DE2363352B2

DE2363352B2 - Bad zum elektrolytischen Ablösen von Metallen

Info

Publication number: DE2363352B2
Application number: DE2363352A
Authority: DE
Inventors: Michael Ing.(Grad.) 5042 Erftstadt Ahlgrim; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 5030 Huerth Mietens
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-12-20
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1980-04-17
Also published as: BE823676A; DE2363352A1; IT1026066B; FR2255397A1; SE7415930L; FR2255397B1; NL7416696A; GB1444699A; US3912603A; DE2363352C3; CH603833A5

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Bad zum elektrolyti:cK:n Ablösen von Überzugsmetallen, nämlich Nickel, Chrom, Zink, Zinn, Kupfer, Cadmium oder Silber, von Stahl, das in wäßriger Lösung Salpetersäure und/oder deren Salze mit anorganischen und/oder organischen Basen, ferner organische Säuren und/oder deren Salze sowie eine wasserlösliche Halogenverbindung enthält.

Das Ablösen eines galvanisch aufgebrachten Metallüberzuges von Stahl wird z. B. dann erforderlich, wenn er fehlerhaft aufgebracht wurde oder selektiv wieder entfernt werden soll. Ein weiteres Anwendungsgebiet solcher Bäder ist die Instandhaltung und Säuberung von Galvanisiergestellen. Bedingt durch den galvanischen Metallabscheidungsprozeß entstehen an den Kontaktierungshaken Aufwachsungen verschiedener Metallschichten, die in regelmäßigen Zeitabständen mechanisch entfernt werden müssen, um den einwandfreien Stromübergang zum Werkstück zu erhalten.

Für diesen Verwendungszweck sind bereits Bäder verschiedener Zusammensetzung bekannt. So wird in der DE-OS 19 63 415 ein elektrolytisches Entmetallisierungsbad beschrieben, das Amine, Nitrate, organische Säuren und wasserlösliche Chlorverbindunger, enthält.

Ferner ist aus der DE-OS 21 46 828 ein Elektrolyt bekannt, der im wesentlichen aus Aminen, Nitraten, organischen Säuren und wasserlöslichen Bromverbindungen besteht.

Diese bekannten Bäder können Amine oder Aminoalkohole, insbesondere solche mil bis m IOC-Atomen, enthalten, wobei es sich um primäre, sekundäre oder tertiäre Amine handeln kann, wie /. B. Trimethylamin, Diäthyl- und Triäthylamine, Äthylendiamine, Mono-, Di- und Triethanolamine. Vorzugsweise wird das Neutralisationsprodukt von Triäthanolamin und Salpetersäure eingesetzt.

Ah organische Säuren sind in den genannten Bädern Ameisen-, Essig-, Propion-, Oxal-, Malon-, Milch- und Zitronensäure beschrieben, bzw. die Alkali- und/oder

Ammoniumsalze dieser Säuren.

Außerdem sind in diesen Bädern noch in Wasser sehr leicht lösliche Chlor- bzw. Bromverbindungen enthalten, wie Ammoniumchlorid bzw. Bromide, Hypobromite und ϊ Bromate der Alkalimetalle oder des Ammoniums.

Diese Chlor- bzw. Bromverbindungen werden als Beschleuniger benötigt, um in einer angemessenen Zeit die Metallschichten, insbesondere Halbglanznickel, zu entfernen. Durch Verwendung dieser Aktivatoren ι« erhöht sich der Grundmaterialangriff erheblich. Eine völlige Ausschaltung des Angriffes auf das Basismaterial ist jedoch kaum möglich, da es sich bei dem Ablösevorgang um einen anodischen-elektrolytischen Prozeß handelt.

i> Erstrebenswert ist es aber, diesen Angriff auf das Grundmaterial auf ein Minimum zu beschrär.'.en. Um diesem Ziel näher zu kommen, wurde daher schon versucht, die als Beschleuniger wirkenden Verbindungen in nur sehr geringen Mengen zu verwenden.
:o Diese Maßnahmen führten zwar zu einer gewissen Verminderung des Angriffs der Bäder auf das Grundmaterial, doch war die damit ehielte Verbesserung keineswegs befriedigend, zumal es sich auch als schwierig erwies, diese geringen Mengen an Chlor- und Bromverbindungen während des Ablösevorganges laufend zu kontrollieren und zu regeln.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bad für die elektrolytische Entmetallisierung zu schaffen, das neben einer zumindest gleich schnellen Entfernung jo metallischer Überzüge von Gegenständen aus Stahl, insbesondere von Halbglanznickelschichten, einen erheblich geringeren Angriff auf das Grundmetall ausübt als die bekannten Bäder und das sich, im Gegensatz zu diesen, bezüglich seiner Zusammensetzung leichter einstellen und kontr lieren läßt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich diese Aufgabe durch Bäder lösen läßt, die als Halogenverbindung ein Jodid, in Mengen von 0,05 bis 1,0 g/l, vorzugsweise von 0,4 bis 0,6 g/l, berechnet als Jod, als gelöstes Jodid enthalten, wobei beispielsweise ein Alkali- oder Ammoniumjodid eingesetzt werden kann. Vorzugsweise verwendet man jedoch Bäder, die ein schwerlösliches Jodid, wie z. B. Kupfer-I-jodid, enthalten. Dabei ist es empfehlenswert, den Bädern die schwerlöslichen Jodide in insgesamt einer Menge zuzusetzen, die größer ist als diejenige, welche der Löslichkeit der betreffenden Jodide in den Bädern entspricht, so daß ein Teil dieser Jodidc in den Bädern als Festkörper vorliegt.

Feiner enthalten die erfindungsgemäßen Bäder in bekannter Weist Salpetersäure und/oder deren Salze mit einem Alkalihydroxid oder mit Ammoniumhydroxid oder mit einem aliphatischen Amin oder mit einem Aminoalkohol oder Gemische aus diesen Salzen, vorzugsweise in Mengen von 15 bis 60 g/l, sowie organische Säuren, wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Oxal-, Malon-, Milch- oder Zitronensäure bzw. Gemische dieser Säuren, deren Salze oder Gemische dieser Salze in Mengen von vorzugsweise 10 bis 40 g/l.

Es empfiehlt sich, einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5 in den Bädern einzustellen.

Die schwerlöslichen Iodide können — wie schon erwähnt — entweder in Form eines Bodenkörpers vorliegen, oder aber durch Einhängevorrichtungen, /.. B. Anodenbeutel, mit dem Elektrolyten ständig in Berührung gebracht werden. Da der Zusatz der Halogenverbindungen für die elektrolytische Ablösung von e-tscheidender Wichtigkeit ist und eine Überdosierung

mit Halogen zum Verwerfen des Bades führen muß, erhält man durch die Verwendung von schwerlöslichen Jodiden, z. B. Kupfer-1-Jodid, ein Bad. das eine analytische Kontrolle und Regelung seines Jodgehaltes überflüssig macht. Die Gefahr der Oberdosierung des Jodes ist ausgeschlossen, da man durch Zusatz der schwerlöslichen Jodide ein sich selbstregulierendes Entmetallisierungsbad erhält, das sich durch erheblich vereinfachte Handhabung auszeichnet

Bäder, welche lösliche Jodide enthalten, zeichnen sich gegenüber entsprechenden Bädern, die Chlor- oder Bromverbindungen enthalten, dadurch aus, daß in ihnen der von dem Stahl zu entfernende Metallüberzug mit zumindest der gleichen Geschwindigkeit abgelöst wird, der Stahl selbst aber dabei wesentlich weniger angegriffen wird.

Eine Gegenüberstellung der Wirkung von Bädern, die leichtlösliche Chlor- oder Bromverbindungen einerseits

und lösliche Jodide andererseits enthalten, verdeutlicht diese vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Der Grundelektrolyt hatte folgende Zusammensetzung:

80 g/l Triäthanolamin

48 g/l HNO3 63 gewichtsprozentig und

20 g/l NH-t-acetat

Der pH-Wert wurde mit ca. 10 gewichtsprozentiger HNO3 genau auf 7,1 eingestellt. Danach wurden dem Grur.delektrolyt verschiedene Mengen an Halogenverbindungen zugesetzt und jeweils der Grundmaterialangriff nach 60 min Elektrolysezeit bei 5 A auf 0,5 dm² Oberfläche eines Tiefziehbleches (DIN-Bezeichnung MRST4 LG/GBK) gemessen.

Vom Blech pro Stunde Elektrolysezeit abgelöste Materialmenge bei Zusatz von Chlorid Bromid Jodid Jodid

(als NaCD (als KBr) (als CuJ) (als KJ)

0,1 g/L	7,1mg	4,1 mg	3,3 mg	2,0 mg
l,0g/l	420 mg	41mg	5 mg	6,9 mg
5,0g/l	2420 mg	1723 mg	210mg	801mg
10,0 g/1	4010mg	2870 mg	268 mg	2455 mg

Das Beispiel zeigt deutlich, daß durch Verwendung enthalten, wird verbrauchtes Jodid durch das sich

von löslichen, insbesondere von schwerlöslichen, Jodi- r> einstellende Lösungsgleichgewicht aus dem Festkörper

den der Grundmaterialangriff stark verringert wird. In nachgeliefert, so daß sie die Jodidkonzentralien in

Bädern, die schwerlösliche Jodide als Festkörper Bädern von selbst regelt.

Beispiel 2

Der Grundelektrolyt wurde wie im Beispiel 1 gewählt, außerdem wurden die gleichen Elektrolysebedingungen eingehalten. Lediglich als Grundmaterial wurde rostfreier Stahl der Werkstoff-No. 1.4571 (DIN-Bezeichr.ung X 10CrNiMoTi 1810)gewählt.

Abgelöste Stahlmengc pro Stunde Elcktrolysezeit bei Zusatz von

Chlorid Bromid Jodid

(als NaCI) (als KBr) (als CuJ)

0,1 g/l
5 g/l
lOg/l

7,3 mg

174 mg
272 mg

8,4 mg

151 mg
291 mg

4,3 mg

34 mg
38 mg

Auch aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß schwerlösliches Cu] den Angriff auf rostfreien Stahl erheblich mindert.

Beispiel 3

Grundelektrolyt und Grundmaterial wurden wie im e,-, Halogenverbindungen zugesetzt und jeweils der Abtrag

Beispiel 1 gewählt. Das Grundmaterial war mit einer der Nickelschicht nach einer Elektrolysezeit von 10

Nickelschicht von 10 μΐη überzogen. Dem Grundelek- Minuten beurteilt, trolyten wurden wiederum verschiedene Mengen von

	5	Chlorid (als NaCI)	23 63 352	J otl id (als KJ)	6	Jodid {als CuJ)
Halogenmenge im Bau	teilweise entfernt	Bromiü (als KBr)	teilweise entfernt	teilweise entfernt
0,1 g/l	vollständig entfernt	kein Abtrag sichtbar	vollständig entfernt	vollständig entfernt
1.0 g/l	vollständig entfernt	kein Abtrag sichtbar	vollständig entfernt	vollständig entfernt
5,0 g/l	vollständig entfernt	teilweise entfernt	vollständig entfernt	vollständig entfernt
10,0 g/l	vollständig entfernt

Claims

Patentansprüche:

1. Bad zum elektrolytischen Ablösen von Überzugsmetallen, nämlich Nickel, Chrom, Zink, Zinn, Kupfer, Cadmium oder Silber, von Stahl, das in wäßriger Lösung Salpetersäure und/oder deren Salze mit anorganischen und/oder organischen Basen, ferner organische Säuren und/oder deren Salze sowie eine lösliche Halogenverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als Halogenverbindung ein Jodid enthält, welches als gelöstes Jodid in einer Menge von 0,05 bis 1,0 g/l, berechnet als Jod, vorliegt.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das gelöste Jodid in einer Menge von 0,4 bis 0,6 g/l, berechnet als Jod, enthält.

3. Bad nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein schwerlösliches Jodid in einer Menge enthält, die größer ist als die, welche der Löslichkeit dieses Jodids in dem Bad entspricht, so daß ein Teil dieses schwerlöslichen Jodids in dem Bad als Festkörper vorliegt

4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als schwerlösliches Jodid Kupfer-I-jodid enthält.