DE2402670B2 - Verfahren zur Herstellung von hydratisierten Calciumsilikaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hydratisierten CalciumsilikatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hydratisierten Calciumsiiikaten.
Bislang wurde hydratisiertes Calciumsilikat absatzweise durch eine absatzweise durchgeführte Umsetzung
eines kieselsäurehaltigen Materials mit einem kalkhaltigen Material in einer wäßrigen Aufschlämmung unter
gesättigtem Dampf bei Temperaturen oberhalb 10O0C hergestellt. Die Eigenschaften des auf diese Weise
erhaltenen Calciumsilikathydrats variieren entsprechend den Verhältnissen der Materialien, der Reaktionstemperatur,
dem Reaktionsdruck und der Reaktionszeit. Der folgende Reaktionsprozeß wird im Falle
eines Ausgangsgemisches angenommen, das ein CaO/SiO2-Verhältnis (Molverhältnis) von etwa 1 besitzt.
Tobermorit Gel
CSH (II)
CSH (I)
VC2SH
♦ 11 Ä Tobermorit >
Xonotlit
C: CaO, S: SiO2, H : H2O
55
60
Aus der DT-AS 10 05 048 ist die Herstellung von leichtem, hochvoluminösem Silikat oder Siliziumdioxid
bekannt. Nach diesem Verfahren wird ein kieselsäurehaltiges Material mit kalkhaltigem Material in einer
wäßrigen Aufschlämmung umgesetzt. Die Wassermenge ist dabei mindestens 8mal so groß wie das
Gesamtgewicht der Feststoffe. Die umScizuiig Wird 2
bis 3 Stunden bei Temperaturen über 1600C durchgeführt.
Eine kontinuierliche Verfahrensweise ist bei dem bekannten Verfahren nicht vorgesehen und unter den
dort beschriebenen Bedingungen auch nicht möglich.
Soweit man die Umsetzung von Calciumsilikathydrat durch hydrothermische Reaktion eines kieselsäurehaltigen
Materials mit einem kalkhaltigen Material in Gegenwart von Alkalioxid vorgenommen hat, um die
Reaktionszeit zu verkürzen, wird dadurch der Kristallinitätsgrad des hydratisierten Calciumsilikats verändert,
und es können keine gleichförmigen Kristalle des Calciumsilikathydrats erhalten werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von hydratisiertem Calciumsilikat
durch Umsetzen eines kieselsäurehaltigen Materials und eines kalkhaltigen Materials mit Wasser in
mehrfachem Überschuß in Form einer Aufschlämmung, die unter Druck einer mehrstündigen Hitzebehandlung
unterworfen wird, zur Verfügung zu stellen, wobei sich dieses Verfahren kontinuierlich durchführen läßt. Das
Verfahren der Erfindung ermöglicht es auch, Grünkörper herzustellen, die im Gemisch mit Fasern, wie
Asbestfasern, verformt werden können und die dann eine höhere Festigkeit und eine geringere Trocknungsschrumpfung haben.
Die Erfindung wird in den Patentansprüchen beschrieben.
Als kieselsäurehaltiges Material kann ein feines, kleiner als 0,074 mm, natürliches, amorphes, kieselsäurehaltiges
Material, z. B. kieselsäurehaltiges Sinterprodukt, saure Erden, Diatomeenerde und weicher
kieselsäurehaltiger Stein, feines synthetisches kieselsäurehaltiges Material, z. B. Kieselsäure oder amorphes
kieselsäurehaltiges Material, z. B. ein bei der Herstellung von Ferrosilicium erhaltener Staub, ein bei der
Herstellung von Kryolit aus Natriumsilicofluorid als Nebenprodukt erhaltenes Kieselsäureprodukt oder ein
Gemisch aus dem obengenannten Material und einem feinverteilten, kristallinen, kieselsäurehaltigen Material
verwendet werden. Als kalkhaltiges Material können beispielsweise gelöschter Kalk, gebrannter Kalk
und/oder Calciumcarbid-Rückstände verwendet werden.
Das Verhältnis von CaO/SiO2 in dem Rohgemisch
muß im Bereich von 1,00 :0,6 bis 1,3 eingestellt werden, um mit der chemischen Zusammensetzung der herzustellenden
hydratisierten Calciumsilikate im Einklang zu stehen. Die für die Aufschlämmung verwendete
Wassermenge variiert etwas je nach den Verfahrensbedingungen. Sie ist 2,5- bis 20mal so groß wie das
Gesamtgewicht der Rohmaterialien.
Die wäßrige Aufschlämmung aus einem kieselsäurehaltigen und einem kalkhaltigen Material wird konditioniert,
indem man sie 1 bis 5 Stunden auf 50 bis 1000C erhitzt. Die Gelierungszeit wird durch Zugabe von
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumsilikat und/oder Kaliumsilikat (nachstehend als alkalisches
Material bezeichnet) in Mengen von 1 bis 5 Gew.-% zu dem Gesamtgewicht von SiO2 und CaO in dem
Rohmaterial verkürzt. Die Zugabe des alkalischen Materials in Mengen von oberhalb 5% beschleunigt die
Gelierung, doch wird die Kristallinität der hydratisierten Calciumsilikate dann verschlechtert, die durch
hydrothermische Umsetzung der Aufschlämmung erhalten werden. Wenn Alkalisilikat zu der wäßrigen
Aufschlämmung gegeben wird, dann muß die Menge der Kieselsäure in dem Rohmaterial entsprechend dem
die in dem Alkalisilikat
enthalten ist, vermindert werden.
Die erhaltene Aufschlämmung mit einem Gelgehalt von mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf CaO und SiO2
zusammen, wird auf über 1600C rasch im Verlauf von v/eniger als 5 Minuten erhitzt. Dabei wird die 10- bis
25fache Gewichtsmenge Druckwasser mit hoher Temperatur verwendet, um die Temperatur der Gelierungsaufschlämmung
so rasch wie möglich auf die Reaktionstemperatur zu erhöhen. Es gibt verschiedene Methoden,
um die Gelierungsaufschlämmung rasch aufzuheizen.
Eine Reaktionstemperatur von mehr als 197°C wird zur Herstellung von Xonotlit und eine solche von
oberhalb 180°C zur Herstellung von Tobermorit bevorzugt. Die Standzeit der Gelierungsaufschlämmung
in dem Hochdruck-Reaktionsrohr oder -Gefäß kann entsprechend den Reaktionsbedingungen im Bereich
von 0,5 bis 4 Stunden variiert werden. Die Standzeit wird durch den Zeitraum, der zur Vervollständigung der
Reaktion erforderlich ist, nicht beeinflußt.
Wird eine geringe Menge eines Magnesiumoxid-Materials
zu den Rohmaterialien zugegeben, dann verändert sich die Gelierungsgeschwindigkeit nicht, doch
wird die hydrothermische Umsetzung der Gelierungsaufschlämmung aktiviert, und die Reaktionszeit wird
verkürzt. Die hydratisierten Calciumsilikate, die auf diese Weise durch Zugabe eines Magnesiumoxid-Materials
zu den obigen Materialien hergestellt werden, sind hinsichtlich ihrer Eigenschaften, z. B. der Wärmebeständigkeit
und der Selbsthärtung, besser als diejenigen, die ohne Zugabe eines Magnesiumoxid-Materials hergestellt
worden sind. Das Magnesiumoxid-Material wird zu den Rohmaterialien in einer solchen Menge
zugesetzt, daß die Zusammensetzung des Gemisches der Rohmaterialien in den Bereich von
SiO2: CaO : MgO = 1,00 : (0,6 bis 1,35): (0,02 bis 0,07),
vorzugsweise in den Bereich von (CaO + MgO)/Si02 =
(0,65 bis 1,4): 1 fällt. Alkalisches Material, das 0,01 bis 0,2 Gew.-% des Wassers in der Aufschlämmung entspricht,
kann zu der wäßrigen, die Rohmaterialien enthaltenden Aufschlämmung zugesetzt werden.
Amorphes Kieselsäure-Pulver (SiO2 55,9%, R2O3
Spuren, Na2O 0,07%, Glühverlust 43,8%, mittlere Teilchengröße 15 μ) und gelöschter Kalk (CaO 73,5%,
MgO 0,4%, R2O3 0,3%, Glühverlust 24,4%) wurden im
Molverhältnis von CaO :SiO.i = 1,00 :1,00 vermischt.
Es wurde eine wäßrige Aufschlämmung erhalten, indem die 4fache Wassermenge zu dem Gesamtgewicht von
CaO und SiO2 in den Rohmaterialien zugesetzt wurde. Die Aufschlämmung wurde 3 Stunden bei 900C zur
Gelierung reagieren gelassen. Die auf diese Weise erhaltene Gelierungsaufschlämmung und auf 213°C
erhitztes Druckwasser (20 kg/cm2) wurden in ein Leitungsrohr mit einem Gewichtsverhältnis von 1 :3,5
eingepreßt und vom unteren Teil her in einen Autoklav eingebracht, der eine Xonotlit-Aufschlämmung enthielt
und der bei 2! 3° C gehalten wurde.
Das Gemisch wurde 1,5 Stunden lang stehengelassen, und das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich ausgetragen.
In Tabelle I sind die Eigenschaften der erhaltenen Produkte zusammengestellt.
Zugegebenes | Gelierungs- | Hauptprodukt | Kristalle | Länge x Breite | Glühverlust |
NaOH | verhältnis | Form | (μ) | ||
(%) | 10-15x0,3-0,4 | (%) | |||
0 | 52 | Xonotlit | Stäbe | 8-12x0,3 | 4,94 |
0,5 | 55 | Xonotlit | Stäbe + Nadeln | 5-10x0,2-0,3 | 4,46 |
1,0 | 60 | Xonotlit | nadeiförmige Stäbe | 5X0,2-0,3 | 4,19 |
1,5 | 65 | Xonotlit | Nadeln | 4- 5x0,1-0,2 | 3,96 |
2,5 | 75 | Xonotlit | Nadeln | 3- 5x0,1 | 3,8.3 |
5 | 81 | Xonotlit | Nadeln | 3- 5x0,03-0,05 | 5,09 |
7,5 | 85 | Xonotlit, CSH | Nadelfasern | 3- 5x0,03-0,05 | 11,4 |
10 | 88 | CSH | Fasern | 14,8 | |
Glühverlust: 10000C, 1 Stunde.
Unter Verwendung des gleichen Materials wie im Beispiel 1 wurde ein Gemisch mit einem Molverhältnis
von CaOiSiO2 von 1,00:1,00 hergestellt. Zu dem
Gemisch wurde die 4fache Gewichtsmenge von Wasser und 2,5% Natriumhydroxid, bezogen auf das Gesamtgewicht
von CaO und SiO2, in den Rohmaterialien zugesetzt, um die Aufschlämmung herzustellen. Die
Aufschlämmung wurde in drei Teile aufgetrennt, und jeder Teil wurde drei Stunden bei 70, 80 bzw. 900C
umsetzen gelassen. Die erhaltene Gelierungsaufschlämmung und auf 2130C erhitztes Druckwasser (20 kg/cm2)
wurden in ein Leitungsrohr in einem Gewichtsverhältnis von 1 :3,5 unter Verwendung einer Pumpe eingepreßt
und kontinuierlich in den Autoklav vom unteren Teil des Autoklavs eingebracht, welcher eine Aufschlämmung
von Xonotlit enthielt und der bei 2130C gehalten wurde.
Das Gemisch wurde 2 Stunden lang unter langsamem Rühren stehengelassen. Am unteren Teil des Autoklavs
wurde das Reaktionsprodukt kontinuierlich entnommen. An den Innenwänden der Rohrleitungen und des
Autoklavs wurde selbst nach einem 7tägigen kontinuierliehen Betrieb kein Anhaften von Niederschlägen
festgestellt.
Es wurden Produkte mit den Eigenschaften gemäß Tabelle II erhalten.
Tabelle II | 5 | Gelierungs- verhältnis (%) |
24 02 670 | 6 |
Gelierungs- temperatur (0C) |
55 64 70 |
Hauptprodukt | Größe der Kristalle Länge x Breite (μ) |
|
70 80 90 |
Xonotlit Xonctlit Xonotlit |
(5-10) X (0,2-0,3) (5- 8) X (0,2-0,3) (4- 5) X (0,1-0,2) |
||
6% Asbestfas-jrn, bezogen auf das Trockengewicht
des Xonotlits wurden zu der erhaltenen Xonotlit-Aufschlämmung
zugesetzt. Daraus wurden Platten mit einer trockenen Massendichte von 0,25 g/cm3 durch Filtration
unter Druck geformt. Die Formprodukte wurden bei j50°C getrocknet. In Tabelle III sind die Ergebnisse von
physikalischen Untersuchungen der erhaltenen Platten zusammengestellt. In der Tabelle sind zu Vergleichszwecken auch die entsprechenden Ergebnisse bei
Platten zusammengestellt, die unter Verwendung einer Xonotlit-Aufschlämmung, hergestellt nach dem absatzweisen
Verfahren gemäß dem Stand der Technik, erhalten worden waren.
Gemäß | dem Stand | _ | Gemäß | der Erfindung | 90 | |
der Technik | 6 | |||||
Gelierungstemperatur, 0C | _ | 0,25 | 70 | 80 | 0,25 | |
Reaktionszeit (Stunden) | 3 | 450 | 3 | 210 | ||
Massendichte (g/cm3) | 0,25 | 2,0 | 0,25 | 0,25 | 0,35 | |
Trocknungszeit (min) | 420 | 6,3 | 200 | 210 | 12.2 | |
Trocknungsschrumpfung (%) | 2,4 | 101 | 0,18 | 0,25 | 195 | |
Biegefestigkeit (kg/cm2) | 5,9 | 150 | 9,1 | 10,0 | 65 | |
Biegefestigkeit/(Massendichte)2 | 94 | 1,8 | 146 | 160 | 0,9 | |
Verformungszeit (see) | 180 | 50 | 55 | 4 | ||
Brennschrumpfung (%) | 2,0 | 1,1 | 0,9 | |||
Beispiel 3 | Beispiel | |||||
Unter Verwendung der gleichen Materialien wie in Beispiel 1 wurde ein Gemisch mit einem Molverhältnis
von CaO : SiO2 = 0,83 :1 hergestellt. Zu dem Gemisch
wurde die 4fache Gewichtsmenge Wasser und 2,5 Gew.-% Natriumhydroxid, bezogen auf das Gesamtgewicht
von CaO und SiO2 in den Rohmaterialien, gegeben, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die
Aufschlämmung wurde vermählen. Die vermahlene Aufschlämmung wurde 3 Stunden auf 9O0C erhitzt,
wodurch eine Gelierungsaufschlämmung mit einem Gelierungsverhältnis von 74% erhalten wurde. Die
Gelierungsaufschlämmung und auf 197° C erhitztes
Druckwasser wurden in ein Leitungsrohr mit einem Verhältnis von 1 :3,5 unter Verwendung einer Pumpe
eingepreßt, und sodann in einen Autoklav vom unteren Teil eingebracht, der eine Tobermorit-Aufschlämmung
enthielt und auf 197°C gehalten wurde (15 kg/cm2). Das Gemisch wurde 2 Stunden lang unter langsamem
Rühren des unteren Teiles des Autoklavs stehengelassen und das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich
entnommen, wodurch die Tobermorit-Aufschlämmung erhalten wurde. An den Innenwänden der Rohrleitungen
und des Autoklavs wurde selbst nach einem 7tägigen kontinuierlichen Betrieb keine Anhaftung von
Niederschlägen festgestellt. Das resultierende Produkt hatte einen hohen Kristallinitätsgrad.
Unter Verwendung eines Magnesia-Materials (MgO 68,3%) und des gleichen Kieselsäure-Pulvers sowie des
gleichen Löschkalks wie im Beispiel 1 wurde ein Gemisch mit einem Molverhältnis von
CaO : SiO2: MgO = 1,00:1,00:0,03 hergestellt. Zu dem Gemisch wurde die 4fache Wassermenge, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Rohmaterialien, zugesetzt,
so und die erhaltene Aufschlämmung wurde in drei Teile
aufgeteilt. Die einzelnen Teile wurden auf 70, 80 bzw. 90° c erhitzt, um eine Gelierung der Aufschlämmung zu
erhalten und um primäre Gele zu ei halten. Jede Gelierungsaufschlämmung und auf 213° C erhitztes
Druckwasser (20 kg/cm2) wurden in ein Leitungsrohr in »einem Verhältnis von 1 :3,5 unter Verwendung einer
Pumpe eingepreßt und sodann kontinuierlich in den Autoklav vom unteren Teil des Autoklavs eingeleitet,
der eine Xonotlit-Aufschlämmung enthielt und der auf 213°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde 2 Stunden
unter langsamem Rühren des unteren Teils des Autoklavs stehengelassen, und das Reaktionsprodukt
wurde kontinuierlich ausgetragen. An den Innenwänden der Rohrleitungen und des Autoklavs wurde keine
Anhaftung von Niederschlägen festgestellt. Es wurde ein Xonotlit mit den Kristallgrößen der Tabelle IV
erhalten.
Tabelle IV | 7 | Gclierungs- vcrhiillnis (%) |
24 02 670 | 8 |
Gelicrungs- tcmpcratur (μ) |
55 64 70 |
llauptprodukt | Größe der Kristalle Länge x Breite (μ) |
|
70 80 90 |
Xonotlit Xonotlit Xonotlit |
(7-12) X0,3 (5-10) x (0,2-0,3) (5- 8) x (0,2-0,3) |
||
Unter Verwendung des Magnesia-Materials (MgO 68,3%) und des gleichen Kieselsäure-Pulvers und
Löschkalks wie in Beispiel 1 wurde eine Aufschlämmung hergestellt, indem 456 Teile amorphes Kieselsäure-Pulver,
515 Teile Löschkalk, 9 Teile Magnesiumhydroxid, 11 750 Teile Wasser und die in Tabelle V gezeigten
Natriumhydroxid-Mengen vermischt wurden. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 3 Stunden auf 900C erhitzt,
um eine Gelierung der Aufschlämmung zu bewirken und ein primäres Gel zu erhalten. Die Gelierungsaufschlämmungund
auf 2I3°C erhitztes Druckwasser (20 kg/cm2) wurden in ein Leitungsrohr mit einem Verhältnis von
1 :3,5 eingepreßt und sodann in den Autoklav von deir
unteren Teil des Autoklavs eingebracht, der eine Aufschlämmung von Xonotlit enthielt und der aul
2130C gehalten wurde. Das Gemisch wurde 1,5 Stunden lang unter langsamem Rühren des unteren Teils des
Autoklavs stehengelassen, und das Reaktionsproduki wurde kontinuierlich ausgetragen. Die einzelnen Versuche
wurden 7 Tage iang durchgeführt. Nach 5 Tagen wurde keine Anhaftung von Niederschlägen an den
inneren Wänden der Rohrleitungen und des Autoklavs festgestellt. In Tabelle V sind die Eigenschaften der aul
diese Weise erhaltenen Xonotlit-Kristalle zusammengestellt.
Tabelle V | Gelierungs- | Hauptprodukt | Kristalle | Länge X Breite | Glühvcrlust |
Zugegebenes | verhaltnis | Form | (μ) | ||
Natrium hydroxid |
(%) | (10-15)X(0,3-0,4) | (%) | ||
(%) | 55 | Xonotlit | Stäbe | (8 -12) X 0,3 | 4,40 |
0,5 | 61 | Xonctlit | Stäbe + Nadeln | (5-10) X (0,2-0,3) | 4,10 |
1,0 | 65 | Xonotlit | Nadeln | (5- 8) X (0,2-0,3) | 3,84 |
1,5 | 75 | Xonotlit | Nadeln | (4- 5) X 0,2 | 3,80 |
2,5 | 82 | Xonotlil | Nadeln | (3- 5)X(0,03-0,1) | 5,05 |
5,0 | 86 | Xonotlil + CSH | Nadeln + Fasern | (1- 5) X (0,03-0,05) | 11,2 |
7,5 | 89 | CSH | Fasern | 14,6 | |
10,0 | |||||
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von hydratisierten Kalziumsilikaten, bei dem aus einem kieselsäurehaltigen
Material und einem kalkhaltigen Material mit Wasser in mehrfachem Überschuß eine Aufschlämmung
hergestellt und diese unter Druck einer mehrstündigen Hitzebehandlung unterworfen wird,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Hitzebehandlung der aus SiO2: CaO in einem
Molverhältnis von 1,00:0,6 bis 1,3 bestehenden wäßrigen Aufschlämmung, wobei die Menge an
Wasser in dieser Aufschlämmung 2,5- bis 20mal so groß ist wie das Gesamtgewicht der Rohmaterialien,
durchführt, indem man
zunächst 1 bis 5 Stunden lang auf 50 bis 1000C
erhitzt, wobei ein Zwischenprodukt mit einem Gelgehalt von mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge an CaO und SiO2 in dem Ausgangsmaterial, erhalten wird;
dieses Zwischenprodukt kontinuierlich durch Zugabe der 10- bis 25fachen Gewichtsmenge von unter
Druck stehendem Wasser hoher Temperatur in weniger als 5 Minuten auf über 160°C erhitzt;
diese Temperatur 0,5 bis 4 Stunden lang beibehält und hierauf das Reaktionsprodukt kontinuierlich
entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Magnesiumoxidmaterial zu
den Rohmaterialien zusetzt, so daß das Molverhältnis von SiO? :CaO : MgO 1,00 : (0,6 bis 1,35): (0,02
bis 0,07) und das Molverhältnis von (CaO + MgO): SiO2 0,65 bis 1,4 :1 beträgt.
35
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