DE2365041B2

DE2365041B2 - Strahlungsabschirmende fasern aus phenolharzen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2365041B2
Application number: DE19732365041
Authority: DE
Inventors: Koichiro Takatsuki Osaka Ohtomo (Japan)
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1972-12-29
Filing date: 1973-12-28
Publication date: 1976-05-26
Also published as: FR2212446B1; FR2212446A1; JPS4989098A; GB1446487A; DE2365041A1; US3961123A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf strahlungsabschirmende Fasern aus Phenolharzen sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung und auf die Verwendung dieser Fasern.

In den letzten Jahren wurden in verschiedenen Industriebereichen, wie chemische Industrie, medizinischer Sektor, Kernreaktoren od. dgl., radioaktive Substanzen in zunehmendem Ausmaß gehandhabt. Die auf diesen Gebieten arbeitenden Personen müssen bei der Durchführung ihrer Arbeit eine strahlungsabschirmende Kleidung tragen. Bisher wurde für diesen Zweck eine Strahlungsabschirmende Kleidung verwendet, die aus einem Textilmaterial, beispielsweise gewebte, gewirkte oder gestrickte Tücher, die mit einem strahkinnsabschirmenclen Material aus BleiDulver überzogen waren, welches mit Hilfe eines Harzbinders aufgebracht worden war, gefertigt waren. Jedoch sind Textilmaterialien mit einem derartigen Überzug nicht nur sehr schwer, sondern auch vollständig luftundurchlässig, so daß sie nicht nur unbequem zu tragen, sondern auch ungesund sind. Darüber hinaus ist bis jetzt der Strahlungsabschirmungseffekt nicht vollständig ausreichend. Falls ein Textilmaterial als Strahlungsabschirmungsmaterial verwendet werden soll, bestehen hinsichtlich der Auswahl des Materials beträchtliche Beschränkungen, da es hierunter Textilmaterialien gibt, bei welchen infolge der Aussetzung an Strahlung eine Verschlechterung der Eigenschaften des Materials stattfindet.

Es sind metallsulfidhaltige Fäden, Fasern oder Folien bekannt, die durch Verspinnen einer der Verbindungen des Arsens und/oder Antimons gelöst enthaltenden Viskose und behandelnde so erhaltenen Fäden, Fasern oder Folien — ohne alkalische Nachbehandlung — mit wäßrigen Lösungen der Salze solcher Metalle, deren Sulfide schwer wasserlöslich sind, erhalten werden (vgl. DT-AS 12 42 791). Die dabei erhaltenen Produkte weisen jedoch keinen ausreichenden Strahlenschutzeffekt auf und besitzen außerdem eine verringerte Festigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von neuen Strahlungsabschirmenden Fasern aus Phenolharzen mit ausgezeichnetem Strahlenschutzeffekt, wobei keine Verschlechterung der Eigenschaften der Fasern auf Grund der Aussetzung an Strahlung auftritt, wobei diese Fasern nach einem einfachen Verfahren bei niedrigen Kosten hergestellt werden können.

Gemäß der Erfindung werden strahlungsabschirmende Fasern aus Phenolharzen geschaffen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Fasern aus einem Metallatome mit einem großen Strahlenschutzvermögen enthaltenden Polymerisat bestehen, das sich zu 100 bis 70 Gewichtsprozent aus einem gehärteten Novolakharz mit einem Gehalt an 0,1 bis 4,0 m-Äquivalent/g-Faser einer Sulfonsäuregruppe und mit einem Härtungsgrad von 5 bis 30%, und zu 0 bis 30 Gewichtsprozent aus einem faserbildenden thermoplastischen synthetischen Polymeren zusammensetzt, wobei die Metallatome in einer Menge von 0,1 bis 3,5 m-Äquivalent/g-Faser im lonenzustand chemisch an die Sulfonsäuregruppe des Novolakharzes gebunden sind.

Die Strahlungsabschirmenden Fasern aus Phenolharzen werden gemäß der Erfindung nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) Fasern aus einem Polymerisat, das sich zu 100 bis 70 Gewichtsprozent aus einem Novolakharz und zu 0 bis 30 Gewichtsprozent aus einem faserbildenden thermoplastischen synthetischen Polymeren zusammensetzt, einer Härtungsbehandlung mit einem Härtungsmittel bis zu einem Härtungsgrad von 5 bis 30% unterwirft,

(b) die erhaltenen gehärteten Fasern sulfoniert und

(c) die ei haltenen gehärteten sulfonsäuregruppenhaltigen Polymerfasern erforderlichenfalls zur Überführung der Sulfonsäuregruppen in die Form von Alkalisalzen behandelt und anschließend die Fasern mit einer Metallionen mit einem großen Strahlenschutzvermögen enthaltenen Lösung zur Einführung der Metallatome in das Polymere behandelt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten strahlungsabschirmenden Fasern aus Phenolharzen unterscheiden sich grundsätzlich von den bekannten Fasern, bei welchen die Oberfläche eines Tf.'xtilmaterials mit einem Pulver

eines strahbngsabschirmenden Metalls oder eines Oxides hiervon, zusammen mit einem harzartigen Binder überzogen ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist einfach auszuführen und kann in großtechnischem Maßstab zur Anwendung gelangen.

Das gemäß der Erfindung verwendete Novolakharz ist ungehärtet und ist im geschmolzenen Ausgangsharzgemisch schmelzbar und kann mit einem Härtungsmittel nach dem Schmelzspinnen oder Düsenspinnen gehärtet werden.

Verfahren zur Herstellung von Novolakharzen sind bekannt.

Derartige Harze können durch Umsetzung eines Phenols mit einem Aldehyd unter Wärme in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators hergestellt werden. Üblicherweise haben die Novolakharze ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2000. Gewünschte^falls können auch solche mit einem größeren Molekulargewicht, beispielsweise bis zu etwa 5000, hergestellt werden. Bekanntlich können die modifizierten Novolakharze vom überwiegenden Novolaktyp durch jede gewünschte Kombination der Reaktion vom Novolaktyp und der Reaktion vom Resoltyp erhalten werden und gleichfalls eingesetzt werden. Weiterhin können sämtliche gewünschten Kombinationen von Phenolen und Aldehyden angewandt werden, und unterschiedliche Novolakharze, die sich jeweils von unterschiedlichen Kombinationen aus Phenol und Aldehyd ableiten, können zusammen verwendet werden.

Die zur Herstellung der Phenolharze eingesetzten Phenole sind am üblichsten Phenol und Kresol. Jedoch, können auch andere Phenole verwendet werden. Beispiele der Phenole sind o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol. 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,4-Xykinol, 2,6-Xyleno!, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, o-Äthylphenol, m-Äthylphenol, p-Äthylphenol, p-Phenylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, Bisphenol A, Resorcin und Gemische von zwei oder mehr dieser Materialien miteinander.

Darüber hinaus können auch Phenole, die mindestens ein Halogenatom, vorzugsweise bis zu 3 Halogenatome, am Benzolring enthalten, verwendet werden. Beispiele derartiger halogenierter Phenole sind o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, o-BromphenoI, m-Bromphenol, p-Bromphenol, 3,5-Dichlorphenol, 3,5-Dibromphenol, 3-Chlor-5-bromphenol, 2,3-Dichlorphenol, 3,4-Dichlorphenol, 2,3-Dibromphenol, 3,4,5-Trichlorphenol, 3,4,6-Tribromphenol und 2,3,6-Tribromphenol. o-Chlorphenol, m-Chlorphenoi, p-Chlorphenol werden besonders bevorzugt. Vorzugsweise werden diese halogenierten Phenole in Kombination mit den vorstehend angegebenen Phenolen an Stelle der alleinigen Verwendung eingpsetzt. Die halogenieren Phenole können im Gemisch in Mengen von mindestens 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 80 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phenole, vorliegen. Wenn Phenole, die diese halogenierten Phenole enthalten, verwendet werden, können Phenolfasern mit stärker verbesserter Wärmebeständigkeit erhalten werden.

Der am üblichsten zur Polykondensation mit den vorstehenden Phenolen eingesetzte Aldehyd besteht aus Formaldehyd, jedoch können auch andere Aldehyde wie p-Formaldehyd, Hexamethylentetramin und Furfurol gleichfalls verwendet werden.

Verschiedene saure oder basische Katalysatoren können zu den Phenolharzbildungsreaktioneii eingesetzt werden. Beispiele für saure Katalysatoren umfassen sämtliche bekannten organischen oder anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid. Ameisensäure, Essigsäure. Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Phthalsäure. Der basische Katalysator kann beispielsweise aus Ammoniak, Natriumhydroxid. Kaliumhydroxid oder Hexamethylentetramin bestehen.

Die durch Addition oder Kondensation der Phenole und Aldehyde erhaltenen ungehärteten Novolakharze können als solche zur Faserherstellung verwendet werden. Es ist auch gemäß der Erfindung möglich. Gemische derartiger Novolakharze als Hauptkomponente mit anderen faserbildenden thermoplastischen synthetischen Polymeren einzusetzen. Im Gemisch darf die Menge des weiteren faserbildenden thermoplastischen synthetischen Polymers nicht mehr als 30 Gewichtsprozent, jedoch nicht weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, betragen. Die Menge des faserbildenden thermoplastischen synthetischen Polymers beträgt vorzugsweise 25 bis 2 Gewichtsprozent, insbesondere 20 bis 5 Gewichtsprozent und am stärksten bevorzugt 15 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.

Das faserbildende thermoplastische synthetische Polymer, welches den weiteren Bestandteil eines Fadens gemäß der Erfindung bilden kann, ist vorzugsweise ein Polyamid, Polyester, Polyolefin oder Polyurethan. Andere faserbildende thermoplastische synthetische Polymere können gleichfalls erfindungsgemäß eingesetztwerden.

Der Ausdruck »faserbildendes thermoplastisches synthetisches Polymer« bedeutet hier nicht nur die einzelnen vorstehend aufgeführten Polymeren, sondern auch Gemische von unterschiedlichen Polymeren, Copolymeren hieraus mit kleineren Mengen anderer copoiymerisierter Comonomerer oder Gemische der gleichen Polymeren von unterschiedlichen Monomerkombinationen oder Molekulargewichten.

Von diesen faserbildenden thermoplastischen synthetischen Polymeren werden die Polyamide im Hinblick auf ihre gute Dispergierbarkeit im Novolakharz, ihren Wirkungen zur Verbesserung der Spinnbarkeit des Novolakharz.es oder der geringen Wahrscheinlichkeit der Ausübung nachteiliger Einflüsse auf die Flammbeständigkeitü- und Antischmelzeigenschaften des Novolakharzes u. dgl. besonders bevorzugt.

Spezifische Beispiele für faserbildende thermoplastische synthetische Polymere umfassen Polyamide, wie Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 611. Nylon 612 oder Gemische von zwei oder mehr dieser Polymeren miteinander, Polyester wie Polyethylenterephthalat, sich von den gleichen Bestandteilen ableitende Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, wobei ein Teil des Äthylenglykols durch andere bekannte Glykole ersetzt ist, sich von den gleichen Bestandteilselementen ableitende Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, worin die Terephthalsäure teilweise durch ortho- oder meta-Phthalsäure, andere bekannte aliphatische Dicarbonsäuren oder Gemische von zwei oder mehr dieser Materialien miteinander ersetzt ist, Polyesterätlier, wie Polyäthylenhydroxybenzoat, elastomere Polymere, wie Polyurethan, ferner Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen und Äthylenpropylen-Copolymere oder Gemische von zwei oder mehr dieser

Materialien miteinander.

Der Ausdruck »Phenolharz« umfaßt somit nicht nur das Novolakharz allein, sondern auch Gemische des Novolakharzes mit bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches, des weiteren vorstehend abgehandelten faserbildenden thermoplastischen synthetischen Polymers.

Das Phenolharz kann in Fasern durch Schmelzverspinnen oder Düsenverspinnen überführt werden.

Spinngeräte und Spinnarbeitsweisen sind gut bekannt _!0 und brauchen deshalb hier nicht beschrieben zu werden. Das dem Schmelzspinnen zugeführte geschmolzene Gemisch kann Hexamethylentetramin in einer Menge enthalten, die zur Einleitung einer teilweisen Härtung des Gemisches geeignet ist, jedoch nicht schädlich für das Schmelzspinnen des geschmolzenen Gemisches ist, welches ein ungehärtetes Novol&lcharz enthält, beispielsweise eine Menge von weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das ungehärtete Novolakharz. Die Einverleibung von Hexamethylentetramin ist jedoch nicht stets notwendig, und es ist ausreichend, daß der schmelzgesponnene Faden unter Anwendung der vorstehend geschilderten Härtungsmittel gehärtet wird.

Die bekannten Behandlungen, wie Filtration oder Entschäumung des geschmolzenen Gemisches, können zu jedem Zeitpunkt durchgeführt werden, bevor das geschmolzene Gemisch den Spinnkopf erreicht. Der gesponnene Faden kann nach dem Aufwickeln oder zu jedem Zeitpunkt vor dem Aufwickeln gehärtet werden. Die Aufwickelgeschwindigkeit beträgt üblicherweise etwa 200 bis 2500 Meter je Minute. Üblicherweise ergeben etwas raschere Aufwickelgeschwindigkeiten als die Spinngeschwindigkeit günstige Ergebnisse für die Festigkeit des erhaltenen Fadens.

Bekannte öle oder n-paraffinische Kohlenwasserstoffe u. dgl. können als Spinnölpräparate verwendet werden.

Die Härtung des schmelzgesponnenen Fadens kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die schmelzgesponnenen ungehärteten Phenolharz-Fäden können bei Raumtemperatur bis zu einer erhöhten Temperatur von etwa 150⁰C nach an sich bekannten Verfahren gehärtet werden.

Das Härtungsverfahren kann entsprechend der Art und Menge des Phenolharzes, der Art und Menge des thermoplastischen synthetischen Harzes, des Titers des Fadens, der Art und Menge des Härtungsmittels u. dgl. gewählt werden.

Am üblichsten wird Formaldehyd als Härtungsmittel eingesetzt. Andere Härtungsmittel können gleichfalls verwendet werden und Beispiele hierfür sind Aldehyde und Aldehyd liefernde Substanzen, wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfurol, Chloral oder Glyoxal und Verbindungen, die Formaldehyd beim Erhitzen bilden, wie Trioxan, Tetraoxan oder Polyoxymethylen.

Allgemein werden die schmelzgesponnenen Fäden in ein Bad, welches das Härtungsmittel und die vorstehend angegebenen basischen oder sauren Katalysatoren tnthält und bei Raumtemperatur oder bei Temperatufen nahe Raumtemperatur, beispielsweise 5 bis 45° C, vorzugsweise 10 bis 40° C, gehalten ist, eingetaucht oder hindurchlaufen gelassen und bei einer Temperatur von beispielsweise 60 bis 140° C, vorzugsweise 70 bis 110° C wärmegehärtet. Der Kontakt zwischen den Fäden und der das Härtungsmittel enthaltenden Flüssigkeit ist nicht auf eines der angegebenen Verfahren beschränkt, londern es können auch andere Verfahren wie Aufsprühen oder Aufdampfen angewandt werden.

Ein Beispiel für eine Flüssigkeit, die das Härtungsmittel enthält, stellt eine wäßrige Lösung mit 5 bis 45%, vorzugsweise 15 bis 30% Formaldehyd dar. deren pH-Wert auf 8 bis 13, vorzugsweise 5 bis 11, durch Zusatz des basischen Katalysators eingestellt wurde.

Ein weiteres Beispiel einer das Härtungsmittel enthaltenden Flüssigkeit stellt eine wäßrige Lösung mit 0,5 bis 40%, vorzugsweise 1 bis 35% Formaldehyd und 0,1 bis 35%, vorzugsweise 1 bis 20%, eines der vorstehend aufgeführten sauren Katalysatoren dar.

Bei einem weiteren Härtungsverfahren werden die Fäden durch Erhitzen in einem Mischbad aus Hexamethylentetramin und einem n-paraffinischen Kohlenwasserstoff bei 50 bis 150°C gehärtet. Nach einer weiteren Ausführungsform werden die Fäden im Rauch oder Dampf, welcher Formaldehyd und einen basischen oder sauren Katalysator enthält, behandelt.

Vorzugsweise wird nach der Kontaktierung der schmelzgesponnenen Fäden mit dem Härtungsmittel die Temperatur allmählich auf die Wärmehärtungstemperatur erhöht. Zum Beispiel wird die Temperatur auf den gewünschten Punkt in einer Geschwindigkeit von etwa 3 bis 20°C/Std. seit Beginn der Wärmehärtung erhöht. Andererseits wird die Temperatur in der Anfangsstufe der Warmehärtung so niedrig als möglich gehalten und eine wesentliche Erhöhung der Temperatur wird von der Zwischenstufe der Warmehärtung ausgeführt, bis die schließlich gewünschte Temperatur erhalten wird, oder es wird eine wesentliche Temperatursteigerung zum Zeitpunkt der Anfangsstufe der Wärmehärtung durchgeführt, während die abschließende Temperatur bei einem so niedrigen Wert als möglich gehalten wird und dieser Zustand beibehalten wird. Nach dem Härtungsarbeitsgang werden die Fäden mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß das abschließende Fadenprodukt erhalten wird.

Die Wärmehärtungszeit wird in gewünschter Weise entsprechend der Art und Weise der Durchführung des Härtungsarbeitsganges, der Heiztemperatur, der Art und Konzentration des Härtungsmittels und des Katalysators, der Art und Menge des Novolakharzes, der Art und Menge des thermoplastischen synthetischen Polymers, dem Titer der Fäden u. dgl. gewählt. Üblicherweise beträgt sie etwa 1 bis 20 Stunden. Gewünschtenfalls kann die Wärmehärtungszeit kurzer oder langer sein.

In einem spezifischen Beispiel werden die ungehärteten Phenolharz-Fäden bei Raumtemperatur während 0 bis 5 Stunden in eine wäßrige Mischlösung mit einem Gehalt von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators, beispielsweise einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, oder einer Lewissäure, einer organischen Carbonsäure, wie Essigsäure oder Ameisensäure oder einer Sulfonsäure, wie p-Phenolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure und 0,5 bis 35 Gewichtsprozent eines Aldehydes, wie Formaldehyd, bei einem Verhältnis von Faden zu Lösung von 1 :5 bis 1 :200 eingetaucht und die Lösung wird von Raumtemperatur auf 50 bis 150°C im Verlauf von 0,05 bis 10 Stunden erhitzt. Dann wird die Lösung bei einer Temperatur von 50 bis 105° C während 2 bis 20 Stunden zur Härtung der Fäden gehalten. Gemäß einem Alternativverfahren wird die Lösung nach der vorstehend geschilderten Erhitzung bei einer Temperatur von 50 bis 105°C während 0 bis 2 Stunden zur teilweisen Härtung der Fäden, vorzugsweise zu einem Härtungsgrad von 0,5 bis 3%, insbesondere 1 bis 2%, gehalten und dann werden

die Fäden bei Raumtemperatur in eine wäßrige Mischlösung, welche 0,2 bis 15 Gewichtsprozent eines basischen Katalysators wie Ammoniak oder Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und 1 bis 35 Gewichtsprozent Formaldehyd enthält, eingetaucht. Dann wird die Lösung auf 70 bis 95° C im Verlauf von etwa 1 Stunde erhöht und bei dieser Temperatur während 0,5 bis 10 Stunden zur Härtung der Fäden gehalten. Bei einer weiteren Ausführungsform wird die Reaktion bei 50 bis 105⁰C. nach der Erhitzung bei der vorstehend aufgeführten Härtungsreaktion während längstens 2 Stunden zur teilweisen Härtung der Fäden auf den vorstehend aufgeführten Härtungsgrad durchgeführt und dann werden die Fäden bei Raumtemperatur in ein Gemisch oder eine wäßrige Mischlösung eingetaucht, !5 welche 0,2 bis 15 Gewichtsprozent des vorstehenden basischen Katalysators oder 0,1 bis 30 Gewichtsprozent des vorstehenden sauren Katalysators, 1 bis 35 Gewichtsprozent Formaldehyd und 0,1 bis 80 Gewichtsprozent eines Lösungsmittels enthält. Dann wird die Lösung auf 40 bis 110° C im Verlauf von 0,2 bis 2 Stunden erhitzt und bei dieser Temperatur während 0,2 bis 10 Stunden zur Härtung der Fäden gehalten.

Die zu diesem Zweck eingesetzten Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder lsopropanol, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol.

Der Ausdruck »Härtungsgrad« der gehärteten Fäden, wie er hier angewandt wird, gibt den Prozentsatz der Gewichtszunahme der gehärteten Fäden, bezogen auf das Ursprungsgewicht der ungehärteten Fäden, an.

Die als Substrat gemäß der Erfindung eingesetzten fadenartigen Phenolharze für die strahlungsabschirmenden Phenolharz-Fasern gemäß der Erfindung können zu einem solchen Ausmaß gehärtet werden, daß ihr Härtungsgrad nach der Härtungsbehandlung 5 bis 30%, vorzugsweise 9 bis 25% und stärker bevorzugt 11 bis 20% beträgt. Ein Phenolharz-Faden, dessen Härtungsgrad weniger als 5% beträgt, ist ungünstig, da die Schädigung der Garneigenschaften während der Sulfonierungsbehandlung, die nachfolgend beschrieben wird, groß ist, da die Unschmelzbarkeit des Fadens unzureichend ist. Falls andererseits der Härtungsgrad 30% überschreitet, wird die Vernetzungsdichte zu groß, so daß lediglich ein ungünstiger Faden, dessen Biegungseigenschaften und Dehnung schlecht sind, erhalten werden kann.

Weiterhin kann bei der Ausführung der vorstehend geschilderten Spinn- oder Härtungsbehandlung eine aktiven Stickstoff enthaltende Verbindung der Formel

R₁ Y Ri

—C —N

(1)

60

worin Y ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder eine Gruppe NH und R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom, eine niedere Hydroxyalkylgruppe. beispielsweise eine Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylgrup pe oder eine niedere Alkoxyalkylgruppe, vorzugsweise Methoxymethyl-, Methoxyäthyl- oder Äthoxymethyl- ?runne bedeuten oder R, und R₃ zusammen eine niedere

Alkylengruppe, beispielsweise

-CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂CH₂-

bilden können, beispielsweise Harnstoff, Thioharnstoff, Mono- oder Dimethylolderivate von Harnstoff oder Thioharnstoff oder Mono- oder Dimethyl- oder Äthyläther von Harnstoff oder Thioharnstoff, Melamin, Acrylamid, Acrylthioamid, N-methyloliertes Acrylamid, N-methyloliertes Acrylthioamid, N-Methylolacrylamidinethyläther, Dicyandiamid, Triäthylentetramin, PoIyäthylenimin oder Piperazin in das Phenolharz eingeführt werden, um eine Phenolharz-Faser zu erhalten, worin diese Verbindungen gebunden sind. Eine Phenolharz-Faser, die eine der vorstehend aulgeführten Verbindungen einverleibt enthält, zeigt eine Verbesserung bis hinauf zu 50 bis 70⁰C hinsichtlich der Wärmebeständigkeit. Infolgedessen sind derartige Fasern wertvoll als Ausgangsmaterialien für strahlungsabschirmende Fasern, bei denen eine besondere Wärmebeständigkeit gefordert wird.

Die Einverleibung der Verbindungen der Formel (I) in die Phenolharze können durch Vermischen der Verbindung der Formel (1) in das geschmolzene Polymere vor dem Spinnen des Polymeren oder durch Behandlung der Fäden mit einer Flüssigkeit, die die aktiven Stickstoff enthaltende Verbindung enthält, zu jeder gewünschten Stufe während der Härtung der schmelzgesponnenen ungehärteten Fäden erreicht werden.

Dieses letztere Verfahren kann durch Ersatz mindestens eines Teiles der Härtungsbehandlung der Phenolharz-Fäden durch die Stufe der Kontaktierung der Fäden mit einer Flüssigkeit, welche die den aktiven Stickstoff enthaltende Verbindung enthält, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150°C ausgeführt werden. Diese Flüssigkeit kann einen Aldehyd und/oder einen basischen oder sauren Katalysator in der anzugebenden Konzentration enthalten. Ganz allgemein kann der Kontakt durch Eintauchung der Fäden in das Flüssigkeitsbad, welches die stickstoffhaltige Verbindung enthält, oder durch Durchlaufenlassen der Fäden durch das Bad oder durch Aufsprühen oder durch Aufdampfen ausgeführt werden.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung können die ungehärteten Fäden mit einer Flüssigkeit, welche die stickstoffhaltige Verbindung enthält, nach der teilweisen Härtung derselben durch an sich bekannte Härtungsverfahren behandelt werden. Andererseits können die Fäden zunächst mit der vorstehenden Flüssigkeit behandelt werden und dann nach einem üblichen Verfahren gehärtet werden. Oder das gesamte Verfahren der Härtung kann durch die Behandlung mit der Flüssigkeit, welche die aktive stickstoffhaltige Verbindung enthält, ersetzt werden. Weiterhin könner Härtungsbehandlung und Behandlung mit der vorstehend geschilderten Flüssigkeit gleichzeitig ausgeführt werden. Es ist jedoch bei jedem der vorstehender Behandlungsverfahren wesentlich, die ungehärteter Fäden mit einer Behandlungslösung, weiche einer Aldehyd oder eine Verbindung, die eine sich von einen Aldehyd ableitende Gruppe enthält, beispielsweise ein< Methylolgruppe, und vorzugsweise solchen aktivei Stickstoff enthaltenden Verbindungen wie vorstehend welche eine Hydroxyalkylgruppe enthalten, zu behan dein. Dies dient zu dem Zweck, damit die Reaktioi .-wischen dem Phenolharz und der den aktivei Stickstoff enthaltenden Verbindung sichergestellt wird.

Um weiterhin eine unerwünschte Auflösung der ungehärteten Fäden in den frühen Stufen ihrer Härtung /u vermeiden, ist es günstig, die Fäden mit einer wäßrigen Behandlungsflüssigkeit oder einer Behandlungsflüssigkeit aus organischem Lösungsmittel und Wasser zu behandeln. Bei der Anwendung dieses Verfahrens ist es /.u empfehlen, daß die ungehärteten Phenolharz-Fäden zunächst mit einer wäßrigen Behandlungsflüssigkeit oder einer Behandluiigsflüssigkeit aus organischem Lösungsmittel und Wasser zur teilweisen Härtung der Fäden behandelt werden und daß dann die teilweise gehärteten Fäden weiterhin unter schärferen Bedingungen unter Quellung derselben zur Bildung von gehärteten Fäden, welche sogar in ihren inneren Teilen gehärtet sind, gehänet werden.

Dieses Verfahren wird nachfolgend an Hand einiger spezifischer Ausführungsfornien der Arbeitsweise erläutert.

(i) Der Phenolharz-Faden wird, nachdem er teilweise, wie vorstehend geschildert, gehärtet wurde (Härtungsgrad 0,1 bis 3%) bei Raumtemperatur in eine kombinierte Lösung aus 0,1 bis 25 Gewichtsprozent eines sauren oder basischen Katalysators, 1 bis 30 Gewichtsprozent Formaldehyd, 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Harnstoff oder Thioharnstoff und 1 bis 50 Gewichtsprozent eines Alkohols wie Methanol oder Äthanol oder eines Ketones wie Aceton oder Methyläthylketon oder eines Äthers wie Dioxan oder Tetrahydrofuran eingetaucht, worauf die Temperatur der Lösung auf 50 bis 90° C während eines Zeitraumes von 0,5 bis 2 Stunden erhöht wird, bei welcher Temperatur die Reaktion während weiterer 0,5 bis 25 Stunden fortgeführt wird.

(ii) Die ungehärteten Fäden werden zunächst bei 0 bis 40⁰C während 0 bis 12Stunden in eine wäßrige Lösung oder Lösung in organischem Lösungsmittel und Wasser eines Gemisches von Aldehyd und der den aktiven Stickstoff enthaltenden Verbindung oder der eine niedere Hydroxyalkylgruppe und den aktiven Stickstoff enthaltenden Verbindung eingetaucht, und die Lösung wird in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 50 bis 105⁰C im Verlauf von 0,05 bis 10 Stunden erhitzt. Die Lösung wird bei dieser Temperatur während 0 bis 2 Stunden zur Härtung der Fäden auf einen Härtungsgrad von 0.1 bis 3%. vorzugsweise 0,5 bis 2.5% gehalten. Die teilweise gehärteten Fäden werden in eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel einer eine niedrige Hydroxyalkylgruppe enthaltenden. ds:n aktiven Stickstoff enthaltenden Verbindung eingetaucht, welche gleich oder unterschiedlich von der vorstehenden stickstoffhaltigen Verbindung sein kann, oder in eine wäßrige Lösung oder eine Lösung in Wasüer und organischem Lösungsmittel eines Aldehydes eingetaucht und während 0 bis 2 Stunden in Gegenwart eines basischen oder sauren Katalysators stehengelassen. Dann wird die Lösung allmählich von Raumtemperatur auf 50 bis 150⁰C im Verlauf von 0 bis 3 Stunden erhitzt und bei dieser Temperatur während 0 bis 15 Stunden gehalten. Dadurch wird es möglich. Phenoiharz-Fäden herzustellen. welche Bindungen, wie solche von Harnstoff, enthalten und nicht nur wärmeunschmelzbar und lösungsmittelunlöslich sind, sondern auch eine ausgezeichnete Nichtbrennbarkeit und Wärmebeständigkeit besitzen. 6v

Weiterhin kann die Einführung der Verbindungen der Forrnel(l) auch durch Eintauchen der in der vorstehend geschilderten Weise gehärteten Phenolharz-Fasern in eine Flüssigkeil, welche die Verbindungen der Forme (1) enthält, oder durch Besprühen der Fäden mit eine derartigen Flüssigkeit bewirkt werden.

Beispielsweise werden die gehärteten Phcnolhar/.-Fä den in eine Lösung, welche die vorstehend geschildert! aktiven Stickstoff enthaltende Verbindung enthalten eingetaucht und allgemein bei 45 bis 150⁰C, vor/.ugswei se 60 bis 105°C, während 0,5 bis 10 Stunden behandelt Dann werden die behandelten ' äden gewaschen unc getrocknet, so daß die aktiven Stickstoff enthaltcndi Verbindung in das Innere der Fäden eingeführt wird.

Die schmelzgesponnenen Fäden können zu jeden gewünschten Zeitpunkt vor und/oder nach der Härtung gestreckt werden. Die Streckung ergibt häufig die Erzielung noch günstigerer Eigenschaften der Fäden.

Der Streckarbettsgang kann entweder einstufig odei in zwei oder mehr Stufen durchgeführt werden und die Fäden können entweder kalt oder heiß gestreck werden. Im Fall des mehrstufigen Streckens kann die Kalt- und Heißstreckung gewünschtenfalls kombinier werden. Auch das Streckverhältnis ist freigestellt unc beträgt üblicherweise bis zu dem 2,5fachen, bezogen au die Länge des ungestreckten Fadens.

Die in dieser Weise erhaltenen Phenolharz-Fädcr werden dann der folgenden Sulfonierungsstufe in Fonr von Fäden. Stapelfasern, gewirkten oder gewebter Tüchern oder nicht gewebten Tüchern oder Vlieser zugeführt.

Sulfonierung

Die Sulfonierung kann nach verschiedenen Methoder erfolgen und es besteht keine spezielle Begrenzung hinsichtlich der anwendbaren Verfahren, sofern die Sulfonsäuregruppe (-SO₃H) entweder direkt in der Phenolkern des Novolakharzes, welche die erfindungsgemäße Phenolharz-Faser bildet oder an die Methylolgruppe oder phenolische Hydroxylgruppen, welche mil dem Phenolring verbunden sind, eingeführt wird.

Beispielsweise kann die Sulfonsäuregruppe in das Phenolharz durch Behandlung der gehärteten Phenolharz-Fäden mit einem Sulfonierungsmittel, wie konzentrierter Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure Schwefeltrioxid oder Sulfurylchlorid, eingeführt werden. Die Bedingungen der Sulfonierung können innerhalb eines weiten Bereiches in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie Zusammensetzung und Härtungsgrad des Phenolharzes, Titer des Fadens und Art des angewandten Sulfonierungsmittels variieren. Üblicherweise kann die Sulfonierung durch Eintauchung der zu sulfonierenden Phenoiharz-Fäden in ein Bad. "welches eines der vorstehend angegebenen Sulfonierungsmittel enthält, bei einer Temperatur von 0 bis 150⁰C und vorzugsweise 10 bis 120⁰C bei einem Badverhältnis, d. h. Gewichtsverhällnis von Faden zu Sulfonierungsmittel, von 1 : 10 bis 1 : 100 und vorzugsweise 1 :20 bis 1 : 50 und anschließende Haltung der Fäden in dem Bad während 1 bis 10 Stunden"und vorzugsweise 3 bis 5 Stunden erreicht werden. Jedoch ist es in dem Fall, wo Chlorsulfonsäuren als Sulfonierungsmittel verwendet werden, notwendig, nach der Sulfonierung die Chlorsulfonylgruppe in die Sulfonsäuregruppe durch Hydrolyse zu überführen.

Zur Beschleunigung der Sulfonierune in diesem Fall können erforderlichenfalls die gehärteter Phenolharz-Fäden vor der Sulfonierung einer Quellunesbehandlung mit einem Quellungsmittel wie Dioxan. Aceton. Methyläth\!keton. Benzol. Toluol Xylol. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid unterworfen werden.

Diese Quellungsbehandlung kann durch Eintauchen der gehärteten Phenolharz-Fäden in ein Bad. welches dieses Quelllingsmittel enthält, während etwa 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 120⁰C ausgeführt werden. Für den Fall, wo die Sulfonierung der gehärteten Phenolharz-Fäden, wie beispielsweise unter Anwendung von konzentrierter Schwefelsäure, ausgeführt wird, kann dies in folgender Weise erreicht werden: Die phenolischen Fäden werden durch Eintauchung in einer Menge von 1 bis lOGewiehtsteilen ,₀ in ein Bad, welches 100 Gewichtsteile konzentrierte Schwelelsäure enthält, behandelt, wobei die Behandlung während 5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 150 C zur Einführung der Sulfonsäuregruppen in den Phenolkern des Novolakharzes der Fäden erfolgt. ,<, Falls andererseits die Sulfonierung mit Oleum ausgeführt wird, ist die Sulfonierung in ähnlicher Weise durch eine Behandlung möglich, die in der Eintauchung der Phenolharz-Fäden während 1 bis 10 Stunden besteht, wobei eine Temperatur von 0 bis 8O⁰C an Stelle der vorstehend angegebenen Temperatur angewandt wird.

Bei der Sulfonierung der gehärteten Phenolharz-Fäden unter Anwendung der vorstehenden Sulfonierungsmittel, beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, gibt os Fälle, wo eine Verfärbung der Fäden stattfindet, was von den angewandten Sulfonierungsbedingungen abhängig ist. Wenn man jedoch wünscht, eine derartige Verfärbung zu vermeiden, werden günstigerweise Sulforr-rungsverfahren, bei denen Aminosulfonsäuren eingesetzt werden, angewandt. to

Als Aminosulfonsäuren sind günstigerweise Taurin. N-alkyliertes Taurin, wie N-Methyltaurin oder Alkalisalze derartiger Verbindungen, beispielsweise das Natriumsalz von Taurin. das Natriumsalz von N-Methyltaurin oder das Kaliumsalz von N-Methyltaurin. verwendbar.

Im Fall eines gehärteten Phenolharz-Fadens mit einem Härtungsgrad bis zu 30%. wie er erfindungsgemäß eingesetzt wird, ist die Methylolgruppe (— CH₂CH) üblicherweise im Ausmaß von 3 bis 20 Molprozent auf jeden Phenolkern vorhanden. Bei dem Sulfonierungsverfahren unter Anwendung der Aminosulfonsäuren reagiert diese Methylolgruppe mit den Aminosulfonsäuren und es werden allgemein 0.5 bis 1,5 Milliäquivalente/ g-Faden an Sulfonsäuregruppen eingeführt.

Die Sulfonierungsreaktion. wobei eine Aminosulfonsäure angewandt wird, wird allgemein durch Eintauchung der gehärteten phenolischen Fäden in ein Bad, welches die Amirsosulfonsäure in einer Konzentration von vorzugsweise 5 bis 80 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt 10 bis 60 Gewichtsprozent entweder in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Dioxan. Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid oder einem Lösungsmittelgemisch von zwei 5^ ©der mehr der vorstehenden Lösungsmittel enthält, bei einer Temperatur von 70 bis 150⁰C und vorzugsweise 80 bis 130"C bei einem Badverhältnis von 1 :10 bis 1 :100 und vorzugsweise 1 :20 bis 1 : 70 ausgeführt, worin die Fäden während 1 bis 5 Stunden und vorzugsweise 2 bis 4 Stunden gehalten werden, um die Sulfonierung zu bewirken. Falls ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, ist es vorteilhaft, als Phenoiharz-Fäden solche 2u wählen, welche quellbar sind. Dadurch wird es infolge der Reaktion zwischen den Aminogruppen und den f,₅ Methylolgruppen möglich, die Sulfonsäuregruppen ohne Verfärbung der Fasern oder mindestens Verschlechterung der Garneigenschaften einzuführen. Jedoch tritt bei diesem Sulfonierungsverfahren allgemein der Nachteil auf, daß der Betrag der eingeführten Sulfonsäuregruppen etwas niedriger wird.

Die Sulfonierungsbehandlung, bei der Aminosulfonsäuren verwendet werden, wird im Rahmen der folgenden Beschreibung für den Fall der Anwendung von N-Methyltaurin näher erläutert. Die gehärteten Phenolharz-Fäden werden in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen einer 70%igen wäßrigen N-Methyltaurin-Lösung zugesetzt und in dem in der Lösung eingetauchten Zustand der Fäden während 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 70 bis 120"C gehalten, wodurch es möglich wird, die Sulfon.säuregrunpe in die Fäden in einer Menge von üblicherweise 0,5 bis 2.0 Milliäquivalente/g-Faden einzuführen. Alternativ werden die gehärteten Fäden durch Eintauchung in eine Lösung von 30 Gewichtsprozent Taurin in Dimethylformamid in einem Badverhältnis von 1 : 100 während 3 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 90 bis 150°C eingetaucht, wodurch es gleichfalls möglich wird, die Sulfonsäuregruppe in einer Menge üblicherweise von 0,8 bis 1,6 Milliäquivalente/g-Faden einzuführen.

Es ist auch im Fall dieser Sulfonierung möglich, die Phenolharz-Fäden einer Quelluiigsbehandlung mit einem Quellungsmittel vor der Sulfonierungsbehandlung zu unterziehen.

Ein weiteres wirksames Verfahren zur Einführung der Sulfonsäuregruppe besteht in der Einführung der Sulfonsäuregruppe an die phenolische Hydroxylgruppe des Phenolharzes, beispielsweise durch eine Verätherungsreaktion oder Anwendung von Oxysulfonsäuren, wie Isäthionsäure. In gleicher Weise sind als Oxysulfonsäuren weitere Säuren außer Isäthionsäure brauchbar, wie 3-Hydroxy-i-propansulfonsäure, 4-Hydroxy-l-butansulfonsäure oder dehydrocyclysierte Produkte hiervon.

Diese Sulfonierungsreaktion unter Anwendung dieser Oxysulfonsäuren kann üblicherweise in der folgenden Weise durchgeführt werden. Die zu sulfonierender gehärteten Phenolharz-Fäden werden in eine Sulfonierlösung der Oxysulfonsäure entweder in Wasser oder ir einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einei oder mehrerer Klassen eines die Fasern quellender organischen Lösungsmittels wie Dioxan, Dimethylform amid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid. in einet Konzentration von 20 bis 80 Gewichtsprozent unc vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent während 1 bii 10 Stunden und vorzugsweise 2 bis 8 Stunden bei einei Temperatur von 80 bis 150°C und vorzugsweise 100 bi; 130⁰C eingetaucht. In diesem Fall kann zur Beschleuni gung der Sulfonierungsreaktion eine katalytisch! Menge einer Säure, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure Benzolsulfonsäure, Zinkchlorid, Schwefelsäure ode Phosphorsäure zu dem Bad in einer Menge von 0,5 bis : Gewichtsprozent zugefügt werden. Speziell kann dii Einführung der Sulfonsäuregruppen beispielsweisi durch Zusatz von 1 bis lOGewiehtsteilen der Fäden zi 100 Gewichtsteilen einer durch Zusatz von 3 Gewichts prozent p-Toluolsulfonsäure zu einer Lösung mit 3' Gewichtsprozent Isäthionsäure in Dimethylacetamii erhaltenen Lösung und Behandlung der Fäden durcl Eintauchung darin während 1 bis 5 Stunden bei eine Temperatur von 100 bis 145⁰C erreicht werder Hierdurch werden Phenolharz-Fäden erhalten, wori die Sulfonsäuregruppen in einer Menge von 1 bis 2. Milliäquivaleme/g-Faden eingeführt sind.

Ganz gleich, welches der vorstehenden Verfahren zu

Einführung der Sulfonsäuregruppe angewandt wird, ist es günstig, wenn das sulfonierte fadenartige Phenolharz, das überwiegend aus einem Novolakharz besteht, die Sulfonsäuregruppen in einer Menge von 0,1 bis 4,0 Milliäquivalente/g-Faden, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Milliäquivalente/g-Faden und stärker bevorzugt bei 1,0 bis 2,0 Milliäquivalente/g-Faden enthält. Falls die Menge der eingeführten Sulfonsäuregruppen weniger als 0,1 Milliäquivalente/g ist, ist dies ungünstig, da die Menge der gebundenen Strahlungsabschirmenden Me-Ullatome dann niedrig wird. Falls andererseits 4,0 Ivlilliäquivalente/g überstiegen werden, tritt eine Neigung zur größeren Schädigung der Fasereigenschaften •uf.

15

Einführung der Metallatome von großer Strahlungsabschirmkapazität

Das wichtigste Merkmal der strahlungsabschirmen- <len Phenolharz-Fasern gemäß der Erfindung liegt in #er Tatsache, daß ein metallisches Element mit einer kapazität zur Abschirmung der Strahlung in die Faser eingeführt wird und chemisch im Ionenzustand in dem Novolakharz gebunden wird, welches in dem gehärteten Phenolharz-Faden enthalten ist, der in der vorstehenden Weise erhalten wurde.

Als metallische Elemente mit einer großen Strahlungsabschirmungskapazität werden solche, die als Kationen in wäßriger Lösung vorliegen können und den Durchgang von Strahlung unterbrechen können, ver-•endet und im allgemeinen können metallische Elemente, deren Atomzahl groß ist, und insbesondere Solche mit einer Atomzahl oberhalb 13, wie beispielsweise Aluminium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel. Kupfer, Zink, Silber, Palladium, Zirkon. Antimon, Titan, Cadmium, Barium oder Blei, verwendet werden. Hiervon werden Cadmium, Barium und Blei besonders bevorzugt. Von diesen drei Elementen wird Blei am ttärksten bevorzugt.

Diese Metalle können leicht in das gehärtete fadenartige Phenolharz mit den Sulfonsäuregruppen, •reiches in der vorstehend geschilderten Weise gebildet •rurde. durch Behandlung des Polymeren mit einer Lösung, weiche die vorstehenden Metallionen enthält, (eingeführt werden. Weiterhin können zur Erleichterung 4es Ionenaustausches die in das Phenolharz in der •erstehend geschilderten Weise eingeführten Sulfon- »äuregruppen erforderlichenfalls vorhergehend in die Form eines Alkalisalzes durch Behandlung mit einer •räßrigen Lösung einer Alkaliverbindung, beispielswei-Se Kaliumhydroxid, überführt werden.

Die Lösungen, die Metallionen mit großer Strahkmgsabschirmungskapazität enthalten, umfassen die Lösungen von wasserlöslichen Salzen, wie den Nitraten, Carbonaten, Halogeniden oder Hydroxiden der vorstehenden Metalle, und Beispiele hierfür sind Bleinitrat, Cadmiumchlorid, Bariumchlorid, Cadmiumnitrat. Bariümnitrat Bleichlorid, Zirkonoxychlorid, Kupferchlorid oder Bleichlorid. Obwohl Wasser als Lösungsmittel ausreichend ist werden vorteilhafterweise auch Gemi-Sehe von Wasser und organischen Lösungsmitteln verwendet Die günstigerweise in diesem Fall eingesetzten organischen Lösungsmittel sind solche, die mit Wasser mischbar sind und die weiterhin die Eigenschaft zur Quellung der Phenolharz-Fasern haben und ^ Beispiele sind Dimethylformamid. Dimethyiacetamid. Dioxan oder Dimethyisulfoxid.

Die Salze oder Hydroxide der vorstehenden Metalle können in der Lösung in lonenkonzentration von 0,05 bis 5n und vorzugsweise 0,1- bis3n vorliegen.

Die Behandlung mit der die vorstehend angegebener Metallionen mn großer Strahlungsabschirmungskapazi tat enthaltenden Lösung kann in ausreichender Weist lediglich durch Kontaktierung der vorstehenden Lösung mit den Phenolharz-Fäden, welche in der vorstehender Weise sulfoniert worden sind, ausgeführt werden Beispielsweise kann dieser Kontaktierarbeitsgang durch Verfahren wie Eintauchung der sulfonierler Fäden in ein Bad, das die vorstehende Lösung enthält oder durch Durchlaufenlassen der Fäden durch eir derartiges Bad oder durch ein Verfahren, wo die Lösung durch eine mit den Fäden gepackte Kolonne geführi wird, oder durch Besprühen der Fäden mit dci vorstehenden Lösung bewirkt werden. Als Behänd lungstemperatur ist Raumtemperatur ausreichend unc obwohl keine Notwendigkeit zum Erhitzen dei Atmosphäre besteht, ist es möglich, erforderüchenfall« die Atmosphäre auf eine Temperatur in der Gegend vor 40 bis 70' C zu erwärmen.

Auf diese Weise werden Strahlungsabschirmende Fäden erhalten, welche die Metallionen mit einei großen Strahlungsabschirmungskapazität in einer Men ge von 0,1 bis 3,5 Milliäquivalente/g-Faden unc vorzugsweise 0,5 bis 3 Milliäquivalente/g-Faden enthalten, erhalten.

Fertigprodukt aus den Phenolharz-Fasern

Die in der vorstehend geschilderten Weise hergestellten Phenolharz-Fasern gemäß der Erfindung, die darir dispergiert chemisch gebundene Metallionen mit eine: großen Kapazität zur Abschirmung der Strahlung aufweisen, besitzen ausgezeichnete Abschirmeffekte gegen sämtliche Arten von Strahlung. Darüber hinaus sind diese Fasern auch in solchen Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, Garneigenschaften, insbesondere Biegungseigenschaften. Flammbeständigkeit und Antischmelzeigenschaften herausragend. Weiterhin zeich nen sich die Fasern gemäß der Erfindung auch dadurcr aus, daß die Schädigung dieser Eigenschaften klein ist auch wenn die Fasern an Strahlung ausgesetzt werden Beispielsweise zeigen die erfindungsgemäßen Phenol harz-Fasern Abschirmeffekte gegen einen sehr breiter Bereich von ß-Strahlen, wie

²⁸Mg, ³³P, «S, *C1,⁴⁵Ca. ⁴⁷Ca, ⁴⁶Sc, ⁴⁷Sc, ⁴⁸Sc, ⁵²Mn.

^wFe. 58Co. «Co, ⁵⁷Ni. 63Ni, "Cu. ⁶"Zn. ⁵⁹Zn, ⁷²Zn. ⁷⁹Sc.

⁸⁸Kr, *>Sr,"Zr, '"³Ru, «»Pd, "Mn, ¹²¹Sn, ™He und

²²⁵Ra.

nicht zu erwähnen die ^-Strahlen von niedriger Energie von unterhalb 1 MeV, wie z. B. ³H und ¹⁴C. Darüber hinaus zeigen sie auch zufriedenstellende Abschirmeffekte gegen α-Strahlen von niedriger Energie.

Brauchbarkeit

Die Strahlungsabschirmenden Phenolharz-Fasern gemäß der Erfindung können direkt in Form von Einfäden Mehrfaden oder Strängen verwendet werden, können jedoch auch in Form von Stapelfasern, die zu den gewünschten Längen geschnitten sind, verwendet werden. Außerdem können sie in gesponnenen Garnen entweder allein oder im Gemisch mit bekannten Fäden oder Fasern oder in Form von gezwirnten Garnen verwendet werden. Sie können auch zu verschiedenen fadenartigen Strukturen, wie gewirkten oder gewebten Tüchern, nichtgewebten Tüchern. Filzen oder Matten sowohl allein als auch im Gemisch mit bekannten Fäden verarbeitet werden.

Deshalb können die Phenolharz-Fasern gemäß der Erfindung für verschiedene Zvecke in solchen Formen wie Kleidungsstücken. Filtern, Schutzstreifen, Innenverkleidungsmaterialien, Strahlungsabschirmungspolster u. dgl. verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. In diesen Beispielen sind sämtliche Teile"und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

IO

1410 Teile Phenol, 1180 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 20 Teile Oxalsäure wurden auf 95°C unter Rühren erhitzt und bei dieser Temperatur während 3 Stunden gehalten. Die Reaktion wurde durch Zusatz einer großen Menge kalten Wassers abgebro- ,₅ chen.

Das erhaltene Phenolharz wurde in Methanol gelöst und bei verringertem Druck zur Abdampfung von unumgesetztem Phenol, Formaldehyd, Methanol und Wasser erhitzt, wobei ein thermisch schmelzbares Novolakharz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 820 erhalten wurde.

500 Teile des erhaltenen Novolakharzes wurden grob pulverisiert, ausreichend getrocknet und dann in eine I -Liter-Schmelzvorrichtung aus rostfreiem Stahl, die für äußere Erhitzung eingerichtet war, gegeben. Der Innenraum der Einrichtung wurde mit Stickstoffgas durchgespült, und dann wurde das Novolakharz bei 160⁰C geschmolzen. Das geschmolzene Novolakharz wurde aus dem Boden der Schmelzvorrichtung in einer Geschwindigkeit von 3 g/Min, durch eine Düse mit 18 Löchern jeweils mit einem Durchmesser von 2,5 mm, die auf 160⁰C erhitzt war, extrudiert. Die erhaltenen Fäden wurden auf Spindeln mit einer Spinngeschwindigkeit von 1050 m/Min, mittels einer 1,5 m unmittelbar unterhalb der Düse angebrachten Winde aufgewickelt. Die Fäden wurden auf den Spindeln geschnitten und von den Spindeln in Form eines Stranges getrennt.

Die erhaltenen ungehärteten Novolakfasern wurden bei Raumtemperatur in eine wäßrige Mischlösung mit

Tabelle 1

einem Gehalt von 18 Gewichtsprozent Formaldehyd und 18 Gewichtsprozent Salzsäure eingetaucht, wobei das Verhältnis von Fasern zu Lösung bei 1 :100 gehalten wurde. Die Lösung wurde allmählich auf 95° C im Verlauf von 2 Stunden erhitzt und bei 95°C während 6 Stunden gehalten, wodurch gehärtete Phenolharz-Fasern mit einem Härtungsgrad von 17,5% erhalten wurden. Die Fasern wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und in üblicher Weise gesponnen und gewebt und ein gewebtes Tuch erhalten. Das erhaltene gewebte Tuch hatte eine blaßgelbe Farbe und hatte ein Gewicht von 30 mg/cm².

Das Tuch wurde in 25%ige rauchende Schwefelsäure eingetaucht, wobei das Verhältnis von Tuch zu Schwefelsäure bei 1 :50 gehalten wurde und der Umsetzung bei 50⁰C während 3 Stunden unter Rühren überlassen. Das gewebte Tuch v/urde abgenommen, mit Wasser gewaschen und in 2n-Na2SO4 eingetaucht, wobei das Verhältnis von Tuch zu Flüssigkeit bei 1 :100 gehalten wurde. Es wurde über Nacht stehengelassen und das Tuch dann abgenommen und mit Wasser gewaschen. Das Tuch hatte einen Sulfonsäuregruppengehalt von 2,0 Milliäquivalente/g.

Das Tuch wurde dann in eine 10%ige wäßrige Lösung von Bleinitrat bei 40⁰C während 5 Stunden zur Bindung der Bleiionen eingetaucht. Die Menge an gebundenem Blei betrug 0,8 Millimol/g. Das Tuch hatte dunkelbraune Farbe und ein Gewicht von 50 mg/cm².

Eine /^-Strahlenquelle von ⁹⁰Sr wurde am Boden eines Zylinders mit einem Innendurchmesser von 4 cm angebracht. Ein Schichtgebilde aus zwei Bögen des vorstehenden bleihaltigen Tuches wurde an einer Stelle 10 cm von der ^-Strahlungsquelle angebracht. Die radioaktiven Strahlen, die durch das Tuch hindurchgingen, wurden mit einem Geiger-Zähler gemessen und die Durchlässigkeit der radioaktiven Strahlen wurde bestimmt. Weiterhin wurde die Durchlässigkeit eines Schichtgebildes von 4 Tüchern und eines Schichtgebildes von 6 Tüchern in gleicher Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Schichtgebilde Schichtgebilde Schichtgebilde

aus aus aus

2 Tüchern 4 Tüchern 6 Tüchern

Erfindungsgemäß	Gewicht (mg/cm²)	100	200	300
	Durchlässigkeit (%)	29,1	14,3	6,2
Vergleich (unbehandelte Tücher)	Gewicht (mg/cm²)	60	120	180
	Durchlässigkeit (%)	66,3	50,2	41,1

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 hergestellten Novolakfäden wurden mit einer wäßrigen Mischlösung aus Salzsäure und Formaldehyd lediglich an ihren Umfangsteilen gehärtet. Die gehärteten Novolakfäden wurden in eine Behandlungsflüssigkeit, welche durch Zusatz von 5 Teilen Harnstoff zu 100 Teilen einer Mischflüssigkeit aus Methanol/Salzsäure (35,5%)/Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung) in einem Volumenverhältnis von 3:1:1 hergestellt worden war, eingetaucht, wobei das Verhältnis von Fäden zu Flüssigkeit bei 1 :100 gehalten wurde. Die Behandlungsflüssigkeit wurde von 40^cC auf 65°C im Verlauf von 30 Minuten erhitzt und dann wurden die Fäden bei 65'C während 4 Stunden Die Fäden wurden abgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet und Phenolfasern mit 4% gebundenem Harnstoff und einem Härtungsgrad von 19% erhalten.

Die erhaltenen Phenolharz-Fäden wurden in eine konzentrierte Schwefelsäurelösung mit einem Gehalt von 20% Dimethylacetamid bei Raumtemperatur eingetaucht, wobei das Verhältnis von Fasern zu Lösung

fio bei 1 : 50 gehalten wurde, und dann der Umsetzung bei 8O⁰C während eines bestimmten Zeitraumes überlassen. Die Fäden wurden dann abgenommen, gründlich mit Wasser gewaschen und in die Natriumform unter Anwendung von In-Natriumhydroxidlösung überführt.

6s Der Sulfonsäuregruppengehalt der Fäden wurde bestimmt.

10 Teile der vorstehenden sulfonsäiiregruppenhaltil:.·ι Fasern wurden mit 1000 Teilen einer wäßrigen

Lösung, welche 1000 ppm Bleinitrat enthielt, in einer gepackten Kolonne mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 BV/Min. behandelt, wodurch die Sulfonsäuregruppen in Bleisulfonatgruppen überführt wurden. Die Menge des gebundenen Bleis wurde durch quantitative Bestimmung von Pb^{+ +} in dem Behandlungswasser ermittelt.

Die Fäden wurden weiterhin gründlich mit Wasser gewaschen und bei einem verringerten Druck bei 8O⁰C getrocknet. Dann wurde die Reißfestigkeit der Fäden gemessen. Die Fäden wurden zu Stapelfasern von 5 cm

Tabelle II

Länge geschnitten und nach dem üblichen Verfahren wurde ein nichtgewebtes Tuch (Vliesstoff) mit einem F.inheitsgewicht von 100 g/m² hergestellt.

Das erhaltene nichtgewebte Tuch wurde bei 15O⁰C bei einem Druck von 40 kg/cm² zur Bildung eines Bogens mit einer Stärke von 0,6 mm heiß gepreßt. Sechs derartige Bögen wurden geschichtet und dieses Schichtgebilde dem Durchgang von /J-Strahlen von ⁹⁰Sr ausgesetzt; die Durchlässigkeit für radioaktive Strahlen wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle U aufgeführt.

Probe	Reaktionszeit	Gehalt an ein	Menge an	Garnqualität	Dehnung	Durch
		geführten	gebundenem	Festigkeit		lässigkeit
		SulfonsSuregruppen	Blei		(%)	(%)
	(Stunden)	(Milliäquivalente/g)	(Millimol/g)	(g/d)	59	59,1
Vergleich	0,2	0,04	0,02	1,8	55	41,1
erfindungsgemäß	0,5	0,12	0,05	1,8	52	34,2
erfindungsgemäß	1	0,55	0,25	1,6	47	27,3
erfindungsgemäß	1,5	1,11	0,55	1,4	45	21,0
erfindungsgemäß	2	!.78	0,82	1,2	30	15.3
erfindungsgemäß	5	2,79	1,27	0,95	21	11,2
erfindungsgemäß	10	3,80	1.55	0,60	14	8,5
Vergleich	15	4,10	1,77	0,41

Es ergibt sich aus den V/erten der Tabelle II, daß der Gehalt an eingeführten Sulfonsäuregruppen günstigerweise nicht niedriger als 0,1 Milliäquivalente/g ist und daß, falls der Wert 4 Milliäquivalente/g überschreitet, die Abschirmwirksamkeit zwar zufriedenstellend ist, jedoch die Qualität der Fäden beträchtlich verschlechtert wird.

Beispiel 3

Die nach Beispiel 1 hergestellten Novolakfäden wurden in eine wäßrige Mischlösung mit einem Gehalt von 15 Gewichtsprozent Salzsäure und 16 Gewichtsprozent Formalin von 3O⁰C eingetaucht, wobei das Verhältnis von Fäden zu Lösung bei 1 :50 gehalten wurde. Die Lösung wurde allmählich auf 90° C erhitzt und die Fäden wurden dann abgenommen und mit kaltem Wasser gewaschen.

Die behandelten Novolakfäden, die lediglich an der äußeren Oberflächenschicht gehärtet waren, wurden in eine Mischlösung aus 90 Teilen einer 28%igen wäßrigen Lösung von Ammoniak und einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung eingetaucht, wobei das Verhältnis von Fäden zu Lösung bei 1 :100 gehalten wurde. Die Lösung wurde auf 95°C im Verlauf von 30 Minuten erhitzt und dann wurden die Fäden bei 95°C während 2 Stunden gehärtet und gehärtete Phenolharz-Fäden mit einem Härtungsgrad von 10,5% erhalten.

Die gehärteten Fäden wurden in eine 70%ige wäßrige Lösung von N-Methyltaurin eingetaucht, wobei das Verhältnis von Fäden zu Lösung bei 1 : 50 gehalten wurde und der Umsetzung bei 110°C während 3 Stunden zur Einführung der Sulfonsäuregruppen überlassen. Dann wurden die Fäden in eine wäßrige '/ιο n-NaOH-Lösung während 10 Stunden unter Rühren eingetaucht, um die Sulfonsäuregruppen in N'atriumsulfonatgruppen zu überführen. Der Gehalt an Sulfonsäuregruppen wurde gleichfalls bestimmt und betrug 1,1 Milliäquivalente/g.

Dann wurden die Fäden in eine wäßrige Lösung. weiche Cadmiumchlorid in einer Konzentration von 1000 ppm enthielt, bei 25"C während 15 Stunden zur Einführung von Cadmiumionen in die Phenolharz-Fäden eingetaucht. Die behandelten Fäden waren von blaßgelber Farbe.

Ein nichtgewebtes Tuch mit einem Einheitsgewicht von 100 g/m² wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Die Durchlässigkeit von radioaktiven Strahlen durch dieses nichtgewebte Tuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei jedoch die ^-Strahlung von ¹⁴C verwendet wurde. Das Ausmaß der Abschirmung betrug mindestens 95%.

Andererseits war bei einem nichtgewebten Tuch, das in der gleichen Weise aus unbehandelten Fäden hergestellt worden war, das Ausmaß der Abschirmung nur 55%.

Beispiel 4

Ein Fasermaterial mit einer Faserlänge von nicht mehr als 2 Mikron, welches durch Blasen des in Beispiel 1 hergestellten geschmolzenen Novolakharzes unter Anwendung einer Luftdüse hergestellt worden war, wurde in eine wäßrige Mischlösung mit einem Gehalt von 18% Salzsäure und 13% Formaldehyd bei Raumtemperatur während 12 Stunden eingetaucht. Die Lösung wurde auf 95°C im Verlauf von 6 Stunden erhitzt und das Fasermaterial wurde weitere 6 Stunden zur Bildung von Fasermaterial mit einem Härtungsgrad von 16,5% gehärtet. Das auf diese Weise behandelte Material wurde in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 2% Resol dispergiert und dann zu einem papierartigen Bogen entsprechend den üblichen Bogenformungsverfahren verformt.

Unter Anwendung dieses papierartigen Bogens wurden die folgenden drei Proben hergestellt.

(A) Der papierartige Bogen wurde mit rauchender Schwefelsäure bei 40°C während 10 Stunden behandelt, mit Wasser gewaschen und dann in 1 n-NaCl-Lösung

eingetaucht, wobei das Verhältnis von Bogen zu Flüssigkeit bei 1 : 300 gehalten wurde, um Natriumsulfonatgruppen in die Phenolharz-Fasern einzuführen (Gehalt an Sulfonsäuregruppen 2,3 Milliäquivalente/g). Dann wurde der Bogen in eine 10%ige wäßrige Lösung von Bleinitrat bei Raumtemperatur während 10 Stunden eingetaucht, anschließend gründlich mit Wasser gewaschen, so daß die Bleiionen gebunden waren. Die Menge an gebundenem Blei betrug 18,6 g/100 g.

(B) Der papierartige Bogen wurde während 5 Stunden in eine 15%ige wäßrige Lösung von Bleinitrat eingetaucht und dann mit einer Mangel schwach abgequetscht. Die Menge an anhaftendem Blei (berechnet aus der Menge des aufgenommenen Bleinitrats) betrug 19.6 g/100 g.

(C) Ein Bleipulver, welches durch ein Sieb von 100 Maschen gegangen war, wurde in einer Menge von 30% in einem Phenolharz-Klebstoff dispergiert. Der erhaltene bleihaltige Klebstoff wurde einheitlich auf den papierartigen Bogen so aufgezogen, daß der Bleigehalt 20% betrug und dann bei 80° C während 5 Stunden wärmebehandelt, so daß dei Klebstoff härtete und gleichzeitig das Blei fixiert wurde.

Der Abschirmeffekt jeder dieser Proben wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 unter Anwendung der j3-Strahlung von ⁹⁰Sr bestimmt.

Dann wurden die Proben jeweils mit warmem Wasser von 80° C während 2 Stunden behandelt und der Abschirmeffekt erneut in der gleichen Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 111 enthalten.

Tabelle III

Menge an Blei Vor der Wäsche

Dichte Durchlässigkeit

(g/100 g Probe) (mg/cm*) (%)

Nach der Wäsche

Dichte
(mg/cm³)

Durchlässigkeit
(%)

Leerprobe (unbehandelt)

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle III, daß die Phenolharz-Materialien gemäß der Erfindung einen hohen ß-Strahlungsabschirmungseffekt und eine gute Beständigkeit zu Wascharbeitsgängen im Vergleich zu solchen, die durch übliche Verfahren hergestellt wurden, besitzen.

Wenn die vorstehenden papierartigen Bögen tatsächlich als inneres Dekorationsmaterial beispielsweise verwendet werden, ist die Biegebeständigkeit derselben ein wichtiger Faktor während des Herstellungsverfahrens und während des Endgebrauches. Die Probe A hatte eine sehr gute Biegebeständigkeit im Vergleich zur Vergleichsprobe C. Wenn die Dauerhaftigkeit durch wiederholtes Beugen der vorstehenden Proben in einem Biegewinkel von 60° bestimmt wurde, zeigte es sich, daß die Probe C nach 10 Beugungen brach, während keine Änderung in der Probe A beobachtet wurde, selbst wenn sie lOOOmal gebeugt worden war.

Beispiel 5

Das nach Beispiel 1·erhaltene Novolakharz wurde zur Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm geformt. 20 Teile Nylon-12 (mit einer relativen Viskosität von 1,80, bestimmt mit einer 0,5%igen m-Kresol-Lösung von 30°C) in Form von Schnitzeln und 80 Teile des vorstehenden Novolakharzes wurden vollständig in einem Drelitrockner vermischt und dann einer bei 200°C gehaltenen Schmelzspinnapparatur mit

18,6	71	31,5	71	31,2
19,0	68	45,2	42	71,9
20,0	77	47,5	72	51,3
0,0	42	73,1	42	72,8

einem Düsendurchmesser von 20 mm zugeführt, worauf bei einer Spinngeschwindigkeit von 800 m/Min, unter Bildung von Fäden versponnen wurde (50 d/18 f). Die Spinnbarkeit des Gemisches war besser als diejenige des Novolakharzes allein.

Die erhaltenen Fäden wurden zu Stapelfasern einer Länge von etwa 5 cm geschnitten und bei Raumtemperatur in eine wäßrige Mischlösung aus 18% Salzsäure und 9% Formaldehyd eingetaucht. Die Lösung wurde auf 90°C während 3 Stunden erhitzt und dann wurden die Fäden in dieser Lösung durch Fortführung der Umsetzung während 5 Stunden gehärtet. Die gehärteten Fäden hatten einen Härtungsgrad von 12,8%.

Ein gewebtes Tuch mit einem Gewicht von 40 mg/cm² wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das gewebte Tuch wurde der Umsetzung während 2 Stunden in 25%iger rauchender Schwefelsäure von 40°C überlassen. Das behandelte Tuch enthielt 1,2 Milliäquivalente/g an Sulfonsäure. Das Tuch wurde dann in '/2 n-NaOH eingetaucht, um es in die Natriumsulfonatform zu überführen. Das Tuch wurde anschließend in eine 5%ige wäßrige Lösung von Bleinitrat von Raumtemperatur zur Bindung der Bleiionen eingetaucht. Die Menge an gebundenem Blei betrug 0,5 Millimol/g und das Gewicht des Tuches betrug 49 mg/cm².

Drei Bögen des Tuches wurden übereinander gelegt und die Durchlässigkeit für ^-Strahlen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, die 28% betrug.

35

40

45

Claims

Patentansprüche:

1. Strahlungsabschirmende Fasern aus Phenolharzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus einem Metallatome mit einem großen Strahlenschutzvermögen enthaltenden Polymerisat bestehen, das sich zu 100 bis 70 Gewichtsprozent aus einem gehärteten Novolakharz mit einem Gehalt an 0,1 bis 4,0 m-Äquivalent/g-Faser einer Sulfonsauregruppe und mit einem Härtungsgrad von 5 bis 30%, und zu 0 bis 30 Gewichtsprozent aus einem faserbildenden thermoplastischen synthetischen Polymeren zusammensetzt, wobei die Metallatome in einer Menge von 0,1 bis 3,5 m-ÄquivaleiH/g-Faser jm lonenzustand chemisch an die Sulfonsäuregruppe des NovoJakharzes gebunden sind.

2. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metallatom mit großer Strahlungsabschirmungskapazität Cadmium, Blei und/oder Barium enthält.

3. Faser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch des Novolakharzes mit Polyamid, Polyester, Polyesteräther, Polyolefin und/oder Polyurethan besteht.

4. Verfahren zur Herstellung einer Strahlungsabschirmenden Faser gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Fasern aus einem Polymerisat, das sich zu 100 bis 70 Gewichtsprozent aus einem Novolakharz und zu 0 bis 30 Gewichtsprozent aus einem faserbildenden thermoplastischen synthetischen Polymeren zusammensetzt, einer Härtungsbehandlung mit einem Härtimgsmittel bis zu einem Härtungsgrad von 5 bis 30% unterwirft,

(b) die erhaltenen gehärteten Fasern sulfoniert und

(c) die erhaltenen gehärteten sulfonsäuregruppep.-haltigen Polymerfasern erforderlichenfalls zur Überführung der Sulfonsäuregrmppen in die Form von Alkalisalzen behandelt und anschließend die Fasern mit einer Metallionen mit einem großen Strahlenschutzvermögen enthaltenen Lösung zur Einführung der Metallatome in das Polymere behandelt.

5. Verwendung der strahlungsabs;chirmenden Fasern aus Phenolharzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Herstellen von Garnen, Wirkwaren, Webwaren, Vliesstoffen, Filzen oder Matten.

50