielten Ergebnisse sind in der folgendei Tabelle III zusammengestellt:

Polykation Nr.

Als Zusatz verwendetes Polykation

Durchschnittliches Molekulargewicht

Aussehen der Oberfläche der Zinkanode

glatt

Poly(N,N,N',N'-tetramethyl-N-äthylen-N'-hexamethylendiammo- etwa 10 000 glatt niumdibromid)

Poly(N,N^',N'-tetramethyI-N-trimethylen-N'-hexamethyIendi- etwa 20000 ammoniumdibromid)

N,N,NJ^'J*i',N'-Hexamethyltrimethylendiammoniumdibromid 320

Poly(oxyäthyl-1 -methylentrimethylammoniumchlorid) 7400

desgl. 4600 desgl 800

moosartiges Ausseher

glatt

glatt

moosartiges Ausseheil

Die Polykationen Nr. 3 und Nr. 6 mit einem kleineren Molekulargewicht als 1000 vermochten die Ablagerung von moosartigem Zink aus sehr feinen Dendritaggregaten nicht zu verhindern. Dies zeigt daß sie infolge ihres geringeren Molekulargewichts den anderen Polykationen mit größeren Molekulargewichten unterlege waren.

Beispiel 5

Dieselbe Zelle wie in Beispiel 3 wurde mit einer Elektrolyten in Form einer mit Zinkoxid gesättigten an

0,5 Gew.-% Poly(oxyäthyl-l-methylentrimethylammoniumchlorid) enthaltenden 8,5 n-wäßrigen Kaliumhydroxidlösung beschickt und 6 Monate lang stehengelassen. Nach dem Aufladen der Zelle besaß die erhaltene Zinkanode eine glatte Oberfläche. s

Andererseits wurde ein Elektrolyt in Form einer mit Zinkoxid gesättigten und 0,5 Gew.-% eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 400 enthaltenden 8,5 η-wäßrigen Kaliumhydroxidlösung unmittelbar nach ihrer Zubereitung verwendet. Hierbei ι ο schied sich Zinkoxid in moosartiger Form ab, was darauf hindeutet, daß Polyäthylenglykol (zunächst) die Bildung von Zinkdendriten zu verhindern vermochte. Wurde letzterer Elektrolyt 6 Monate nach seiner Zubereitung verwendet, war jedoch eine deutliche Zinkdendritenbildung zu verzeichnen. Es hat sich folglich gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polykationen chemisch stabiler sind und eine längere Wirkung entfalten als übliche, zur Vermeidung einer Bildung von Zinkdendriten verwendete bekannte Substanzen.

Beispiel

Es wurde eine Sekundärzelle hergestellt, wobei als Anode und Kathode die Zinkanode und Nickeloxidkathode von Beispiel 1 verwendet wurden. Die Anode und die Kathode wurden voneinander durch eine feinporöse Trenneinrichtung aus hydrophilem Polyäthylen getrennt, um das freie Vermischen des Anolyten und Katholyten zu vermeiden. Der Anolyt bestand aus einer mit Zinkoxid gesättigten und 1 Gew.-% PoIy(N₁N,N',N'-tetramethyl-N-äthylen-N'-pentamethylendiammoniumdibromid) enthaltenden 10 η-wäßrigen Kaliumhydroxidlösung. Der Katholyt bestand aus einer mit Zinkoxid gesättigten 10 η-wäßrigen Kaliumhydroxidlösung.

Bei einer Zelle der beschriebenen Bauweise ist es sehr unwahrscheinlich, daß das Polykation mit der Kathode in Berührung gelangt und folglich dort eine oxidative Zersetzung erfährt Die in der geschilderten Weise hergestellte Zelle wurde denselben Ladungs- und Entladungszyklen wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei es sich zeigte, daß sie mehr als 150 Ladungs- und Entladungszyklen überstand.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Wiederaufladbare galvanische Zelle mit einer negativen Zinkelektrode, einer positiven Elektrode und einem Elektrolyten in Form einer zinkathaltigen wäßrigen alkalischen Lösung, der ein Zusatz zur Unterdrückung der Ablagerung von Zinkdendriten während des Aufladens der Zelle einverleibt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die ein Alkalimetallzinkat enthaltende Elektrolytlösung als Zusatz zur Unterdrückung der Zinkdendritenablagerung eine ausreichende Menge eines quaternären Ammoniumsalzes enthält, dessen Molekül mindestens zwei kationische Stellen aufweist

2. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung eine aliphatisch^ Verbindung der allgemeinen Formel:

auf ihr Gewicht, 0,01 bis 10 Gew.-*! Ammoniumsalz enthält

quaternäres