DE2146828B2

DE2146828B2 - Bad zum elektrolytischen abloesen von metallen

Info

Publication number: DE2146828B2
Application number: DE19712146828
Authority: DE
Inventors: Manfred 5650 Solingen Schmitz
Original assignee: Fnedr Blasberg & Co Kg 5650 Solingen GmbH
Current assignee: G P - Chemie 5650 Solingen De GmbH
Priority date: 1971-09-18
Filing date: 1971-09-18
Publication date: 1973-06-28
Also published as: DE2146828A1

Description

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gen vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 100 g/l, raschen Anziehgeschwindigkeit ohne Angriff bzw. insbesondere 1 bis 20 g/l. praktisch vernachlässigenden Angriff auf das Grund-

Ais Salze der Salpetersäure mit anorganischen material lösen. Mit dem Bad gemäß der Erfindung und/oder organischen Basen können insbesondere und den obengenannten Bedingungen werden Abziehdie Alkali- und/oder Ammoniumnitrate bzw. die .5 geschwindigkeiten bis zu 80 μ/Min. erreicht, ohne Salze der Salpetersäure mit aliphatischen Aminen daß die Oberfläche des Grundmaterials in nennens- oder Aminoalkoholen mit vorzugsweise bis zu werter Weise verändert wird.

10 C-Atomen eingesetzt werden. Es können primäre, Da das Grundmaterial durch das erfinderische

sekundäre und tertiäre Amine mit einer bevorzugten Bad nicht angegriffen wird, ist es ohne Bedeutung, Zahl von 10 C-Atomen eingesetzt werden. Bevor- io ob die abzulösenden Metallüberzüge das Grundzugte Amine bzw. Aminoalkohole sind z. B. Mono-, material in einer gleichmäßig starken Schicht be-Di- und Triäthanolamin, Trimethylamin, Diäthyl- decken oder nicht.

und Triethylamin und Äthylendiamin. Besonders Das elektrolytische Entmetallisierungsbad ist zum

bevorzugt wird das Neutralisationsprodukt von Tri- Ablösen der verschiedensten Metallüberzüge von äthanolamin und Salpetersäure. 15 Stahl geeignet, z. B. Kupfer, Nickel, Chrom, Gold,

Die Nitrate bzw. die Neutralisationsprodukte sind Cadmium, Messing, Silber, Zink und/oder Zinn, in der wäßrigen Elektrolytlösung vorzugsweise in Besonders geeignet ist diese Lösung für das Ablösen einer Menge von etwa 10 bis 500 g/l, insbesondere von Nickelüberzügen, einschließlich Halb- und Mattetwa 25 bis 150 g/l, enthalten. Der Einsatz von Men- glanznickel und stromlos abgeschiedenes Nickel,
gen unterhalb von 10 g hat eine zu große Verringe- 20 Das abgelöste Metall fällt als Metalloxid aus und rung der Abziehgeschwindigkeit der Metallüberzüge bildet einen Bodenschlamm. Bei der Verwendung zur Folge, so daß möglichst nicht unterhalb dieser von Neutralisationsprodukten von Aminen und Grenze gearbeitet wird. Salpetersäure ist der Anfall von Bodenschlamm

Die Salze der organischen Säure, die der Pufferung geringer als bei der Verwendung von Alkalinitrat, da der Badlösung und der Passivierung des freigelegten 25 ein Teil als Komplex in Lösung gehalten wird. Durch Grundmaterials dienen, sind zweckmäßig Salze Zusatz von üblichen Komplexbildnern für die abgeniederer Carbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis lösten Metalle kann der Bodenschlamm gewünschten-3 C-Atomen. Es sind die Salze sowohl der ein- falls noch weiter verringert werden,
wertigen als auch der mehrwertigen Säuren geeignet. Die elektrolytische Badlösung gemäß der Er-

Bevorzugt werden die Alkali- und/oder Ammonium- 30 findung wird vorzugsweise zum Ablösen der Metallsalze der Ameisen-, Essig- und/oder Propionsäure. überzüge von in der Galvanotechnik üblichen Gestell-Die geeignetste Passivierungs- und Puffersubstanz ist haken verwendet. Bei dieser Vorrichtung macht sich das Ammoniumacetat. Die erfinderische Badlösung der Angriff auf das Stahlgrundmaterial durch die enthält diese Salze in einer Menge von etwa 10 bis bekannten Entmetallisierungsbäder besonders stö-100 g/l, insbesondere etwa 15 bis 50 g/l. Das Bad 35 rend bemerkbar, da der Abtrag an den spitzen Enden enthält jedoch vorzugsweise nicht über 95 g/l, da der Gestellhaken besonders groß ist. Durch diesen diese Menge für die Passivierung des freigelegten Angriff werden die Haken nach einiger Zeit zum Teil rostfreien Stahlkörpers völlig ausreichend ist. so abgerundet, daß der Stromdurchgang an diesen

Die Zusammensetzung der wäßrigen Badlösung Kontaktstellen beim Galvanisieren von Gegenstänzum Ablösen von Metallen von rostfreiem Stahl sollte 40 den, die auf die Gestellhaken aufgehängt sind, gestört jedoch so gewählt werden, daß ein bestimmter ist. Bei der Verwendung des Entmetallisierungsbades pH-Wert-Bereich nicht über- oder unterschritten der Erfindung treten solche Betriebsstörungen nicht wird. Der pH-Wert-Bereich wird vorzugsweise auf auf, da die Gestellhaken überraschenderweise enteinen Wert von 5 bis 7,5, insbesondere 6,0 bis 7,0, metallisiert werden, ohne daß es dabei zu einer Abeingestellt. 45 rundung der Hakenspitze kommt.

Die Entmetallisierung wird bei einer Temperatur Natürlich kann die Badlösung der Erfindung auch

von 40 bis 90° C, insbesondere 40 bis 60° C, einer auf allen anderen Gebieten der Galvanotechnik ein-Spannung von 10 bis 15 V und einer Stromdichte von gesetzt werden, bei denen die Frage des milden Ab-15 bis 40 A/dm², insbesondere 15 bis 25 A/dm², lösens der Metallüberzüge von rostfreiem Stahl von vorgenommen. 5° besonderer Bedeutung ist.

Die Erfindung geht zwar ähnlich wie die Ent- Eine bevorzugte elektrolytische Badlösung enthält

metallisierungsbäder nach dem Stand der Technik z. B. folgende Bestandteile:

von einer wäßrigen Lösung aus, die Nitrate als _10Q ^_{1 Neu}tralisationsprodukt von Triäthanol-

Ablösesubstanz und Salze der organischen Säuren amin (TEA) und Salpetersäure (45 g TEA

als Passivierungsmittel enthält, benutzt daneben aber 55 _{und 20 ml konz} Salpetersäure vom spezi-

noch zusätzlich wasserlösliche Bromverbindungen fischen Gewicht 1,4 und Rest Wasser),

zur Erhöhung der Ablösegeschwindigkeit, denn wie ₃₀ ^₁ Ammoniumacetat,

Untersuchungen ergeben haben, genügten die be- _{30 ml/1 Bromlauge} π ι Bromlauge enthält 160 g

kannten Bäder den erhöhten Anforderungen der Brom)

Technik in bezug auf die Ablösegeschwindigkeit ohne ⁶°

Angriff des Grundmaterials nicht. Wenn bei der Ver- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

wendung einiger der bekannten Badlösungen der näher erläutert.
Angriff auf das rostfreie Stahlmaterial mit dem Auge Beispiel 1

nur schlecht zu erkennen ist, ist der Materialabtrag

doch noch recht erheblich. Durch die erfindungs- 65 Ein als Anode geschaltetes Stahlblech (V 2 A) von gemäße zusätzliche Verwendung von wasserlöslichen 32 cm² wurde für 30 Minuten in 1 1 einer wäßrigen Bromverbindungen zur Badlösung läßt sich über- Elektrolytlösung folgender Zusammensetzung eingeraschenderweise das Problem der Verknüpfung der taucht:

75 g/l Neutralisationsprodukt von TEA und Bei gleichen Versuchsbedingungen, wie im BeiSalpetersäure, spiel 1 angegeben, wurde ein Abtrag von 5,0 mg er-20 g/l Ammoniumacetat, mittelt.
10 g/l Kaliumbromid. Beispiel 3

Der Abstand der Anode von der ebenfalls aus rost- Das im Beispiel 1 beschriebene Stahlmaterial

freiem Stahl bestehenden Kathode betrug 8 cm. Die wurde unter den dort angegebenen Versuchsbedin-Temperatur der Badlösung betrug 60° C, der pH- gungen in ein elektrolytisches Entmetallisierungsbad Wert 6,5, die angelegte Spannung 10 V und die folgender Zusammensetzung getaucht:
Stromdichte 18 bis 20 A/dm». io 30 gA Natriumnitrat,

Der Gewichtsverlust der Anode durch den Angriff ₂₀ ^₁ Ammoniumacetat,

auf das Stahlmaterial wurde durch Differenzwägung ^q ^n Kaliumbromid

ermittelt und betrug 1,4 mg.

Zum Vergleich wurde ein gleiches Stahlblech in ein Der Abtrag betrug 2,0 mg.

elektrolytisches Entmetallisierungsbad getaucht, das 15 Zum Vergleich wurde ein gleiches Stahlblech in statt Kaliumbromid (10 g/l) Ammoniumthiocyanat ein elektrolytisches Entmetallisierungsbad getaucht, (5 g/l) enthielt. Bei gleichen Versuchsbedingungen das statt Kaliumbromid (10 g/l) Natriumchlorid wie oben wurde ein Abtrag von 172 mg ermittelt. (5 g/l) enthielt. Bei gleichen Versuchsbedingungen,

wie im Beispiel 1 angegeben, wurde ein Abtrag von Beispiel 2 ²⁰ 6,5 mg ermittelt.

Das im Beispiel 1 beschriebene Stahlmaterial wurde

unter den dort angegebenen Versuchsbedingungen in Das im Beispiel 1 beschriebene Stahlmaterial wurde

ein elektrolytisches Entmetallisierungsbad folgender unter den dort angegebenen Versuchsbedingungen in

Zusammensetzung getaucht: 25 ein elektrolytisches Entmetallisierungsbad folgender

Zusammensetzung getaucht:
75 g/l Neutralisationsprodukt von TEA und ,...,.

konz. Salpetersäure, 3OgA Natriumnitrat,

20 g/l Ammoniumacetat, 20 g/ Ammoniumacetat,

15 ml/1 Bromlauge. ₃₀ ¹⁵ ^mV[ Bromlauge.

Der Abtrag am Stahlmaterial betrug 2,0 mg.

Der Abtrag betrug 1,6 mg. Zum Vergleich wurde ein gleiches Stahlblech in

Zum Vergleich wurde ein gleiches Stahlblech in ein ein elektrolytisches Entmetallisierungsbad getaucht, elektrolytisches Entmetallisierungsbad getaucht, das das folgende Zusammensetzung hatte:
folgende Zusammensetzung hatte: 35 ₁₅₀ ^ Ammoniumacetat,

„„ „ 4 ml/1 Natriumhypochlorit-Lösung

Ammoniumnitrat ^Og/l^ (13 bis 14 «/„ aktives Chlor).

Ammoniumchlorid 2 g/l Bei den im Beispiel 1 angegebenen Versuchsbedin-

Essigsäure bis zum pH von 6,5 40 gungen wurde hier ein Abtrag von 6,5 mg ermittelt.

Claims

1 2 überzügen von Stahl eine wäßrige Lösung von Patentansprüche: Neutralisationsprodukten von Ammoniumhydroxyd bzw. Aminen mit Salpetersäure bzw. Chromsäure

1. Bad zum elektrolytischen Ablösen von Me- verwendet. Mit diesem Verfahren kann jedoch kein tallen wie Chrom, Gold, Cadmium, Kupfer, Mes- 5 Matt- und Halbglanznickel entfernt werden. Hinzu sing, Silber, Zink und/oder Zinn, insbesondere kommt der Nachteil, daß diese Bäder das Stahlaber Nickel von rostfreiem Stahl, das in wäßriger grundmaterial angreifen.

Lösung Salze der Salpetersäure mit anorganischen Weiter wurden elektrolytische Bäder für die Ent-

und/oder organischen Basen sowie Salze von fernung von Nickel von eisenhaltigen Materialien,

organischen Säuren enthält, dadurch ge- 10 wie Stahl, vorgeschlagen, die Salze organischer

kennzeichnet, daß das Bad zusätzlich Säuren, z. B, Formiate und Acetate mit Zusätzen von

wasserlösliche Bromverbindungen enthält. anorganischen Salzen als Puffersubstanzen enthalten

2. Bad zum elektrolytischen Ablösen von Me- (Zeitschriften »Galvanotechnik«, [1968], H. 7, S. 619, tallen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, und »Metalloberfläche«, [1969], H. 5, S. 159 bis daß das Bad Bromid-, Hypobromit- und/oder 15 160).

Bromationen bildende Verbindungen, insbeson- Diese Bäder zeigen zwar einen geringeren Angriff

dere Bromwasserstoffsäure und/oder unterbro- auf das eisenhaltige Grundmaterial, weisen dafür aber

mige Säure bzw. ihre Salze mit anorganischen eine verminderte Abtragungsgeschwindigkeit für die

Basen gelöst enthält. Nickelüberzüge auf.

3. Bad zum elektrolytischen Ablösen von Me- 20 Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 908 625 ist tallen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn- es bekannt, ein Bad zum elektrolytischen Ablösen zeichnet, daß das Bad etwa 0,5 bis 100 g/l, ins- von Metallüberzügen von rostfreiem Stahl zu verbesondere 1 bis 20 g/l, wasserlösliche Bromver- wenden, das neben Ammoniumacetat noch wasserbindungen enthält. lösliche Chlorverbindungen, und zwar Natriumhypo-

4. Bad zum elektrolytischen Ablösen von Me- 25 chlorit enthält. Das Ablösen der Metallschicht kann tallen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn- mit dieser Badlösung zwar mit einer befriedigenden zeichnet, daß das Bad Alkali- und/oder Ammo- Geschwindigkeit vorgenommen werden, der Nachteil niumnitrat bzw. Salze der Salpetersäure mit ist aber der relativ starke Angriff auf das Grundaliphatischen Aminen oder Aminoalkoholen mit material.

vorzugsweise bis zu 10 C-Atomen enthält. 30 In der deutschen Offenlegungsschrift 1 963 415

5. Bad zum elektrolytischen Ablösen von Me- wird angegeben, daß ein elektrolytisches Bad zum tallen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn- Ablösen von Metallüberzügen, das die in den obenzeichnet, daß das Bad Salze der Salpetersäure in genannten Druckschriften beschriebenen Bestandteile einer Menge von etwa 10 bis 500 g/l, insbeson- enthält, auf einen Betriebs-pH-Wert von 5 bis 7 gedere 25 bis 150 g/l, enthält. 35 puffert werden muß. Auch mit dieser Badlösung und

6. Bad zum elektrolytischen Ablösen von Me- diesen Verfahrensbedingungen ist der Angriff auf das tallen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn- Stahlmaterial für die großtechnischen Verfahren zeichnet, daß das Bad Salze von niederen Carbon- immer noch zu hoch.

säuren mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde,

enthält. 40 ein elektrolytisches Entmetallisierungsbad zu finden,

7. Bad zum elektrolytischen Ablösen von Me- das neben hohen Abziehgeschwindigkeiten für die tallen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn- Metallüberzüge nur einen zu vernachlässigenden zeichnet, daß die Salze der niederen Carbon- Angriff auf das aus rostfreiem Stahl bestehende säuren in Mengen von 10 bis unter 100 g/l, Grundmaterial ausübt.

insbesondere 15 bis 50 g/l, in der Badlösung 45 Gegenstand der Erfindung ist ein Bad zum elektro-

vorliegen. lytischen Ablösen von Metallen wie Chrom, Gold,

8. Bad zum elektrolytischen Ablösen von Me- Cadmium, Kupfer, Messing, Silber, Zink und/oder tallen nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn- Zinn, insbesondere aber Nickel von rostfreiem Stahl, zeichnet, daß das Bad einen pH-Wert von 5 bis das in wäßriger Lösung Salze der Salpetersäure mit 7,5, insbesondere von 5,0 bis 7,0, hat. 50 anorganischen und/oder organischen Basen sowie

9. Verwendung des Bades zum elektrolytischen Salze von organischen Säuren enthält, das dadurch Ablösen von Metallen nach Ansprüchen 1 bis 8 gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich wasserlösliche zum Entfernen von Metallüberzügen, insbeson- Bromverbindungen enthält.

dere Matt- und Halbglanznickel von in der Als wasserlösliche Bromverbindungen können

Galvanotechnik verwendeten Aufhänge- bzw. 55 Bromverbindungen eingesetzt werden, die in der Gestellvorrichtungen aus rostfreiem Stahl. Lage sind, unter Elektrolysebedingungen Bromid-,

Hypobromit- und/oder Bromationen zu bilden. Es können z. B. Bromwasserstoffsäure und/oder unter-

bromige Säure bzw. ihre wasserlöslichen Salze mit

60 anorganischen Basen eingesetzt werden. Bevorzugte wasserlösliche Bromverbindungen sind die Alkalibromide, insbesondere Kaliumbromid, und Brom-

Die Erfindung betrifft ein Bad zum elektrolytischen lauge, die durch Neutralisation von Natronlauge mit Ablösen von Metallüberzügen von rostfreiem Stahl. Brom hergestellt werden kann. Eine weitere einsatz-Es sind eine Reihe von elektrolytischen Entmetalli- 65 fähige B rom verbindung ist unter anderem Ammosierungsbädern für die verschiedenen abzuziehenden niumbromid.

Metallüberzüge bekannt. So wird in der USA.- Die Badlösung zum elektrolyy ti sehen Ablösen der

Patentschrift 2 549 411 zum Abziehen von Nickel- Metalle enthält die wasserlöslichen Bromverbindun-