DE2401765A1

DE2401765A1 - Photographisches material

Info

Publication number: DE2401765A1
Application number: DE2401765A
Authority: DE
Inventors: Hans-Willi Balmer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-01-17
Filing date: 1974-01-15
Publication date: 1974-07-18
Also published as: CH576155A5; FR2324024A1; GB1450474A; US3951665A; JPS49106320A; BE809821A

Description

Anwalts akte 24 643 15. Januar 1974

Photographisches Material.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Modifikation der Empfindlichkeit photographischer Silberhalogenidemulsion en mit Hilfe von Zinnverbindungen.

Verbindungen des zweiwertigen Zinns sind starke Reduktionsmittel. Ihre Verwendung in der Emulsionsherstellung und in der Verarbeitung photographischer Materialien wurde von vielen Seiten studiert.

Gemäss US-Patentschrift 2 487 850 und deutscher Patentschrift 939 422 sind Verbindungen des zweiwertigen Zinns gute Reduktionssensibilisatoren.

Gemäss deutscher Offenlegungsschrift 1 547 781, DT-Patentschrift 1 547 782 u.a. dienen Verbindungen des zweiwertigen Zinns zur Bildung von Schleierkeimen in direktpositiven Emulsionen. Dabei treten jedoch,

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wie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 797 239 gezeigt wurde, Schwierigkeiten auf. Verwendet man nämlich Stannochlorid in der Nähe des Neutralpunktes, so erhält man keine direktpositive Emulsion; vielmehr erreicht man das angestrebte Ziel nur dann, wenn man die Emulsion bei pH-Werten unter 3,5 mit Stannochlorid in Berührung bringt und erst nach der Belichtung den pH-Wert erhöht.

Chelat-Verbindungen des zweiwertigen Zinns wurden fllr Verarbeitungslösungen vorgeschlagen, um in Umkehrentwicklungsverfahren, beispielsweise gemäss deutscher Offenlegungsschrift 1 814 834 und deutscher Offenlegungsschrift 2 009 693, das Material vor der Zweit entwicklung chemisch zu verschleiern.

Den Salzen des zweiwertigen Zinns haftet der Nachteil an, dass sie in neutralem Medium hydrolysieren und deshalb in alkalischer Lösung als Stannite oder in saurer Lösung als Stannosalze verwendet werden müssen. Die sauren und. besondars die alkalischen Lösungen werden leicht vom Luftsauerstoff oxydiert, sodass man mit diesen Lösungen keine reproduzierbaren Resultate erhält. Insbesondere sind diese pH-Bedingungen deshalb sehr ungünstig, weil photographische Silberhalogenidemulsion η in saurem oder alkalischem Bereich tiefgreifende Veränderungen erleiden. Die Verbindungen des zweiwertigen Zinns konnten daher in der photographischen Emulsionsherstellung nur in begrenztem Umfang eingesetzt werden.

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Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man zur Modifikation photographischer Silberhalogenidemulsionen anstelle einfacher Salze des zweiwertigen Zinns Chelate verwendet. Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Materials, bei dem eine photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion auf einen Träger aufgebracht und getrocknet wird. Bei diesem Verfahren fügt man der Emulsion vor dem Trocknen ein Chelat des zweiwertigen Zinns zu. Anstelle des Chelates kann man auch ein entsprechendes Bildungsgemisch zufügen, also einerseits ein Zinn-II-salz und anderseits einen Chelatbildner.

Die Zinn-II-chelate sind verhältnismässig unempfindlich, gegen Sauerstoff, so dass man daraus stabile Lösungen herstellen kann. Der pH-Wert der Lösungen kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, so dass man sowohl bei der Herstellung und Lagerung der Emulsion als auch beim Vergiessen und nachher bei der Verarbeitung den an sich günstigen pH-Bereich anwenden kann.

. Die Chelate werden aus Zinn-(II)-salzen und Chelatbildnern hergestellt. Als Zinn-II-salze kann man Zinn-II-halogenide wie Zinn-II-bromid, Zinn-II-chlorid und Zinn-II-fluorid, oder andere Salze wie Zinn-II-acetat, Zinn-II-sulfat und Zinn-II-tartrat verwenden.

Als Chelatbildner (Liganden) kann man beispielsweise Aminocarbonsäuren wie Polyaminopolycarbonsäuren verwenden.

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Wegen der besseren Löslichkeit der Chelate werden vorzugsweise Derivate der Phosphorsäure und der Phosphonsäure als Liganden benutzt. Hierher gehören:

Tetra-Natrium-disphosphat-10-hydrat, dann die vielzähnigen Organophosphon-chelatbildner, wie sie im Journal of the American Chemical Society 87:12/ June 20 1965, Seite 2567-2572, von S. Westerback, K.S. Rayan und A.E. Martell unter dem Titel "New Multidentate Ligands, III Amino Acids Containing Methylenephosphonate Groups" beschrieben werden. Diese Aminomethylenphosphonsäuren haben die Formel

2/0-M
CH₂-P_x

0-M

M ist ein Wasserstoffatom oder ein anderes wasserlöslichmachendes Kation, z.B. ein Natrium- oder ein Kaliumion, eine Ammonium-, eine Triäthylammonium-, eine Pyridinium- oder eine Triäthanolammoniumgrupp e.

R ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Aethyl-, Isopropyl-, Propyl-, Methyl- oder eine Butylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, z.B. eine Phenyl-, ο-, m, oder p-Toluyl, o- oder p-Carboxyphenylgruppe, wobei die Carbonsäuren als wasserlösliche Salze, wie Kalium- und_Natriumsalze, vorliegen können.

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Der Substituent R kann ausserdem, wenn R eine Alkylgruppe bedeutet, mit einer Hydroxyl-, PO₃M₂-CH₂PO₃M oder -N (GH₂ PO₃ M, Gruppe substituiert sein, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat oder auch ein Chloratom, eine Alkoxygruppe, beispielsweise eine Methoxy- oder Aethoxygruppe bedeutet.

Als Beispiele für diese oben genannte Formulierung können folgende Verbindungen genannt werden:

2-Pyridylamino-N.N¹-dimethylenphosphonsäure, o-Toluidin-N.N-dimethylenphosphonsäure, 1,6-Hexandiamin-N,N,N',N¹-tetramethylenphosphonsäure, o-Acetamidobenzylamino-N.N-dimethylenphosphonsäure, Nitrilo-NjNjN-trimethylenphosphonsäure, Aethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenpho sphonsäure, o-Carboxyanilino-N.N-dimethylenphosphonsäure, 1,2-Cyclohexandiamin-N,N,N',N-tetramethylenphosphonsäure, Propylamino-N,N-dimethylenphosphonsäure, 4-(N-Pyrrolidino)-butylamin-N.N-bis-imethylenphosphonsäure),

1,3-Diaminopropanol-N,N,N',N¹-tetramethylenphosphonsäure, 1,3-Propandiamin-N'N'N¹,N¹-tetramethylenphosphonsäure.

Es können aber auch Organophosphor-Chelatbildner der Formel 0 ' 0-M

II/

^R2 .°~^Ρ\
\ / 0-M

(2) C_v 0-M ·

It

angewendet werden.

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R. ist ein Wasserstoff atom oder eine Alkylaryl, Aralkyl- oder heterocyclische oder alicyclische Gruppe oder eine Gruppe.

ist ein Wasserstoffatom,, eine Hydroxyl- oder eine wie oben definierte Alkylgruppe oder POoM₂-Gruppe. M hat die oben angegebene Bedeutung.

.Nach dieser allgemeinen Formel können folgende Verbindungen genannt werden:

Aethyliden-1,1,1-triphosphonsäure,
1-Hydroxyäthyliden-l,1-di-phosphonsäure, l-Hydroxy-2-phenyläthyliden-l,1-di-phosphonsäure, 1-Hydroxypropyliden-l,1-diphosphonsäure.

Die Chelate können hergestellt werden, indem man den Chelatbildner in Wasser auflöst und das Zinn-II-salz zur Lösung des Chelatbildners hinzufügt. Man verwendet pro Mol Zinn-II-salz mindestens ein Aequivalent Chelatbildner. Die Stabilität des Chelats wird erhöht, wenn man den Chelatbildner im Ueberschuss, beispielsweise bis zu 15 Mol Chelatbildner pro Mol Zinnsalz, verwendet. Die erhaltene Chelatlösung kann dann auf den gewünschten pH-Wert, beispielsweise auf 7, eingestellt werden.

Als Silberhalogenide können z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid oder Silberbromidjodid verwendet werden. Es können monodisperse oder polydisperse, gewaschene oder ungewaschene Emulsionen verwendet werden, und der Zusatz des Chelats kann zu jedem Zeitpunkt, also vor, während oder nach der Reifung der Emulsion erfolgen. Zur Herstellung

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von direktpositiven Emulsionen werden vorzugsweise "Innenbildemulsionen" verwendet.

Diese im Buch: "The Theory of the Photographic Process" 3. Auflage von C.E.K. Mees und T.H. James, The Macmillen Co. New York, auf Seite 161 unter dem Titel "Internal Image Desensitization" beschriebene Emulsionen enthalten meist einen sogenannten Kern (core) und eine Schale (shell).

Die Menge Chelat hängt vom gewünschten Verwendungszweck ab. Für Reduktionssensibilisierung verwendet man im all-

—8 -6
gemeinen 10~ bis 10" Grammatome Sn pro Grammatom Ag, da bei höheren Mengen Zinn, Schleierbildung auftreten kann. Für

-3 -1 direktpositive Emulsionen werden mit Vorteil 10 bis 10 Grammatom Sn pro Grammatom Ag eingesetzt, wobei mit wachsender Menge Zinnchelat im allgemeinen steilere Gradationen erhalten werden. Die für eine gewünschte Gradation einzusetzende Menge kann experimentell bestimmt werden.

Die erfindungsgemäss modifizierten Emulsionen können weiterhin chemisch sensibilisiert sein, beispielsweise durch Schwefelsensibilisatoren oder Edelmetallsalze. Sie können spektral sensibilisiert sein und übliche Zusätze wie Härtungsmittel, Giesshilfsmittel, SchleierverhUtungsmittel, chromogene Kuppler, Farbstoffe, Pigmente, Mattierungsmittel,

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dispergierte Polymerlatices enthalten. Beispielsweise können die Emulsionen auch Zusätze enthalten, um sie, wie in der US-Patentschrift 3 033 678, lichtentwickelbar zu machen. Das bevorzugte Bindemittel ist Gelatine, doch kann diese ganz oder teilweise durch andere Bindemittel ersetzt werden. Die Emulsionen können als Einschicht- oder Mehrschichtenmaterial auf transparenten Trägern wie Triacetat oder Polyester, oder auf opake Träger wie Papier oder mit Polyäthylen beschichtetes Papier gegossen werden. Die Materialien können in konventioneller Weise entwickelt werden. Es folgen nun zunächst Herstellungsvorschriften für die Typ-Emulsionen A bis F, die in den anschiiessenden Beispielen zur Herstellung von photographischem Material gemäss "vorliegender Erfindung benutzt werden. Dabei bedeuten die Prozente Gewichtsprozente. Unter "Wasser" ist durchwegs deionisiertes Wasser zu verstehen.

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Herstellungsvorschriften für Emulsionen

Emulsion A

Zu 1500 g einer 5%igen wässerigen Gelatinelösung werden 74,5 g Kaliumchlorid und 7,1 ml einer wässrigen Rhodiumchlor idlb" sung, 1:1000, zugegeben. Das Ganze wird auf 55° C erhitzt und in 3 Minuten 169 g Silbernitrat in 500 ml Wasser zugegeben.

Immer unter intensivem Rühren werden in 15 Minuten 47,6 g Kaliumbromid in 500 ml Wasser zugegeben, und dann wird während 10 Minuten bei 70° C weitergerlihrt.

Ein zweiter Anteil von 71,4 g Kaliumbromid in 500 ml Wasser wird während 15 Minuten zutropfen gelassen. Der Ansatz wird nochmals 10 Minuten bei 70° C gerührt. Das Ganze wird auf 35° C abgekühlt und mit 250 ml einer 5%igen wässerigen Lösung der Verbindung der Formel

geflockt, der pH-Wert wird mit 2n Schwefelsäure auf 4 eingestellt. Das über dem Flockulat stehende Wasser wird, abdekantiert und das Flockulat dreimal mit je 3 Liter Wasser gewaschen.

Dieses Flockulat wird mit 500 g 10%iger wässeriger Gelatine bei 40° C redispergiert. Der pH-Wert wird mit 2n Natriumhydroxyd auf 7 eingestellt und das Volumen mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt. 409829/1014

Emulsion B

Zu 5 kg einer 5%igen wässerigen Gelatinelösung werden 374 g Kaliumchlorid und 7,1 ml einer wässerigen Rhodiumchloridlösung 1:1000, gegeben. Nach dem Erwärmen auf 55° C werden dieser Lösung in 1 Minute 848 g Silbernitrat in 1500 ml Wasser hinzugefügt.

Zur so erhaltenen Fällung wird innerhalb einer Viertelstunde unter ständigem Rlihren eine Lösung von 238 g Kaliumbromid in 1500 ml Wasser zutropfen gelassen. Das Ganze wird auf 70° C erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gut gerUhrt.

Während einer weiteren Viertelstunde wird zu der Fällung eine Lösung von 357 g Kaliumbromid in 2000 ml zufliessen gelassen.

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Das Ganze wird nochmals bei 70° C während 10 Minuten gut gerührt. Die Fällung wird anschliessend auf 35" G abgekUhlt und der pH-Wert mit 2n Schwefelsäure auf 4 eingestellt.

Zu dieser Fällung werden 750 ml einer 5%igen wässerigen Lösung der Verbindung der Formel (3) zugegeben. Es entsteht ein Flockulat.

Das Über dem Flockulat stehende Wasser wird abdekantiert und das Ganze mit Wasser dreimal" gewaschen.

Das Flockulat wird bei 50° C mit 5 kg einer 5%igen wässerigen Gelatinelösung während 20 Minuten redispergiert. Das Volumen " wird mit Wasser auf 10 kg eingestellt. Während des Redispergierens wird der pH-Wert mit 2n Natriumhydroxyd auf 7 erhöht.

Emulsion C

Zu 1500 g 5%iger wässeriger Gelatine werden 119 g festes Kaliumbromid und 7,1 ml einer wässerigen Rhodiumchloridlösung 1:1000, gegeben. Das Ganze wird auf 55° G erhitzt, und in 3 Minuten werden 169,8 g Silbernitrat in 500 ml Wasser zugegossen. Während einer Viertelstunde werden dann 47,6 g Kaliumbromid in 500 ml Wasser zutropfen gelassen. Die Fällung wird während 10 Minuten bei 70° C gut gerührt, und anschliessend wird während einer Viertelstunde ein zweiter Anteil von 71,4 Kaliumbromid in 500 ml Wasser zufliessen gelassen.

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Die Fällung wird auf 35° C abgekühlt und mit 250 ml einer 5%igen wässerigen Lösung der Verbindung der Formel (3) geflockt; der pH-Wert wird dabei mit Schwefelsäure auf 4 eingestellt. Die über dem Flockulat befindliche Lösung wird abdekantiert und das Flockulat anschliessend 3 mal mit Wasser gewaschen. Anschliessend wird das Flockulat mit 1 kg wässeriger 5%iger Gelatinelösung bei 50° C während 20 Minuten redispergiert. Der pH-Wert wird dabei mit 2n Natriumhydroxyd auf 7 eingestellt.

Emulsion D

Zu 1500 g 5%iger wässeriger Gelatinelösung werden 74,5 g Kaliumchlorid in fester Form und 7,1 ml einer wässerigen Rhodiumchlorid lösung, 1:1000 gegeben. Das Ganze wird auf 55° C erhitzt und in 3 Minuten 169,8 g Silbernitrat in 500 ml Wasser zugegossen. Während einer Viertelstunde werden dann 18,7 g Kaliumchlorid in 500 ml Wasser gleichmässig zufliessen gelassen. Die Fällung wird während 10 Minuten gut gerührt, und anschliessend werden während einer Viertelstunde weitere 55,8 g Kaliumchlorid in 500 ml Wasser zutropfen gelassen.

Die Fällung wird auf 35° C abgekühlt und mit 250 ml einer 5%igen wässerigen Lösung der Verbindung der Formel (3) geflockt, der pH-Wert wird dabei mit 2n Schwefelsäure auf 4 eingestellt. Die über dem Flockulat befindliche Lösung wird abdekantiert und das Flockulat anschliessend 3 mal mit Wasser gewaschen. Anschliessend wird das Flockulat mit 1 kg wässeriger 5%iger

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Gelatinelösung bei 50° G während 20 Minuten redispergiert.

Der pH-Wert wird dabei mit 2n Natriumhydroxyd auf 7 eingestellt.

Emulsion E

In einem rostfreien Stahlgefäss werden 9 g Gelatine in 500 ml Wasser bei 55° C aufgelöst, und dazu werden 7 ml einer 20%igen wässerigen Cadmiumnitratlösung gegeben. Mit einer Pumpe, welche in der Stunde 150 ml fördert, wird während 30 Minuten 4 molare, wässerige Silbernitratlösung zugeführt. Gleichzeitig wird mit einer gleichen Pumpe folgendes Lösungsgemisch zugegeben: 25 ml einer 4 molaren wässerigen Kaiiumbromidlösung, 50 ml einer 4 molaren Lithiumchloridlösung, 175. ml einer 4 molaren wässerigen Natriumchloridlösung und zwar so, dass der pAg-Wert mit einer geeigneten Einrichtung stets auf 6,0 gehalten wird. Der Rest der beiden Lösungen wird mit der gleichen Einrichtung aber mit Pumpen, welche 500 ml pro Stunde schöpfen, verarbeitet.

Die Fällung wird auf 50° C abgekühlt und 14 ml einer wässerigen Rhodiumchloridlösung, 1:1000 zugegeben. Anschliessend wird das Ganze auf 65° C gebracht und während 15 Minuten kräftig gerührt.

Danach wird mit Pumpen, welche 500 ml pro Stunde schöpfen, und der oben beschriebenen Einrichtung bei einem konstanten pAg-Wert von 6, folgende Lösungen eingebracht Mit Pumpe 1 : 4 molare, wässerige Silbernitratlösung Mit Pumpe 2 : 45 ml 4 molare wässerige Kaliumbromidlösung

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und 5 ml 4 molare wässerige Natriumchloridlösung.

Diese Fällung wird durch Zugabe von 150 g kristallisiertem Natriumsulfat bei 40° C ausgeflockt.

Die wässerige Salzlösung, wird abdekantiert und das entstandene Flockulat bei 40° C mit einer Lösung von 120 g Gelatine in 1000 ml Wasser redispergiert.

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Emulsion F

Man bereitet folgende Lösungen

Lösung 1	Wasser	600	•ml
60° C	KBr	60	g
	KJ	1	S
	NaCl	18	g
	CdCl₂-H₂O	3,5	g
	Gelatine	50	g
Lösung II	Wasser	1000	ml
58° C	AgNO₃	50	g
Lösung III	Wasser	1000	ml
58° C	AgNO₃	50	g
Lösung IV	Wasser	150	ml
30° C	Verbindung Formel (3)	110	g
Lösung V	Wasser	4500	ml
30° C
Lösung VI	Wasser	2040	ml
40° C	Gelatine	141	g

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Die Lösung I wird während 10 Minuten bei 65° C im Wasserbad .gehalten. Unter intensivem RUhren wird in 40 Sekunden die Lösung II zugegeben, und dann wird die Lösung III während 20 Minuten zutropfen gelassen. Das Ganze wird auf 30° C abgekühlt, und der pH-Wert wird mit 2n Schwefelsäure auf 4 eingestellt. Nun wird die Lösung IV zugegeben, während 3 Minuten bei 30° C gerührt und während weiteren 20 Minuten nicht mehr gerührt. Das Überstehende Wasser wird abgegossen. Das Flockulat wird mit der Lösung V versetzt, während 3 Minuten bei 30° C gerUhrt und anschliessend 10 Minuten stehen gelassen. Das liberstehende Wasser wird wieder abgegossen. Die Lösung VI wird bei 40° C zugegeben, und anschliessend wird der pH-Wert mit 2n Natriumhydroxydlösung auf 6,0 eingestellt. Die Emulsion wird während 40 Minuten bei 40° C gut gerührt, abgekühlt und erstarren gelassen. Es ergibt sich so eine Silberchloridbromidemulsion mit 20 g Ag/kg bei ei.nem Gelatinegehalt von 6 %. Zur Reifung wird das Ganze während 110 Minuten bei 53° C intensiv gerührt.

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Beispiel 1

Zu 150 g bei 40° C im Wasserbad aufgeschmolzener Emulsion A werden 75 ml Wasser zugegeben. In diese Emulsion werden 15 ml einer Lösung, enthaltend 0,0056 g Zirin-II-ehlorid-2-Hydrat und 0,0115 g Tetranatriumdiphosphatdekahydrat, gelöst in 1 Liter Wasser, eingearbeitet. Dazu werden als Netzmittel noch 10 ml einer 5%igen Lösung eines Alkylbenzolsulfonates zugegeben. Der pH-Wert wird mit 2n Natriumhydroxyd auf 7 eingestellt. Die Lösung wird in einer solchen Menge auf einen transparenten Träger vergossen, dass nach dem Erstarren und Trocknen eine Schicht von 5 bis 6M Dicke verbleibt. Anschliessend wird ein Graukeil aufbelichtet und der Streifen bei 20° C 5 Minuten in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

1-MethylaminQ-4-hydroxybenzol	1	S
Natriumsulfit	40	g
Hydrochinon	10	g
Kaliumcarbonat	30	g
Kaliumbromid	7	g
Wasser	1000	ml

Anschliessend wird der entwickelte Streifen kurz gewässert und in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung während 5 Minuten fixiert:

. 4Q9 82 9/1QU

Natriumthiosulfat 250 g

Natriummetabisulfit 25 g

Wasser auf 1000 ml

Man erhält ein positives' Bild des zur Belichtung verwendeten Graukeils.

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Beispiel 2

Zu 15o g bei 40° C im Wasserbad aufgeschmolzener Emulsion

B werden 75 ml Wasser zugegeben. In diese Emulsion werden 10 ml einer Lösung, enthaltend 56 g Zinn-II-chlorid-2-Hydrat und 23 g Hydroxyäthylidendiphosphonsäure, gelöst in 1 Liter Wasser, eingearbeitet. Dazu werden 10 ml einer 5 %igen Lösung eines Alkylbenzolsulfonates zugegeben. Der pH-Wert dieser Giesslösung wird auf 7 eingestellt.

Die Giesslösung wird in einer solchen Menge auf transparenten Cellulosetriacetatfilm vergossen, dass nach dem Erstarren und Trocknen eine 5-6/^ dicke trockene Schicht verbleibt. Auf diesen Streifen wird ein Graukeil aufbelichtet und hierauf wie in Beispiel 1 verfahren. Man erhält ein positives Bild des zur Belichtung verwendeten Graukeils.

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Beispiel 3

Ein wie in Beispiel 2 hergestellter Streifen wird erst nach dreimonatiger Lagerung bei Zimmertemperatur belichtet und dann wie angegeben entwickelt und fixiert. Es entsteht wie in Beispiel 2 ein positives Bild des zur Belichtung verwendeten Graukeils, d.h. auch nach mehrmonatiger Lagerung des Materials ist kein Verlust des Effektes zu beobachten.

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Beispiel 4

Zu 150 g bei 40° C im Wasserbad aufgeschmolzener Emulsion C werden 75 ml zugegeben und in diese Emulsion 10 ml einer Lösung, enthaltend 0,056 g Zinn-II-ehlorid-2-Hydrat und 0,23 g Hydroxyäthylidendiphosphonsäure, gelöst in 1 Liter Wasser eingearbeitet. Dazu werden 10 ml einer 5%igen wässrigen Lösung eines Alkylbenzolsulfonates gegeben. Der pH-Wert wird mit 2n~Natriumhydroxydlösung auf 7 eingestellt. Anschliessend wird wie bei Beispiel 1 verfahren. Es ergibt sich ein positives Bild des zur Belichtung verwendeten Graukeils.

Beispiel 5

Es wird wie in Beispiel 4 verfahren, nur wird anstelle der Emulsion C die Emulsion D verwendet. Man erhält ein positives Bild des zur Belichtung verwendeten Graukeils,

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Beispiel 6

In 150 g Emulsion B werden folgende Zusätze eingearbeitet: 75 ml Wasser; 5 ml einer Lösung, enthaltend 0,056 g Zinn-II-chlorid-2-Hydrat und 0,894 g Nitrilo-N,N,N-tri-[methylenphosphonsäure] der Formel

N—CH₀PO-H₀
\ 2 3 2

gelöst in 1 Liter Wasser, 10 ml einer 5%igen wässerigen Lösung eines Alkylbenzolsulfonates. Der pH-Wert wird mit 2n Natriumhydroxyd auf 7 eingestellt.

Im weiteren wird wie bei Beispiel 1 verfahren.

Es entsteht ein positives Bild des zur Belichtung verwendeten Graukeils,

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Beispiel 7

Es wird wie bei Beispiel 6 verfahren nur wird folgendes Verschleierungsmittel zugegeben: 10 ml einer Lösung enthaltend 0,056 g Zinn-II-chlorid-2-Hydrat 5,07 g Aethylendiämin-Ν,Ν,Ν,Ν-tetramethylenphosphonsäure, gelöst in 1 Liter Wasser. Man erhält ein positives Bild des zur Belichtung ν erw.endeten Graukeils.

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Beispiel 8

In je 150 g der Emulsion E werden folgende Zusätze eingebracht: Je 75 ml Wasser, dann die in untenstehender Tabelle angegebenen Mengen einer Lösung L, bestehend aus 0,056 g Zinn-II-chlorid-2-Hydrat und 0,23 g Hydroxyäthylidendiphosphonsäure, gelöst in 1 Liter Wasser.

Der pH-Wert der in der Tabelle aufgeführten Giesslösungen wird mit 2n Natriumhj'droxydlösung eingestellt.

(a) verschleiert mit 20 ml Lsg. L pH 7

(b) verschleiert mit 20 ml Lsg. L pH 8

(c) verschleiert mit 20 ml Lsg. L pH 9

(d) verschleiert mit 20 ml Lsg. L pH 10

(e) verschleiert mit 30 ml Lsg. L pH 10

(f) verschleiert mit 40 ml Lsg. L pH 10

Es entsteht nach der Verarbeitung nach Beispiel 1 jedesmal ein positives Bild des zur Belichtung verwendeten Graukeils.

Wird an Stelle der verwendeten Zinn-II-chlorid-Chelatlösung, eine Lösung .von 0,056 g Zinn-II-chlorid-2-Hydrat in 50 Wasser verwendet, sonst aber gleich verfahren wie bei Beispiel 8, so wird kein Silber entwickelt, d.h. es entsteht kein Bild.

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Beispiel 9

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Zu 150 g bei 4O⁰C im Wasserbad gehaltener Emulsion D werden 50 ml Wasser zugegeben. In diese Emulsion werden 10 ml einer Lösung, enthaltend 56 g Zinn-II-chlorid-2-Hydrat und 23 g HydroxyMthylidendiphosphonsäure, gelöst in 1 Liter Wasser, eingearbeitet. Dazu werden 10 ml einer 5%igen Lösung eines Alkylbenzolsulfohates zugegeben. Der pH-Wert dieser Giesslösung wird mit 2n Natriumhydroxyd auf 7 eingestellt.

In diese Emulsion werden- als Bildfarbstoff 10,5 g/kg der Verbindung der Formel

zugegeben.

Dieser Bildfarbstoff zeigt ein Absorptionsmaximum bei 650 nm. Die Giesslösung wird mit einem Silberauftrag von 1,50 g/m auf einen Triacetatträger vergossen. Auf" diesen Streifen wird ein Graukeil aufbelichtet, und hierauf wird das Material bei 24° C wie folgt verarbeitet:

4098 29/IQU

Minuten Entwickler

ρ-Methylaminophenolsulfat	2	g
Natriumsulfit wasserfrei	50	g
Hydrochinon	6	g
Natriumcarbonat wasserfrei	20	g
Kaliumbromid	2	g
Wasser zu	1000	ml
nuten Stopfixierbad

Natriumthiοsulfat kristallisiert 200 g

Natriumsulfit wasserfrei 15 g

Natriumacetat (3 H₂O) 25 g

Eisessig 13 ml

Wasser auf 1000 ml

Minuten wässern

Minuten Farbbleichbad

Wasser 500 ml

Schwefelsäure (96 %) 14 ml

Natriumhypophosphit kristallisiert 1 g

Kaliumiodid 20 g

6-Benzoylamino-2,3-dimethyl- 30 mg chinoxalin

Wasser auf 1000 ml

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2 Minuten wässern

6 Minuten Silberbleichbad

Wasser

Schwefelsäure (96 %) Kupfersulfat kristallisiert Kai iumbr omid Wasser auf

2 Minuten wässern.

500	ml
27	ml
20	g
60	g
1000	ml

4 Minuten Fixierbad

Zusammensetzung gleich wie Stopfixierbad.

8 Minuten wässern.

Das Resultat ist ein dem aufbelichteten Graukeil gleichlaufendes, grlinsblaues Bild. Wird an Stelle der Hydroxyäthylidendiphosphonsäure o-Toluidin-N.N-dimethylenphosphonsäure im gleichen Molekularverhältnis verwendet, so werden ähnliche Ergebnisse erzielt.

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Beispiel 10

Es wird wie in Beispiel 9 verfahren, nur werden an Stelle der Verbindung der Formel 4 als Bildfarbstoff 12,5 g/kg der Verbindung der Formel

NH₉ SOoH

NH-

CO

zugegeben. Der Bildfarbstoff der Formel (6) zeigt ein Absorptionsmaximum bei 535 mn. Man erhält ein dem aufbelichteten Graukeil gleichlaufendes, purpurfarbiges Bild.

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Beispiel 11

Es wird wie in Beispiel 9 verfahren, nur werden an Stelle der Verbindung der Formel 4 als Bildfarbstoff, 12,7 g/kg der Verbindung der Formel

SO₃H

zugegeben. Der Bildfarbstoff der Formel 7 zeigt ein Absorptionsmaximum bei 416 nm. Man erhält ein dem aufbelichteten Graukeil gleichlaufendes gelbes Bild.

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Beispiel 12

Zu je 150 g Emulsion F werden je 50 ml Wasser und 10 ml einer 5%igen Lösung eines Alkylbenzolsulfonates zugegeben. Zu diesen bei 40° C im Wasserbad gehaltenen Giesslösungen werden die in der Tabelle 1 aufgeführten Mengen der folgenden Lösung zugegeben:

0,056 g Zinn-II-chlorid-2-Hydrat

0,23 g Hydroxyaethylidendiphosphonsäure auf 1 Liter Wasser

Tabelle 1

a	0 ml
b	1 ml
C	2 ml
d	5 ml
e	10 ml
f	50 ml

Der pH-Wert wird dabei mit 2n Natriumhydroxyd auf 7 eingestellt, Anschliessend werden diese Giesslösungen mit einem Silberauftrag von 1,5 g/m auf einen Triacetatträger vergossen. Auf diese Streifen wird ein Graukeil aufbelichtet und hierauf wie in Beispiel 1 verfahren. Nach einer sensitometrischen Auswertung"erhält man die in Tabelle 2 einander gegenübergestellten Werte.

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Daraus ist ersichtlich, dass (bis zu einer Exposition entsprechend log E = 6,0) durch den Zusatz der in Tabelle 1 angegebenen Mengen von Zinn-II-Chelaten eine Reduktionssensibilisierung stattfindet.

TABELLE 2

ReI. log E	optische Dichte	a	b	C	d	e	f
0 1.5 3,9 4,2 5,1 6,0	0,01 0,01 0,01 0,07 0,86 α 1,10	0,01 0,01 0,01 0,08 0,96 1,15	0,08 0,08 0,08 0,25 1,22 1,38	0,86 0,86 0,96 1,04 1,44 1,58	1,22 1,22 1,30 1,65 1,74 1,62	1,68 1,71 1,76 1,80 1,92 1,85

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Claims

- ³² " 2A01765

Patentansprüche

/ 1. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Materials, bei dem eine photographische (Gelatine-) Silberhalogenidemulsion auf einen Träger aufgebracht und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, dass man der Emulsion vor dem Trocknen ein Chelat des zweiwertigen Zinns oder ein Bildungsgemisch eines solchen Chelates zufügt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulsion eine weniger als 1 Grammatom Zinn entsprechende Menge Zinnverbindung je Grammatom Silber zugefügt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulsion ein Chelat aus einem Chelatbildner einer der Formeln

R₂ PO₃M₂

RN(CH₂PO₃M₂) ₂ , ^ C^ _und 0(PO-M₂)J,

R₁ PO₃M₂

wdrin R eine Alkylgruppe oder einen Arylrest, R, ein Wasserstoff atom, einen Alkylaryl- oder Aralkylrest, eine heterocyclische oder alicyclische Gruppe oder eine M₂O₃P-Gruppe, R₂ ein Wasserstoff atom, eine Hydroxyl-, Alkyl- oder M₂O₃P-Gruppe und M

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2AÜ1765

ein wasserlöslichmachendes Kation bedeuten, oder ein Salz des zweiwertigen Zinns und einer dieser Chelatbildner zugefügt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man photographisches Direktpositivmaterial in der angegebenen Weise herstellt.
5. Das nach einem der Ansprüche 1 bis 4 erhaltene photographische Material.
6. Photographisches Material, das auf einem Träger eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Verbindung des zweiwertigen Zinns enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinnverbindung ein Chelat des zweiwertigen Zinns ist.

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