DE2363352A1

DE2363352A1 - Bad zum elektrolytischen abloesen von metallen

Info

Publication number: DE2363352A1
Application number: DE2363352A
Authority: DE
Inventors: Michael Ing Grad Ahlgrim; Gerhard Dipl Chem Dr Mietens
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-12-20
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1975-10-02
Also published as: BE823676A; IT1026066B; FR2255397A1; SE7415930L; FR2255397B1; NL7416696A; DE2363352B2; GB1444699A; US3912603A; DE2363352C3; CH603833A5

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT "

K 1100

Bad zum elektrolytischen Ablösen von Metallen

Vorliegende Erfindung betrifft ein Bad zum elektrolyt!— sehen Ablösen, von Metallen wie Nickel, Chrom, Zink, Zinn, Kupfer, Cadmium oder Silber von Stahl, das in wäßriger Lösung Salpetersäure und/oder deren Salze mit anorganischen und/oder organischen Basen, ferner organische Säuren und/oder deren Salze sowie eine wasserlösliche Halogenverbindung enthält.

Das Ablösen eines galvanisch aufgebrachten Metallüberzuges von Stahl wird z.B. dann erforderlich, wenn er fehlerhaft aufgebracht wurde oder selktiv wieder entfernt werden soll. Ein weiteres Anwendungsgebiet solcher Bäder ist die Instandhaltung und Säuberung von Galvanlsiergestellen« Bedingt durch den galvanischen Metallabscheldungsprozeß entstehen an den Kontaktierungshaken Aufwachsungen verschiedener Metallschichten, die in regelmäßigen Zeitabständen mechanisch entfernt werden müssen, um den einwandfreien Stromübergang zum Werkstück zu erhalten.

Für diesen Verwendungszweck sind bereits Bäder verschiedener Zusammensetzung bekannt. So wird in der DT-OS 1 963 415 ein elektrolytisches Entmetallisierungsbad beschrieben, das Amine, Nitrate, organische Säuren und wasserlösliche Chlorverbindungen enthält.

Ferner ist aus der DT-OS 2 146 828 ein Elektrolyt bekannt, der im wesentlichen aus Aminen, Nitraten, organischen Säuren und wasserlöslichen Bromverbindungen besteht. _P_

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Diese bekannten Bäder können Amine oder Aminoalkohole, insbesondere solche mit bis zu 10 C-Atomen, enthalten, wobei es sich um primäre, sekundäre oder tertiäre Amine handeln, kann, wie z.B. Trimethylamin, Diäthyl- und Triäthylamine, Äthylendiamine, Mono-, Di- und Triäthanolamine. Vorzugsweise wird das Neutralisationsprodukt von Triäthynolamin und Salpetersäure eingesetzt.

Als organische Säuren sind in den genannten Bädern Ameisen-, Essig-, Propion-, Oxal-, Halon-, Milch- und Zitronensäure beschrieben, bzw die Alkali und/ oder Ammoniumsalze dieser Säuren.

Außerdem sind in diesen Bädern noch sehr leicht in Wasser lösliche Chlor- bzw. Bromverbindungen enthalten,, wie Ατητηoniumchlοrid bzw. Bromide, Hypobromite und Bromate der Alkalimetalle oder des Ammoniums.

Diese Chlor- bzw. Bromverbindungen werden als Beschleuniger benötigt, um in einer angemessenen Zeit die Metallschichten, insbesondere Halbglanznickel, zu entfernen. Durch Verwendung dieser Aktivatoren eriiöht sich der Grundmaterialangriff erheblich. Eine völlige Ausschaltung des Angriffes auf das Basismaterial ist jedoch kaum möglich, da es sich bei dem AbXoseVorgang um einen anodischen-elektrolytischen Prozess handelt.

Erstrebenswert ist es aber, diesen Angriff auf das Grundmaterial auf ein Minimum zu beschränken. Um diesem Ziel näher zu kpmmen, wurde daher schon versucht, die als Beschleuniger wirkenden Verbindungen in nur sehr geringen Mengen zu verwenden und die Chlor-'durch Bromverbindung zu ersetzen.

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Diese Maßnahmen führten zwar zu einer gewissen Verminderung des Angriffs der Bäder auf das Grundmaterial, doch war die damit erzielte Verbesserung keineswegs befriedigend_r zumal es sich auch als schwierig erwies, diese geringen Mengen an Chlor- und Bromverbindungen während des AblöseVorganges laufend zu kontrollieren und zu regeln.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bad für die elektrolytische Entmetallisierung zu schaffen, das neben einer raschen Entfernung metallischer Überzüge von Gegenständen aus Stahl, insbesondere von Halbglanznickelschichten, einen erheblich geringeren Angriff auf das Grundmetall ausübt als die bekannten "Bäder und das sich, im Gegensatz zu diesen, bezüglich seiner Zusammensetzung leichter einstellen und kontrollieren läßt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich diese Aufgabe durch Bäder lösen läßt, die als Halogenverbindung eine lösliche Jodverbindung, insbesondere ein Jodid, enthalten.

Sehr gute Ergebnisse erzielt man mit Bädern, die 0,05 bis 1,0 g/l, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 g/l, Jod, welches als Jodid gelöst ist, enthalten, wobei beispielsweise ein Alkali- oder Ammoniumjodid eingesetzt werden kann. Vorzugsweise verwendet man jedoch Bädei; die schwerlösliche Jodverbindungen, wie z.B. Kupfer-I-Jodid, enthalten. Dabei ist es empfehlenswert, den Bädern die schwerlöslichen Jodverbindungen in insgesamt einer Menge zuzusetzen, die größer ist als diejenige, welche der Löslichkeit der betreffenden Verbindungen in den Bädern entspricht, so daß ein Teil dieser Jodverbindungen in den Bädern als Festkörper vorliegt. '

Ferner- enthalten die erfindungsgemäßen Bäder in bekannter Weise Salpetersäure und/oder deren Salze mit einem Alkali-

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hydroxid oder mit Ammoniumhydroxid oder mit einem aliphatischen Amin oder mit einem Aminoalkohol oder Gemische aus diesen Salzen vorzugsweise in Mengen von 15 Ms 60 g/1 sowie organische Säuren, wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Oxal-, Malön-, Milch- oder Zitronensäure bzw. Gemische dieser Säuren, derenSalze oder Gemische dieser Salze in Mengen von vorzugsweise 10 bis 40 g/l.

Es empfiehlt sich, einen pH-Wert von 6,5 Ms 7,5 in.den Bädern einzustellen.

Die schwerlöslichen Jodverbindungen können entweder in Form eines Bodenkörpers vorliegen, oder aber durch Einhängevprrichtungen, z.B. Anodenbeutel, mit dem Elektrolyten ständig in Berührung gebracht werden.' Da der Zusatz der Halogenverbindungen für die elektrolytische Ablösung von entscheidender Wichtigkeit ist und eine Überdosierung mit Halogen zum Verwerfen des Bades führen muß, erhält man durch die Verwendung von schwerlöslichen Jodverbindungen, z.B. Kupfer-I-jodid, ein Bad, das eine analytische Kontrolle und Regelung seines Jodgehaltes überflüssig macht. Die Gefahr der Überdosierung des Jodes ist ausgeschlossen, da man durch Zusatz der schwerlöslichen Jodverbindungen ein sich selbstregulierendes Entmetallisierungsbad erhält, das sich durch erheblich vereinfachte Handhabung auszeichnet.

Bäder, welche lösliche Jodverbindungen enthalten, zeichnen sich gegenüber entsprechenden Bädern, die Chlor- oder Bromverbindungen enthalten, dadurch aus, daß in ihnen, der von dem Stahl zu entfernende Metallüberzug mit zumindest der gleichen Geschwindigkeit abgelöst wird, der Stahl selbst aber dabei wesentlich weniger angegriffen wird.

Eine Gegenüberstellung der Wirkung von Bädern, die leicht-

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lösliche Chlor- oder Bromverbindungen einerseits und schwerlösliche Jodverbindungen andererseits enthalten, verdeutlicht diese vorliegende Erfindung,

Beispiel 1

Der Grundelektrolyt hatte folgende Zusammensetzung;

80 g/l Triäthanolamin
48 g/l HNO, 63 gewichtsprozentig und 20 g/l MH^-acetat

Der pH-Wert wurde mit ca. 10 gewichtsprozentiger HNO, genau auf 7,1 eingestellt. Danach wurde der Grundlösung verschiedene Mengen an Halogenverbindungen zugesetzt und jeweils der Materialangriff nach 60 min Elektrolysezeit bei 5 A auf 0,5 dm Oberfläche eines Tiefziehbleches (DIN-Bezeichnung MRST 4 LG/GBK) gemessen.

vom Blech pro Stunde Elektrolysezeit abgelöste Materialmenge bei Zusatz von

Chlorid

Bromid

	1	g/l	(al£	420 mg	(als KBr)	(als	CuJ)	(als	KJ)
0,	0	g/l	7,	010 mg	4,1 mg	3,3	mg	2,0	mg
1,	0	,g/i	5 NaCl)	41 mg	5	mg	6,9	mg
5,	»	0 g/l	1 mg	1 723 mg	210	mg	801	mg
10		420 mg	2 870 mg	268	mg	2 455 mg
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4

Jo did

Jodid

Das Beispiel zeigt deutlich, daß durch Verwendung von schwerlöslichen Jodverbindungen der Grundmaterialangriff stark verringert wird und dem Entraetallisierungselektrolyten selbstregulierende Eigenschaften verleiht.

Beispiel 2

Der Grundelektrolyt wurde wie in Beispiel 1 gewählt, außer-

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dem wurden die gleichen Elektrolysebedingungen eingehalten. Lediglich als Grundmaterial wurde rostfreier Stahl der Werkstoff-Ko. 1.4571 (DIN-Bezeichnung X 10 CrNiMoTi 1810) gewählt.

abgelöste Stahlmenge pro Stunde Elektrolysezeit bei Zusatz von

Chlorid (als HaCl)

Bromid (als ICBr)

Jodid ■ (als CuJ)

0,1 g/l

7,3 mg

8,4 mg

4,3 mg

5 g/l

174 mg

151 mg

34 mg

f g/l

272 mg

291 mg

.38 mg

Auch aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß schwerlösliches CuJ den Angriff auf rostfreien Stahl erheblich mindert.

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Claims

Patentansprüche:

1)/ Bad zum elektrolytischen Ablösen von Metallen, wie Nikkei, Chrom, Zink, Zinn, Kupfer, Cadmium oder Silber von ' Stahl, das in wäßriger Lösung Salpetersäure und/oder deren Salze mit anorganischen und/oder organischen Basen, ferner organische Säuren und/oder deren Salze sowie eine wasserlösliche Halogenverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als Halogenverbindung eine lösliche Jodverbindung enthält.

2) Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,05 bis 1,0 g/l Jod als Jodid gelöst enthält.

3) Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet ,daß es O₈ 4 bis 0,6 g/l Jod als Jodid gelöst enthält.

4) Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß es als Jodverbindung ein Alkali- oder Ammonium j ο did enthält. .

5) Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß es eine schwerlösliche Jodverbindung enthält.

6) Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß .es als schwerlösliche . Jodverbindung Kupfer-I-jodid enthält.

7) Bad nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es die schwerlösliche Jodverbindung insgesamt in einer Menge enthält, die größer ist als die, welcher der Löslichkeit der Jodverbindung in dem Bad entspricht, so daß ein Teil der Jodverbindung in dem Bad als Pestkörper vorliegt.

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8) Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Salze der Salpetersäure deren. Salze mit einem Alkalihydroxid oder mit Ammoniunhydroxid oder mit einem aliphatischen Amin oder mit einem Aminoalkohol oder Gemische aus diesen Salzen enthält.

9) Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es die Salze der Salpetersäure in Mengen

. von 15 bis 60 g/l enthält.

10) Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als organische Säure Ameisensäure oder Essigsäure oder Propionsäure oder Oxalsäure oder Malonsäure oder Milchsäure oder Zitronensäure oder ein Gemisch aus diesen Säuren oder deren Salze enthält.

11) Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es die organische Säure oder deren Salze in Mengen von 10 bis 40 g/l enthält.

12) Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5 aufweist..

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