AT392476B

AT392476B - Verfahren zur herstellung von prepregs aus hochtemperaturbestaendigen polymeren

Info

Publication number: AT392476B
Application number: AT78289A
Authority: AT
Inventors: Heinrich Dr Horacek
Original assignee: Danubia Petrochemie
Priority date: 1989-04-04
Filing date: 1989-04-04
Publication date: 1991-04-10
Also published as: ATA78289A

Description

AT 392 476 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch oder duromer verarbeitbaren Prepregs aus hochtemperaturbeständigen Polymeren mit einem Erweichungspunkt größer 120 °C, durch Tränken von Verstärkungsmaterialien mit einer Polymerlösung, Entfernung eines Großteils des Lösungsmittels in einem Fällbad und anschließende Trocknung. 5 Ein häufig verwendetes Verfahren zur Prepregherstellung ist das Tränken von Verstärkungsmaterialien, insbesondere von Geweben, Vliesen, Gelegen, Matten aus Glas-, Kohlenstoff-, Aramidfasem und/oder anderen anorganischen oder organischen Fasern mit einer Lösung eines Polymeren, wobei das Verstärkungsmaterial durch * eine Imprägnierwanne geleitet wird, und anschließend mittels einer Rakel die gewünschte Filmdicke eingestellt i wird. Die anschließende Trocknung erfolgt dann entweder in Trockentunnels oder Trockentürmen. In jedem Fall 10 wird ein möglichst geringer Restlösungsmittelgehalt der fertigen Prepregs angestrebt. g

Viele Duromere ebenso wie hochtemperaturbeständige Thermoplaste mit einem Erweichungspunkt größer 120 °C sind jedoch nur in schwerflüchtigen Lösungsmitteln mit Siedepunkten über 100 °C löslich, sodaß die Trocknung der Prepregs schwierig ist. So sind beispielsweise zur Lösung vieler Polycarbonate, Polyamide, Polyethersulfone, Polyetherimide oder Polyphenylenoxide Lösungsmittel wie Dimethylformamid, 15 N-Methylpyrrolidon, Propylenglykolmethylether, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Methylglykolacetat,

Pyridin, Nitrobenzol nötig. Polyetheretherketone und Polyphenylensulfide sind nur bei hoher Temperatur in bei Raumtemperatur festen Lösungsmitteln löslich, beispielsweise in 1-Chlomaphthalin oder Diphenylsulfon. Da alle diese Lösungsmittel hohe Siedepunkte aufweisen, sind sie nur sehr schwer aus dem imprägnierten Verstärkungsmaterial zu entfernen, und es müssen lange Verweilzeiten im Trockentunnel oder Trockenturm bei 20 hohen Temperaturen in Kauf genommen werden. Dadurch wird die Trocknung der Prepregs der die Produktionsgeschwindigkeit bestimmende Schritt. Es werden üblicherweise nur Produktionsgeschwindigkeiten von maximal 2 m/min erreicht.

Es konnte nun eine bedeutende Reduktion der Trocknungszeiten und auch des Restlösungsmittelgehaltes dadurch erreicht werden, daß das imprägnierte Verstärkungsmaterial vor der Trocknung im Trockentunnel oder 25 Trockenturm durch ein Fällbad geführt wird und bei der Imprägnierung ein Salz enthaltende Polymerlösungen eingesetzt werden, in denen mindestens eine Lösungsmittelkomponente und das Salz im Fällbad löslich sind.

Dadurch wird ein Großteil des durch Trocknung schwer entfembaren Lösungsmittels aus dem imprägnierten Verstärkungsmaterial herausgelöst, wobei da Zusatz von Salz die Lösungsmittelabgabe im Fällbad beschleunigt.

Bei der anschließenden Trocknung müssen nur noch Lösungsmittelreste entfernt werden. 30 Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch oder duromer verarbeitbaren Prepregs durch Tränken eines Verstärkungsmaterials mit einer Polymerlösung und anschließender Trocknung, wobei das Verstärkungsmaterial mit einer Polymerlösung, die eine im anschließenden Fällbad lösliche Lösungsmittelkomponente enthält, getränkt wird, das getränkte Verstärkungsmaterial durch ein Fällbad geführt wird und in einem Trockentunnel oder Trockenturm getrocknet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 35 die Polymerlösung zusätzlich ein Salz enthält

Es wird eine Lösung des Polymeren in einem ein Salz enthaltendes Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch von dem zumindest eine Komponente und das Salz im anschließenden Fällbad löslich sind, hergestellt

Als Polymere werden duromere oder hochtemperaturbeständige Thermoplaste mit einem Erweichungspunkt 40 größer 120 °C eingesetzt, beispielsweise Polyetherimide, Polyethersulfone, Polyamide, z. B. Polyamid-6,6, Polyphenylenoxid, Epoxidharze, Polycarbonate, Polyphenylenoxide, Polyetherketone, Polyetheretheiketone oder Polyarylensulfide wie Polyphenylensulfide. Für die Lösung von Polyetherimiden, Polyethersulfonen, Polyamiden, Polyphenylenoxiden, Epoxidharzen, Polycarbonaten, und Polyphenylenoxiden, sind als Lösungsmittelkomponenten beispielsweise 45 N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Methylglykolacetat, Dimethylformamid, Pyridin, notwendig. Diese Lösungsmittelkomponenten sind wasserlöslich. Als weitere Lösungsmittelkomponenten kommen beispielsweise Methylenchlorid, Nitrobenzol oder Propylenglykolmethylether in Frage. Für die Lösung von Polyetheretherketonen und Polyphenylsulfiden sind als Lösungsmittelkomponenten beispielsweise 1-Chlomaphthalin oder Diphenylsulfon notwendig. Diese Lösungsmittelkomponenten sind in Alkoholen löslich. 50 Als Salze werden im Lösungsmittel und im Fällbad lösliche Salze verwendet, die gegenüber dem Polymeren inert sind. Es können Alkali- und Erdalkalisalze der Salzsäure, Salpetersäure, der Perchlorsäure, der Naphthalinsulfonsäure und von Diphenylsulfon oder Mischungen dieser Salze verwendet werden. Beispiele für solche Salze sind etwa Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Magnesiumperchlorat, Natriumnaphthalinsulfat, Lithiumchlorid, Lithiumnitrat, 4,4-Bis-Natriumphenolatsulfon. Es werden üblicherweise etwa 0,5 -10 Gew.% <·· 55 Salz im Tränkbad eingesetzt Die Salzzugabe verringert in der Regel die Viskosität der Polymerlösung und führt damit zu einer verbesserten Benetzung des Verstärkungsmaterials. Dadurch gelangt man zu einem engeren Verbund und damit zu besseren Eigenschaften des Verbundmaterials. In Gegenwart von Salzen wird auch die Lösungsmittelabgabe im Fällbad beschleunigt, so daß man höhere Produktionsgeschwindigkeiten erreicht

Das Fällbad kann daher je nach verwendetem Lösungsmittel und Salz aus Wasser oder aus einem einwertigen 60 aliphatischen Alkohol mit 2 - 4 C-Atomen in der Alkylkette, beispielsweise Ethanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol bestehen. Es können auch Mischungen von Wasser mit einem oder mehreren Alkoholen oder Alkoholmischungen eingesetzt werden. -2-

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Als Verstärkungsmaterialien werden Gewebe, Vliese, Gelege oder Matten aus Glas-, Kohlenstoff-, Aramidfasem und/oder anderen anorganischen oder organischen Fasern eingesetzt

Das Verstärkungsmaterial wird mit der Polymerlösung getränkt, indem es beispielsweise durch eine Imprägnierwanne geführt wird, beispielsweise mittels einer Rakel die gewünschte Schichtdicke am Ende des Bades eingestellt werden kann. Sind auch sehr leicht flüchtige Lösungsmittelkomponenten in der Polymerlösung vorhanden, kann es vorteilhaft sein, diese durch kurzes Erhitzen des imprägnierten Verstärkungsmaterials beispielsweise mittels einer heißen Platte oder eines IR-Strahlers bereits vor dem Fällbad zu entfernen. Anschließend wird das imprägnierte gegebenenfalls so vorgetrocknete Verstärkungsmaterial durch ein Fällbad geleitet, das eine Temperatur von etwa 20 - 80 °C, aufweist. Beim Duichleiten durch das Fällbad permeiert die im Fällbad lösliche Lösungsmittelkomponente mit dem Salz ins Fällbad und die Polymerlösung koaguliert Nach Verlassen des Fällbades kann gegebenenfalls an der Oberfläche des Prepregs zurückgebliebene Wassertropfen oder Alkoholtropfen mittels eines Warmluftgebläses beseitigt werden. Anschließend werden in einem Trockentunnel oder einem Trockenturm bei Temperaturen von etwa 140 - 200 °C, vorzugsweise 150 - 170 °C Reste an Lösungsmittel und Wasser bzw. Alkohol entfernt

Durch die Entfernung eines Großteils des Lösungsmittels, die durch die Salzzugabe beschleunigt wird, bereits im Fällbad kann die Verweilzeit dar Prepregs im Trockentunnel oder Trockenturm auf etwa 10 % - 50 % der üblichen Trocknungszeit reduziert werden. Die Verweilzeiten im Trockentunnel betragen bei dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren je nach Flüchtigkeit des verwendeten Lösungsmittels und Temperatur im Trockentunnel einige Minuten, etwa 2 · 5 min. Dadurch kann entsprechend die Produktionsschwindigkeit erhöht werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Produktionsgeschwindigkeiten von etwa 5 m/min erreicht.

Die so erhaltenen Prepregs weisen je nach verwendeten Polymeren und je nach Trocknungszeit einen geringen Restlösungsmittelgehalt auf, nämlich zwischen 0,1 - 0,9 Gew.%, jedenfalls aber weniger als 1 Gew.%.

Die Prepregs können beispielsweise für Verbundwerkstoffe im Flugzeug- und Automobilbau eingesetzt werden.

Beispiel 1:

Durch ein Tränkbad bestehend aus 30 Gew.T. Polyetherimid (Ultem 1000, Fa. G. E.) in 45 Gew.T. N-Methylpyrrolidon, 20 Gew.T. Methylenchlorid und 5 Gew.T. NaNOj wurde ein Glasgewebe mit einem

Flächengewicht von 296 g/m2 bei feststehender Rakel (Rakelspalt 1 mm) geführt. Das getränkte Glasgewebe wurde über eine heiße Platte bei 160 °C geführt, wobei vor allem Methylenchlorid verdampfte. Anschließend wurde in einem Fällbad aus Wasser mit einer Temperatur von 60 °C die Polymerlösung koaguliert. Nach dem Fällbad auf der Oberfläche befindliche Wassertropfen wurden durch ein Warmluftgebläse entfernt, worauf das Prepreg in einem Trockentunnel bei 160 °C und 2 min Verweilzeit getrocknet wurde.

Beispiel la (Vergleichsbeispien:

Durch ein Tränkbad bestehend aus 30 Gew.T. Polyetherimid (Ultem 1000, Fa. G. E.) in 50 Gew.T. N-Methylpyrrolidon und 20 Gew.T. Methylenchlorid Tränkbad wurde ein Glasgewebe mit einem Flächengewicht von 296 g/m2 bei feststehender Rakel (Rakelspalt 1 mm) geführt Das getränkte Glasgewebe wurde über eine heiße Platte bei 160 °C geführt, wobei vor allem Methylenchlorid verdampfte. Anschließend wurde in einem Fällbad aus Wasser mit einer Temperatur von 60 °C die Polymerlösung koaguliert Nach dem Fällbad auf der Oberfläche befindliche Wassertropfen wurden durch ein Warmluftgebläse entfernt, worauf das Prepreg in einem Trockentunnel bei 160 °C und 2 min Verweilzeit getrocknet wurde.

Beispiel 2:

Das Tränkbad bestand aus 25 Gew.T. Polyethersulfon (Ultrason E, Fa. BASF) in 45 Gew.T. Dimethylformamid, 15 Gew.T. Methylenchlorid und 5 Gew.T. KNO3. Ein Glasgewebe wie in Beispiel 1 wurde bei einem Rakelspalt von 0,7 mm imprägniert, die nachgeschaltete Wärmeplatte hatte eine Temperatur von 100 °C, das wäßrige Fällbad 60 °C. Die Trocknungszeit im Trockentunnel betrug 2 min bei einer Temperatur von 160 °C.

Beispiel 2a (Vergleichsbeispiel);

Das Tränkbad bestand aus 40 Gew.T. Polyethersulfon (Ultrason E, Fa. BASF) in 45 Gew.T. Dimethylformamid und 15 Gew.T. Methylenchlorid. Ein Glasgewebe wie in Beispiel 1 wurde bei einem Rakelspalt von 0,7 mm imprägniert, die nachgeschaltete Wärmeplatte hatte eine Temperatur von 100 °C, das wäßrige Fällbad 60 °C. Die Trocknungszeit im Trockentunnel betrug 2 min bei einer Temperatur von 160 °C. -3-

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Beispiel 3:

Das Tränkbad bestand aus 25 Gew.T. Polyamid 6,6,75 Gew.T. Dimethylsulfoxid, als Verstärkungsmaterial wurde das Glasgewebe aus Beispiel 1 eingesetzt. Der Rakelspalt betrug 1 mm, die Heizplatte hat eine Temperatur von 200 °C, das Wasseibad 25 °C.

Die Verweilzeit im Trockentunnel betrug 2 min bei 160 °C.

Beispiel 3a (Vergleichsbeispien:

Das Tränkbad bestand aus 25 Gew.T. Polyamid 6,6,5 Gew.T. L1NO3 und 70 Gew.T. Dimethylsulfoxid, als Verstärkungsmaterial wurde das Glasgewebe aus Beispiel 1 eingesetzt. Der Rakelspalt betrug 1 mm, die Heizplatte hat eine Temperatur von 200 °C, das Wasserbad 25 °C.

Die Verweilzeit im Trockentunnel betrug 2 min bei 160 °C.

Beispiel 4:

Das Tränkbad bestand aus 20 Gew.T. aromatischen Polyamid (Ixef C-60, Fa. Solvay) und 80 Gew.% Dimethylformamid,

Das Prepreg wurde wie in Beispiel 3'beschrieben, hergestellt.

Beispiel 4a (VergleichsbeispieO:

Das Tränkbad bestand aus 20 Gew.T. aromatischen Polyamid (Ixef C-60, Fa. Solvay) 5 Gew.% UC1 und 75 Gew.% Dimethylformamid.

Das Prepreg wurde wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt.

Beispiel 5:

Das Tränkbad bestand aus 30 Gew.T. Polycarbonat (Makroion 6385, Fa. Bayer), 45 Gew.T. Pyridin, 20 Gew.T. Methylenchlorid und 5 Gew.T. MgiClO^. Das Verstärkungsgewebe aus Beispiel 1 wurde bei einem Rakelspalt von 1 mm imprägniert, die Temperatur der Heizplatte betrug 60 °C, die des wäßrigen Fällbades 25 °C. Das Prepreg wurde 2 min bei 160 °C im Trockentunnel getrocknet.

Beispiel 5a (VergleichsbeispieO:

Das Tränkbad bestand aus 30 Gew.T. Polycarbonat (Makroion 6385, Fa. Bayer), 50 Gew.T. Pyridin und 20 Gew.T. Methylenchlorid. Das Verstärkungsgewebe aus Beispiel 1 wurde bei einem Rakelspalt von 1 mm imprägniert, die Temperatur der Heizplatte betrug 60 °C, die des wäßrigen Fällbades 25 °C. Das Prepreg wurde 2 min bei 160 °C im Trockentunnel getrocknet.

Beispiel 6:

Das Tränkbad besteht aus 15 Gew.T. Polyphenylensulfid (Schmelzindex 2.100 cm^/10 min, bei 316 °C u. 5 Kp), 80 Gew.T. 1-Chlomaphthalin und 5 Gew.T. Na-Naphthalinsulfat bei einer Temperatur von 190 °C. Das Glasgewebe aus Beispiel 1 wurde bei einem Rakelabstand von 1 mm imprägniert, das Fällbad bestand aus i-Propanol und wies eine Temperatur von 60 °C auf. Die Trocknungszeit im Trockentunnel betrug 2 min bei 160 °C.

Beispiel 6a (VergleichsbeispieB:

Das Tränkbad besteht aus 15 Gew.T. Polyphenylensulfid (Schmelzindex 2.100 cm^/10 min, bei 316 °C u. 5 Kp) und 85 Gew.T. 1-Chlomaphthalin bei einer Temperatur von 190 °C. Das Glasgewebe aus Beispiel 1 wurde bei einem Rakelabstand von 1 mm imprägniert, das Fällbad bestand aus i-Propanol und wies eine Temperatur von 60 °C auf. Die Trocknungszeit im Trockentunnel betrug 2 min bei 160 °C.

Beispiel 7;

Das Tränkbad bestand aus 15 Gew.T. Polyetheretherketon (PEEK 150P, ICI), 85 Gew.T. Diphenylsufon und 5 Gew.T. 4,4'-Bis-Na-phenolatsulfon bei einer Temperatur von 200 °C. Das Fällbad bestand aus i-Propanol bei einer Temperatur von 60 °C. Die Trocknungszeit im Trockentunnel betrug 2 min bei 160 °C.

Beispiel 7a (Vergleichsbeisnien:

Das Tränkbad bestand aus 15 Gew.T. Polyetheretherketon (PEEK 150P, ICI) und 85 Gew.T. Diphenylsufon bei einer Temperatur von 200 °C. Das Fällbad bestand aus i-Propanol bei einer Temperatur von 60 °C. Die Trocknungszeit im Trockentunnel betrug 2 min bei 160 °C. -4-

Claims

AT 392 476 B Tatelle 1 5 Bsp. Glas Gew.% Biege-E-modul N/mm^ DIN 53457 Zugfestigkeit N/mm^ DIN 53455 Dehnung % Dichte g/m1
2 Restlösungsmittel Gew.% 10 1 70 16500 350 2,1 2,00 0,1 la 70 15000 300 2,1 2,00 0,1 2 70 10000 400 1,5 1,80 0,1 2a 70 8000 360 1,5 1,80 0,1 3 70 29500 380 2,0 1,70 0,15 15 3a 70 28000 350 2,0 1,70 0,2 4 70 31000 370 2,0 1,80 0,2 4a 70 30000 320 2,0 1,80 0,3 5 72 27000 400 1,8 1,80 0,15 5a 72 25000 370 1,8 1,80 0,2 20 6 60 16500 300 2,5 1,70 0,6 6a 60 15000 250 2,5 1,70 0,8 7 60 36500 420 1,7 1,70 0,6 7a 60 35000 420 1,7 1,70 0,9 25 Die Produktionsgeschwindigkeit beträgt bei den Beispielen 1-7 jeweils 5 m/min. 30 PATENTANSPRÜCHE 35 1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch oder duromer verarbeitbaren Prepregs durch Tränken eines Verstärkungsmaterials mit einer Polymerlösung und anschließender Trocknung, wobei das Verstärkungsmaterial mit einer Polymerlösung, die eine im anschließenden Fällbad lösliche Lösungsmittelkomponente enthält, getränkt wird, das getränkte Verstärkungsmaterial durch ein Fällbad geführt wird und in einem Trockentunnel oder 40 Trockenturm getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerlösung zusätzlich ein Salz enthält. 45 1 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz ein Alkali- oder Erdalkalisalz der Salzsäure, der Salpetersäure, der Perchlorsäure, der Naphthalinsulfonsäure oder von Diphenylsulfon oder 2 Mischungen davon verwendet werden.