DE2353639A1

DE2353639A1 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2353639A1
Application number: DE19732353639
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Wiedemann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-10-26
Filing date: 1973-10-26
Publication date: 1975-08-07
Also published as: FR2249367B1; US3992205A; JPS5075042A; NL7413603A; JPS5932788B2; DE2353639C2; NL180048B; FR2249367A1; GB1484927A; NL180048C; AU496778B2

Description

K 2253 ·

FP-Dr.S.-ih 18.Oktober 1973

Beschreibung
zur Anmeldung von
KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrich für ein Patent auf

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial, auf dem sich,gegebenenfalls in Verbindung mit einer haftvermittelnden Zwischenschicht, ein photoleitfähiges Mehrfachschichtsystem aus einer Ladungsträger erzeugenden Farbstoffs chicht aus organischem Material und einer darüber befindlichen isolierenden, organischen, vorzugsweise transparenten Deckschicht mit mindestens einer Ladungsträger transportierenden Verbindung befindet. .

Photoleiffähige Mehrfachschichtsysteme sind z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 108 958, 2 108 935, 2 108 944, 2 108 992, 2 108 968, 2 108 984 und 2 108 938 be.kannt. Dort

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werden Systeme aufgeführt mit Schichten aus Farbstoffen, welche in unterschiedlichen Spektralbereichen wirksam sind. Sie besitzen jedoch entweder im kürzerwelligen Spektralbereich ₃ etwa zwischen 420 und 500- ,um, wie bei blauen, oder im längerwelligen Spektralbereich, etwa ab 620 /Um₃ wie bei roten Pigmentfarbstoffen, eine erheblich verminderte Photoempfindlichkeit .

Es ist auch bekannt, daß Selen-Schichten im blaugrünen Spektralbereich sehr empfindlich, sie dagegen im roten Spektralbereich praktisch unempfindlich sind.

Hier wurde bereits vorgeschlagen, durch Anordnung einer zusätzlichen Phthalocyanin-Dispersionsschicht über einer Selen-Aufdampfschicht , gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 622 367 bzw. zwischen dem Trägermaterial und der Selen-Auf dampfschicht, gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 1 597 877 bzw. 1 797 342, die Photoempfiridlxchkeit in den längerwelligen Spektralbereich zu erweitern. Als schwierig hat sich dabei die reproduzierbare Herstellung von Phthalocyanin-Dispersionsschichten herausgestellt. Nachteilig ist hierbei auch die verminderte optische Durchlässigkeit der Selen- bzw. Phthalocyanin-Schichten für die jeweils darunter liegende Schicht. Außerdem verschleißt die Oberfläche

beim Kopierprozeß₃ was im Falle z.B. einer dünnen Selen-Aufdampf■ schicht auch die Photoempfindlichkeit erheblich beeinträchtigt.

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Aufgabe der Erfindung war es daher, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das über den sichtbaren Spektralbereich von 420-750 ,um eine hohe Photoempfindlichkeit, d.h. eine panchromatische Empfindlichkeit besitzt.·

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem elektrisch 1-eitfähigen Trägermaterial, auf dem sich, gegebenenfalls in Verbindung mit einer haftvermittelnden Zwischenschicht, ein photoleitfähiges Mehrfachschichtsystem aus einer Ladungsträger erzeugenden Farbstoffschicht aus organischem Material und einer darüber befindlichen isolierenden, organischen, vorzugsweise transparenten Deckschicht mit mindestens einer Ladungsträger transportierenden Verbindung befindet, gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Färbstoffschicht aus mindestens zwei in verschiedenen spektralen Bereichen länger- und kürzerwellig absorbierenden Pigmentfarbstoffen besteht. Vorzugsweise ist als längerwellig absorbierende Komponente ein Phthalocyaninfarbstoff vorhanden. In besonders bevorzugter ,Ausführungsform. ' ist die längerwellig absorbierende Komponente metallfreies Phthalocyanin.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß elektrophotographisehes -Aufzeichnungsmaterial unter Vermeidung der beschriebenen Nachteile zur Verfügung gestellt werden kann, das über den gesamten sichtbaren Spektralbereich von etwa 420 bis etwa 750 nm eine relativ konstante, hohe Photοempfindlichkeit besitzt.

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Die Erfindung wird anhand der beigefügten Figuren 1 bis 3, die unterschiedliche Mehrfachschichtsysteme darstellen, näher erläutert. In Figur 1 ist ein Aufzeichnungsmaterial dargestellt, das aus dem elektrisch leitfähigen Trägermaterial 1, der farblich abdeckenden, homogenen Schicht aus mindestens zwei Pigmentfarbstoffen 2 und der isolierenden organischen, photoleitfähigen Deckschicht 3 besteht. In Abänderung dieser Ausführungsform ist in Figur 2 die Farbstoffschicht aufgeteilt, in die im längerwelligen Bereich absorbierende Pigmentfarbstoffkomponente 2',. welche dem elektrisch leitfähigen Trägermaterial 1 benachbart ist, und in die darüber befindliche, im kürzerwelligen Bereich absorbierende Pigmentfarbstoffkomponente 2. Die hierüber angeordnete Deckschicht 3 wirkt als Ladungsträgertransportschicht. Sie ist vorzugsweise für sichtbares Licht transparent und besteht gegebenenfalls in Kombination mit Bindemitteln aus monomeren bzw. polymeren Ladungstransport-Verbindungen. In Figur 3 ist das elektrisch leitfähige Trägermaterial als metallbedampfte Folie (1,4) dargestellt, auf welcher sict zusätzlich eine haftvermittelnde und die Ladungsträgerinjektion im Dunkeln verhindernde Zwischenschicht. 5 befindet.

Die gezeigten Schichtanordnungen können sowohl flexibel auf Bandmaterial als auch bei Einsatz abriebfester Harzkomponenten auf Photoleitertrommeln aufgebracht werden. Sie werden

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in Kopiergeräten als elektrophotographische Aufzeichnungsträger eingesetzt und sind im zyklischen Einsatz verwendungsfähig.

Als elektrisch leitfähiges Trägermaterial kommt bevorzugt Aluminium-Folie, ggf. transparente, mit Aluminium bedampfte Polyester-Folie, Aluminium-kaschierte Polyester-Folie·zum Einsatz, jedoch kann auch jedes andere genügend leitfähig gemachte Trägermaterial verwendet werden. Die Einführung einer organischen Zwischenschicht 5 nach Fig. 3_S gegebenenfalls auch einer thermisch, anodisch bzw. chemisch erzeugten Aluminiumoxid-Zwischenschicht, hat beispielsweise zum Ziel, die Ladungsträgerinjektion vom Metall in die Photoleiterschicht im Dunkeln herabzusetzen, andererseits soll sie beim Belichtungsvorgang den Ladungsfluß nicht hindern. Die Zwischenschicht wirkt als Sperrschicht. Die Zwischenschicht dient im wesentlichen dazu, die Haftung zwischen der elektrisch leitfähigen Trägeroberfläche und der Farbstoffschicht zu verbessern.

Für die Zwischenschicht können verschiedene Natur- bzw. Kunstharzbindemittel verwendet werden, bevorzugt werden jedoch Materialien eingesetzt, die gut auf einer Metall™ bzw. Aluminium-Oberfläche haften und beim nachfolgenden Anbringen der Deckschicht wenig angelöst werden, wie z.B. Polyamidharze oder Polyvinylphosphonsäure.

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Die Dicke solcher organischer Zwischenschichten kann bis zu 5· »um betragen, die der Aluminiumoxidschicht liegt

ο 4 ο größtenteils im Bereich von 10 - 10 A .

Die organische Farbstoffschicht bestimmt im besonderen Maße die spektrale Lichtempfindlichkeit des Mehrschichtsystems durch das Absorptions- bzw. Remissionsverhalten der vorhandenen Farbstoffe.

Es ist aus den spektralen Lichtempfindlichkeitskurven von photoleitfähigen Doppelschichtsystemen mit roten bzw. blauen Pigmentfarbstoffen bekannt, daß sie nur in Teilbereichen sehr gute Empfindlichkeit zeigen. Dies wird in der beigefügten Figur. 5 an den Beispielen N,N-Dimethyl'-perylen-3,4_a9,lO-tetracarbonsäurediimid (Kurve 1) und metallfreies Phthalocyanin (Kurve 2) verdeutlicht. Analog ist das Remissionsverhalten dieser Farbstoffe, das in Figur 4 aufgezeigt ist. Die Kombination der Farbstoffe im Gewichtsverhältnis von 97:3 ergibt dagegen nur ein geringfügig, verändertes "Verhalten in der Remission. (Figur 4, Kurve 3). Hieraus ist bezüglich der Lichtempfindlichkeit durch Kombination der Pigmentfarbstoffe auch auf nur eine geringe Verbesserung zu schließen. Ganz überraschend wurde jedoch erkannt, daß sich eine deutlich verbesserte Rotempfindlichkeit ergibt, wenn nur geringere Mengen des blauen Farbstoffpigments zugesetzt werden. Dieser Befund wird mit Lichtquellen wie Glühlampen, welche im roten Spektralbereich weniger wirksam sind, erzielt. Noch deutlicher wird der Effekt der verbesserten

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Rot empfindlichkeit bei Anwendung einer im roten Spelctralbereich stärker emittierenden Wolframlampe. Es wurde weiter gefunden, daß mit zunehmendem Anteil an blauem Farb.stoffpigment zwar die Rotempfindlichkeit weiter gesteigert werden kann, daß parallel dazu aber die Dunkelleitfähigkeit mehr oder weniger zunimmt und die Aufladbärkeit des Mehrfachschichtsystems abnimmt.

Erfindungsgemäß wird deshalb der Zusatz an blauer Pigmentfarbstoff komponente unter einem Gewichtsverhältnis von .etwa 1:1 gehalten. Vorzugsweise werden Färbstoffkombinationen eingesetzt, bei denen der Gehalt an der längerwellig absorbierenden Komponente, bezogen auf den Gesamtfarbstoff, etwa 0,5 bis 40

Gewichtsprozent beträgt. Es hat sich gezeigt, daß ein solcher ι . .. ■ . ... . ■

Anteil bis zu etwa 15 Gewichtsprozent bezogen auf den Gesamtfarbstoff in speziellen Fällen genügt, um eine deutlich verbesserte Rotliehtempfindlichkeit zu erhalten. Vorzügsweise jedoch werden solche Mischungen eingesetzt, die einen Anteil an längerwellig absorbierender Komponente enthalten, der nur etwa 0,5 bis etwa 6 Gewichtsprozent ausmacht.

Demgemäß bewirkt schon ein relativ geringer Zusatz eine wesentliche Erhöhung der Rotlichtempfindlichkeit, ohne daß andere Parameter wie Dunkelabfall oder Aufladbärkeit beeinflußt werden.

Den Wirkungsmechanismus der photoleitfähigen Doppelschienten kann man sich folgendermaßen vorstellen, wobei F₁ für einen roten und F₂ für einen blauen Farbstoff steht:

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Anregung

Fp I Ladungstrennung

Die Anregung erfolgt in dem charakteristischen Absorptionsbereich, wobei auch Energieübergänge folgender Art F₁* ' + F₂ -·> F₁ ' + . F₂* auftreten können. Nach Anregung der Farbstoffe findet wie angegeben eine Ladungstrennung in Färbstoff-Radikalionen statt.

An der Grenzfläche zwischen der Farbstoffschicht und der Deckschicht werden Reaktionen der angeregten Farbstoffmolekeln bzw. der gebildeten Farbstoffradikalionen mit den Molekeln der Ladungstransportverbindung nach den folgenden Gleichungen möglich (je nach Einsatz einer p- bzw. η-leitenden Ladungstransportverbindung ist dabei einmal bei negativer Aufladung, einmal bei positiver Aufladung die höhere Empfindlichkeit anzutreffen) :

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a) Negative Aufladung , p-TransportverbindungCp-Leiter), in der Farbstoffschicht: η-Leitung

F⁺ + pL ψΛ f '+. pL⁺ -■. .' ■ pL + pL ψΛ. pL -fr pL ' F*" ' + . F V* . F ' + . f"

b) Positive Aufladung, n-Transportverbindung (η-Leiter)., in der

Farbstoffschicht: p-Leitung
F~ + nL I^s* F ■ + nL" nL + nL .^pSt nL + . nL F⁺ ' + . F Sf F + F⁺

Durch die in den Figuren 1 bis 3 gezeigte Anordnung wird es ermöglicht, daß. in der dicht gepackten Farbstoffschicht nach homogener Anregung die Ladungsträger mit einem geringen Energieaufwand durch die relativ dünne Farbstoffschicht weiter transportiert werden. Gegenüber durchgehend sensibilisierten Photoleiterschichten der bekannten Art besteht weiterhin der Vorteil, daß nach Injektion der Ladungsträger (Elektronenbzw. Defektelektronen) an der Grenzschicht ein gerichteter, homogener Transport einer Ladungsträgerart durch die entsprechende Deckschicht erfolgt.

Die Herstellung der homogenen Farbstoffschichten kann durch verschiedene Techniken erfolgen. Hierzu gehören das Aufbringen durch mechanisches Einreiben des feinst gepulverten Farbstoffmaterials in das elektrisch leitfähige Trägermaterial, durch

chemische Abscheidung etwa einer zu oxidierenden Leukobase,

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durch elektrolytische bzw. elektrochemische Prozesse oder durch Gun-Spray Technik. Das Aufbringen wird aber bevorzugt durch Aufdampfen der Farbstoffe auf das Trägermaterial im Vakuum von etwa 10 ^J - 10 Torr durchgeführt.

Durch das Aufdampfen erhält man Schichten, mit dicht zusammenhängenden Farbstoffmolekeln. Das hat den ."Vorteil, daß eine dünne Färbstoffschicht erzeugt wird, die eine-optimale Ladungsträgererzeugungsrate in der Farbstoffschicht ermöglicht, wobei die hohe Extinktion der Farbstoffe eine hohe Konzentration an angeregten Farbstoffmolekeln bietet, und einen Ladungstransport durch die dicht gepackte Farbstoffschicht ohne Behinderung durch anwesende Bindemittel gestattet.

Der Ladungstransport durch die Farbstoffschicht wird weiterhin dadurch begünstigt, daß die aufgedampfte Farbstoffschicht zur Erzeugung optimaler Empfindlichkeiten in der Doppelschichtanordnung sehr dünn sein kann. Ein vorteilhafter Schichtdickenbereich des aufgedampften Farbstoffs in Mischphase liegt zwischen etwa 0,005 und etwa 2 ,um. Besonders bevorzugt ist ein solcher Schichtdickenbereich zwischen etwa 0,005 und etwa O₅5· /um, da hier Haftfestigkeit und Homogenität des aufgedampften Farbstoffs besonders günstig sind.

Für die reproduzierbare Herstellung von Aufdam$g?§chichten mit Pigmentfarbstoffkombinationen kann man verschiedene Techniken

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— - "1 "1 mm-

wählen, Indem man eine Färbstoff mischung aufdampft, deren Farbkomponenten Verdampfungsgeschwindigkeiten besitzen, die unter den gegebenen Aufdampfbedingungen nahe beieinander liegen.' Dies ist z.B. beim"Aufdampfen einer vorzugsweise verwendeten Mischung aus 97 Teilen N,N^f-Dlmethylperylen-3,4,9,10-tetraearbonsäurediimid und 3 Teilen Phthalocyanin (metallfrei) der Fall. ·

Man kann auch aus verschieden regulierbaren Verdampferquellen die einzelnen Pigmentfarbstoffe aufdampfen, wobei vorteilhaft die aufzudampfenden Farbstoffe in einer Reihe von Verdampferschiffchen angeordnet sind, die einheitlich indirekt beheizt werden. Bei Einsatz von beispielsweise fünf Verdampferschiffchen kann man dabei etwa aus drei Schiffchen den roten Farbstoff ! und aus zwei Schiffchen den blauen Farbstoff unter einheitlichen Bedingungen aufdampfen.

Die Aufdampfung kann j edoch auch in nacheinander erfolgenden Aufdampfschritten mehrschichtig erfolgen. Dabei wird derjenige Farbstoff, der längerwellig absorbiert, unter dem kürzerwellig absorbierenden angeordnet. ' '

Die Dicken der einzelnen Pigmentfarbstoffschichten liegen

optimal im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,15 g/m². Besonders bevorzugte Dickenbereiche liegen zwischen etwa 0,03-0,1 g/m²

für die blaue Farbstoffschicht und im Bereich von etwa 0,05

2 '
bis etwa 0,12 .g/m für die orangerote Färbst of f.schicht, wobei diese Werte bei einer angenommenen Dichte des Farbstoffes von etwa d = 1 g/cnr Schichtdicken von etwa 0,001 bis etwa 0,15 bzw. etwa 0,03 bis etwa 0,1 ,um bzw. etwa 0,05 bis etwa 0,12,um

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entsprechen.(Die Dichten der Farbstoffe sind tatsächlich etwas größer anzusetzen, was entsprechend kleinere Schichtdicken bedeutet)

Obgleich zwei hintereinander durchzuführende Aufdampfungen notwendig sind, erlaubt diese Methode eine besonders gut reproduzierbare Herstellung einer sehr dünnen Ladungsträgererzeugungsschicht. Diese Methode der schichtweisen Anordnung ist deshalb sehr geeignet. Die abgestufte Anordnung der Farbstoffe entspricht der Eindringtiefe des Lichts und der Anregbarkeit der dünnen Farbstoffschichten bei unterschiedlichen Wellenlängen.

Nach den beschriebenen Techniken lassen sich gleichmäßige, dicht gepackte Farbstoffschichten erzeugen, in denen die Farbstoffe, entweder als Mischphase oder in einer Mehrschichtenphase vorliegen. Die darüber angeordnete, organische Deckschicht ist genügend transparent, so daß man diese Farbstoffe optimal anregen kann.

Erfindungsgemäß sind solche Pigmentfarbstoffe geeignet, die eine hohe thermische Stabilität besitzen, so daß sie unter den gegebenen Aufdampfbedingungen (10~^ bis 10~^ Torr, 150 bis zu 400 C ) ohne Zersetzung, gegebenenfalls auch kontinuierlich, aufgedampft werden können. Die Pigmentfarbstoffe müssen auch photomechanisch soweit stabil sein, daß sie wiederholt den Belichtungsbedingungen in Kopiergeräten standhalten können. Zweckmäßig sollen sie auch präparativ leicht- zugänglich und leicht zu reinigen sein. Außerdem sollen

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sie bei dem nachfolgenden Beschichtungsvorgang mit der Lösung der Deckschicht nicht angelöst xferden.

Die Pigmentfarbstoffe sollten auch eine gewisse Stabilität in konzentrierter Schwefelsäure aufweisen, damit sie einer photometrischen Bestimmung zugänglich sind.

Gelbe, orangefarbige bzw. rote Pigmentfarbstoffe, die diese Forderungen weitgehend erfüllen und sich daher erfindungsgemäß als geeignet erweisen und zusammen mit einem Phthalocyaninfarbstoff - Formel 7 - zwecks Erweiterung der Lichtempfindlichkeit in den roten Spektralbereich eingesetzt werden können sind beispielsweise:

Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurederivate - Formel 1 mit R gleich Wasserstoff, C₁ - C₁^ Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, Aralkyl oder einem heterocyclischen Rest oder -NH-R' . mit gegebenenfalls substituiertem Phenyl oder Benzoyl, nach der älteren deutschen Patentanmeldung P 22 37 539.9,

Chinacridone - Formel 2 -, mit R gleich Wasserstoff, C₁ - C^ - Alkyl, -Alkoxyl, Halogen _} Nitrogruppen, Hydroxyl oder einem ankondensierten aromatischen Ringsystem, nach der älteren deutschen Patentanmeldung P 22 37 679.0, Üfaijjnukleare Chinone - Formeln 3 und 4 -,mit y gleich Wasserstoff, Alkoxyl, Halogen, nach der älteren deutschen Patentanmeldung P 22 37 678.9,

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Perinone bzw. Naphtholylen-naphthimidazol-Cl' ,'.2')-peridiearbonsäurederivate - Formeln 5 und 6 - , mit R gleich Wasserstoff, Niedrigalkyl oder Phenyl, nach der älteren deutschen Patentanmeldung P 22 39 923.1,

Thioindigo —Farbstoffe, zum Beispiel nach Formel 8 gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 22 37 680.3, und

Kondensationsprodukte aus Benzo-4,10-thioxanthen-3,l'-diearbonsäureanhydrid und Aminen - Formel 9 ~» mit R gleich Wasserstoff, C₁-C₂₁- Alkyl, C-Cg - Alkoxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder einem N-heterocyclischen Rest , nach der älteren deutschen Patentanmeldung P 22 46 255.1 .

Diese Pigment'f arb stoffe werden er findungs gemäß allein oder im Gemisch mit Phthalocyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel 7 eingesetzt.

Als besonders geeignet haben sich Pigmentfarbstoffkombinationen in Misehphase oder in Mehrfarbschicht erwiesen wie Ν,Ν¹-Dimethylperylen -3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid - Formel 1,

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Color Index 71 13O₅ und metallfreies Phthalocyanin - Formel I₃-CI. 74 100 - sowie Flävanthren, CI. 70 600, und metallfreies Phthalocyanin erwiesen. Es hat sich gezeigt, daß auch metallhaltige Phthylocyanin-Verbindungen wie z.B. Kupferphthalocyanine, etwa Cromophthalblau h G der Ciba Geigy ",".CI. 74 160, geeignet sind.

Das Mischungsverhältnis der Farbstoffe kann in weiten Grenzen variieren. Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit einem Phthaloeyaninanteil bis zu etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf. den Gesamtfarbstoff, eine deutlich verbesserte Rotlichtempfindlichkeit erhalten werden kann. Fallweise sind auch höhere Ph'thalocyaninanteile einsatzfähig, wie dies z.B. in Mischung mit , Farbstoffen der Klasse der Chinacridone - Formel 2 - zum Ausdruck kommt.

ie Variation von' Phthalocyanin-Farbstoffen mit mindestens einem gelben, orangefarbenen bzw. roten Farbstoffen erlaubt die Herstellung einer Reihe weiterer Farbstoffschichten gezielter spektraler Verteilung, insbesondere kann durch bestimmte Dotierung der Ladungsträgererzeugungsschicht ihr Spektralbereich dem im Kopiergerät angewandten Lampentyp angepaßt werden. Für den Einsatz der gebräuchlichen Halogen-Wblframlamperi ist parallel zur zunehmenden Emission dieser Lampe im roten Spektralbereich eine Photoleiterschicht vorteilhaft, die eine ins Ifiirzerwelligägehende, steigende Empfindlichkeit aufweist, wie dies schematiceh"aus der.beigefügten Figur 8 hervorgeht. ·

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Durch Aufbringen einer isolierenden, organischen. Deckschicht auf die Farbstoffanordnung können hochempfindliche Photoleiterschichten hergestellt werden.

Die Deckschicht besitzt einen hohen Widerstand und verhindert im Dunkeln das Abfließen der elektrostatischen Ladung.

Bei Belichtung transportiert sie die in der Farbstoffschicht erzeugten Ladungen. Die Deckschicht ist vorzugsweise transparent. Es ist jedoch auch möglich, daß die Deckschicht, etwa bei transparentem, leitfähigem Trägermaterial, nicht transparent zu sein braucht.

Die Deckschicht wirkt als Ladungsträgertransportschicht und weist ohne die Farbstoffschicht im sichtbaren Bereich von 420-750 nm eine wesentlich geringere Photoempfindlichkeit auf.

Die Deckschicht besteht vorzugsweise aus einem Gemisch aus . einer Elektronendonatorverbindung und einem Harzbindemittel, wenn negativ aufgeladen werden soll. Andererseits jedoch besteht die transparente Deckschicht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einer Elektronenakzeptorverbindung und einem

Harzbindemittel, wenn das erfindungsgemäße elektrophotographisehe Aufzeichnungsmaterial für eine, positive Aufladung eingesetzt

werden soll.

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Als dem Ladungstransport dienende Materialien sind vor allem organische Verbindungen geeignet, die ein ausgedehntes η -Elektronensystem besitzen. Hierzu gehören sowohl monomere wie polymere aromatische bzw. heterocyclische Verbindungen.

Als Monomere werden insbesondere solche eingesetzt, die mindestens eine Dialkylaminogruppe aufweisen. Bewährt haben sich besonders heterocyclische Verbindungen wie Oxdiazol-Derivate, die in der deutschen Patentschrift 1 058 genannt sind. Hierzu gehören insbesondere das 2,5-Bis-(4^f-diäthylaminophenyl)-oxdiazöl-l,3,4. Weitere geeignete monomere Elektronendonator verb indungen sind zum Beispiel Triphenylaminderivate, höher kondensierte aromatische Verbindungen wie Anthracen, benzokondensierte Heterocyclen, Pyrazölin- oder Imidazolderivate; hierher gehören auch Triazöl- sowie Oxazolderivate, wie sie in den deutsehen Patentschriften 1 060 260 bzw. 1 120 875 offenbart sind.

Als Polymere sind beispielsweise vinylaromatisehe Polymere wie Polyvinylanthracen, Polyacenaphthylen oder Mischpolymerisate geeignet. Bewährt haben sich Poly-N-vinylcarbäzol oder Mischpolymerisate des N-Vinylcarbazöls mit einem N-Vinyl-carbäzdlgenalt von mindestens etwa 40 %.

Geeignet sind auch Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit verschiedenen Aromaten wie-z.B. Kondensate aus Formaldehyd und 3-Brompyreri.

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Neben diesen genannten Verbindungen, die vorwiegend p-leitenden Charakter besitzen, werden auch η-leitende Verbindungen eingesetzt. Diese sogenannten Elektronenakzeptoren sind z.B. aus der deutschen Patentschrift 1 127 218 bekannt. Insbesondere haben sich Verbindungen wie 2,4,7-Trinitrofluorenon oder 3,6-Dinitro-N-tbutylnaphthalimid bewährt.

Diese Ladungstransportverbindungen werden in Verbindung mit üblichen Zusätzen wie Harzbindemitteln bzw. Haftvermittlern verwendet, die im Hinblick auf den Ladungstransport, auf die Filmeigenschaft, die Haftvermittlung und Oberflächeneigenschaft mit der dem Ladungstransport dienenden Verbindung abgestimmt sind. Schließlich können auch noch übliche weitere Zusätze wie Verlaufmittel, Weichmacher und Haftvermittler vorhanden sein.

Als Harzbindemittel hinsichtlich der Flexibilität, der Filmeigenschaften und der Haftfestigkeit sind Natur- bzw..

Kunstharze geeignet. Hierzu gehören insbesondere PoIyesterharze wie z.B. solche, die unter den Namen Dynapol^ ^}

(Dynamit Nobel), Vitel^ PE 200 (Goodyear) auf dem Markt sind und Mischpolyester aus Iso- und Terephthalsäure mit Glykol darstellen, Auch Silikonharze, wie die unter den Namen Silikonharz SR der General Electric Comp, oder Dow 840 der Dow Corning Corp., USA

bekannt sind und dreidimensional vernetzte Phenyl-methyl-siloxane darstellen oder sogenannte Reaktivharze, wie sie unter der Bezeichnung DD-Lacke bekannt sind und sich aus einem äquivalenten

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Gemisch von Desmophen'^R' -und Desmodur^ ' - Typen der Bayer AG, Leverkusen, zusammensetzen, haben sich als geeignet erwiesen. Ferner sind Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, wie z.B. die unter den Namen Lytron^v , Monsanto,, bekannten, aber auch Polycarbohatharze, wie z.B. die unter dem Namen Lexan Grade'^R' der General Electric, USA, bekannten, gut einsetzbar. Auch Lösungen von Polyester-Urethan-Vorpolymerisaten, die nachvernetzend sind, können erfolgreich eingesetzt werden (z.B. DaItosec-Typen der ICI, England); weiter" hydroxylgruppenhaltige Acrylatharze (z.B. Macrynal-Typen der Cassella Fbw". Mainkur), die mit iso cyanatgruppenhalt igen ^'erbindungen (Desmodur-Typen) bzw. Melaminharzen nachhärten können.

Das Mischungsverhältnis der ladungstransportierenden Verbindung zu dem Harzbindemittel kann variieren. Jedoch sind durch die Forderung nach maximaler Photoempfindlichkeit, d.h. möglichst großem Anteil an ladungstransportierender Verbindung und nach zu vermeidender Auskristallisation, d.h. möglichst großem Anteil an Harzbindemitteln, relativ bestimmte Grenzen gesetzt. Es hat sieh ein Mischungsverhältnis von etwa 1:1 Gewichtsteilen als bevorzugt erwiesen, jedoch sind auch Verhältnisse zwischen etwa 3:1 bis 1:4 oder größer fallweise geeignet.

Neben der Transparenz der Deckschicht ist auch ihre Schichtdicke eine wichtige Größe für die optimale Photoempfindlichkeit : Schichtdicken zwischen etwa: 5 und .etwa

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30,um sind bevorzugt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Einsatz monomerer oder polymerer Ladungen transportierender Verbindungen in Bindemitteln die Dickenbereiche sehwanken. So liegen die Bereiche für monomere Verbindungen mehr nach größerer Dicke (7 bis 30 ,um), während bei Einsatz polymerer, ladungstransportierender Verbindungen Dicken im Bereich von etwa 4 bis 20 ,um ausreichend sind. Ganz allgemein muß bei Schichtdicken unter etwa 5· *u mit geringerer maximaler Aufladungshöhe gerechnet werden.

.Der gegebenenfalls notwendige Zusatz von Haftvermittlern bzw. Weichmachern insbesondere zu polymeren, ladungstransportier enden Verbindungen vermindert bei Einsatz geeigneter Materialien die gute Photοempfindlichkeit kaum. Hier haben sich beispielsweise chlorierte Paraffine, z.B. Hordaflel LC-Typen, Fbw. Hoechst, chlorierte Diphenylharze, z.B. Clophen^v ' W(Bayer) besonders bewährt. Die Deckschichten haben in der beschriebenen Art die Eigenschaft, eine hohe Aufladung bei kleiner Dunkelentladung zu ermöglichen. Während bei allen herkömmlichen Sensibilisierungen eine Steigerung der Photoempfindlichkeit verknüpft ist mit einem Ansteigen des Dunkelstroms, kann hier diese Parallelität verhindert werden. Damit sind

diese Schichten verwendungsfähig sowohl in elektrophotographischen Kopiergeräten mit kleiner Kopiergeschwindigkeit und sehr kleiner Lampenenergie als auch in solchen mit hohen Kopiergeschwindigkeiten und entsprechend höheren

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Lampenleistungen. Wegen ihres panchromatischen Empfindlichkeitsbereiches sind photoleitende Systeme mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen besonders geeignet zum Einsatz in Farbkopiergeräten.

Weiterhin hat sich bei diesem Schichtaufbau als besonders vorteilhaft erwiesen, daß trotz des unvermeidbaren Abriebs der Deckschicht beim Kopierprozeß das photoleitfähige Doppelschichtsystem nicht wesentlich beeinträchtigt wird.

Zwar nimmt dabei die Aufladbarkeit in geringem Maße ab, aber infolge der Dickenabnahme nimmt auch die Photoempfindlichkeit etwas zu.

Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert: Beispiel 1:

In diesem Beispiel werden die grundlegenden Ausgangspunkte des Standes der Tjächnik dargelegt und die anzuwendenden experimentellen Methoden beschrieben.

Die Pigmentfarbstoffe NjN'-Dimethylperylen-Si²^,10-tetracarbon" säurediimid (Formel 1, R = "CH,) und metallfreies Phthalocyanin

(Formel 7) werden in einer Vakuum-Auf dampf anlage, bei 10 bis Torr innerhalb "von 2 Minuten bei ca. 280° C bzw. von 1 bis

Minuten bei ca. 320° auf jeweils eine im Abstand von 15 bzw. 25 cm installierte, 100· ,um dicke Aluminiumfolie aufgedampft, wobei die Aufdampftemperaturen unmittelbar an der Oberfläche der aufzudampfenden Farbstoffe gemessen werden. Die Aufdampfschichten

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sind homogen und decken das Trägermaterial vollständig ab. Die gravimetrisch bestimmten Farbstoffgewichte liegen im

Bereich zwischen 10 und 200 mg/m .

Mit Hilfe von Remissionsmessungen werden die wirksamen Spektralbereiche der aufgedampften Schichten bestimmt. Dazu wird auf eine mit etwa 200 mg/m Aluminium bedampfte Polyesterfolie, deren. Remission im Bereich zwischen 350 und 750 nm bei 85 bis 80 %.liegt, der jeweilige Farbstoff mit einem Farbstoffschichtgewicht von 80-100 mg/m aufgedampft. Die Remissionsmessungen der Farbstoffschichten sowie der Aluminium bedampften Polyesterfolie erfolgen in einem Zeiss-Spektralphotometer DMR 21 mit einem Remissionsansatz ZR (Integrationskugel).

In Figur 4 sind die Remissionskurven für N_JN'-Dimethylperylen-3₃4,9_J10-tetracarbonsäurediimid (Kurve l) sowie für Phthalocyanin (Kurve 2) aufgezeichnet.

Auf die eingangs beschriebenen Aufdampfschichten wird jeweils eine Lösung aus gleichen Gewichtsteilen 2,5-Bis-(4^f-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-l_a3,4 (5¹P 149-150° C) und Polyesterharz, zum Beispiel Dynapol L 206 der Dynamit Nobel, in Tetrahydrofuran geschleudert. Nach Trocknen resultiert eine Deckschichtdicke von ca. 10 ,um.

Die Messung der Photoempfindlichkeit bzw. die Charakterisierung · der photoleitfähxgen Doppelschichten wird wie folgt vorgenommen:

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a) In einem Dyntest-90-Gerät der Fa. ECE, Gießen, wird die Meßprobe auf eine rotierende Scheibe (n= 1350 Ü/min) geheftet, wo sie intermittierend aufgeladen (Coronabreite: 20 mm) und belichtet (Glühfadenlampe; 6.0 V, 0,6 W"; T. = 2800° K) wird. Eine Meßsonde registriert die Aufladung . bzw. den Spannungsabfall, welche über einen Schreiber aufgezeichnet . werden. -

Zur Charakterisierung" der Photoleiterschicht werden die maximale Aufladung (U ), der Spannungsabfall" (AlO im Dunkeln nach 2 see und diejenige Spannung(U_H) bestimmt, die nach 2 see Belichtung unter Vorschaltung eines Graufilters mit 7,5 # Transmission erreicht wird. Die Größen sind schematisch in Figur 9 dargestellt.

Zum Vergleich der Lichtempfindlichkeit der Schichten wird das Verhältnis f nach folgender Gleichung gebildet:

U '

das mit größerem Wert geringere Lichtempfindlichkeit: angibt.

Analog läßt sieh auch für die verschiedenen Wellenlängenbereiche unter Anwendung der Standard-Farbfilter der Fa. ECE Öde jeweilige Empfindlichkeit durch den Faktor f (Farbfilter) bestimmen. .

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Es ergeben sich folgende Werte:

Farbstoff f U_q (V)

Nr. grau blau grün gelb rot (negativ)

1 0,89 0,30 0,34 0,26 0,92 1400 7 0,58 0,70 0,61 0,23 0,23 1120

Der Dunkelab fallj^U dieser Schichten innerhalb 2 see liegt im Bereich zwischen 100 und 200 V.

b). In einer weiteren Apparatur wird die Meßprobe mit Xenonlicht kontinuierlich belichtet. Auf einem sich drehenden Teller bewegt sich die Photoleiterschicht durch eine Auflade- ■ vorrichtung hindurch zur Belichtungsstation, wo sie mit einer Xenonlampe XBO 150 der Firma Osram kontinuierlich belichtet wird, Ein Wärmeabsorptionsglas KG 3 der Firma Schott'+ Gen. Mainz, und ein Neutralfilter mit 15 % Transparenz sind der Lampe vorgeschaltet. Die Lichtintensität in der Meßebene beträgt ca. 270- .uW/cm². Die Aufladungshöhe (U ) und die photoinduzierte Hellabfallkurve werden über ein Elektrometer 610 CR der Fa. Keithley Instruments, USA, durch eine transparente Sonde

oszillographisch aufgezeichnet. Die Photoleiterschicht wird durch die Aufladungshöhe (U₀) und diejenige Zeit (T 1/2) charakterisiert, nach der die Hälfte der Aufladung (U /2) erreicht ist.

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Die Bestimmung der spektralen Lichtempfindlichkeit nach dieser Methode geschieht unter Vorschaltung von Filtern: bei negativer Aufladung wird durch Belichtung die Halbwertszeit (Tl/2 in msec) für den jeweiligen Wellenlängenbereich bestimmt. Durch Auftragen der reziproken Werte des Produktes aus Halbwertszeit , T 1/2 in Sekunden und Lichtintensität I in- ,uW/cm gegen die Wellenlänge \ in nm erhält man die spektrale Lichtempfindlichkeit . Dabei bedeutet der reziproke Wert von T 1/2 . I (XfE₁J₂) die auf die Flächeneinheit bezogene Lichtenergie, die eingestrahlt werden muß, um die Schicht auf die Hälfte der Anfangs Spannung U zu entladen.··

In Fig. 5 sind die Kurven der spektralen Lichtempfindlichkeit für den roten Farbstoff (Kurve 1) sowie für den blauen Farbstoff (Kurve 2) aufgezeichnet.

Beispiel' 2:

Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Aufdampfbedingungen wird eine Mischung aus 97 Gewichtsteilen N,N^f •-■Dimethylperylen- und 3 Gewichtsteilen Phthalocyanin,

(Monolite Fast Blue GS _y ICI) innerhalb von zwei Minuten bei 300° C auf eine 100· yum dicke Aluminiumfolie aufgedampft, und eine gut abdeckende, homogene Mis.chfarbstoff.schicht erhalten. Das

Farbstoffschichtgewicht liegt bei ca. 100 mg/m .

Die Prüfung der Farbstoffanteile, in diesen Aufdampf.schichten

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erfolgt photometrisch nach Ablösen der aufgedampften Pigmente mit konzentrierter Schwefelsäure. Zur Erstellung der Eichkurven (Extinktion aufgetragen gegen die Pigmentkonzentration) für N,N'-Dimethylperylen-3j4j9jlO-tetracarbonsäurediimid bei 590 nm und für Phthalocyanin bei 840 nm wurde mit einem Beckmann-Photometer DK 2 im Bereich von 1000 -. 500 nm die Absorption der Farbstoffmischungen gegen konzentrierte Schwefelsäure registrierend vermessen. Es wurde ein Gewichtsverhältnis von 97/3 in der Aufdampfschicht gefunden.

Zur Aufnahme der Remissionskurve einer Aufdampfschicht mit N,N¹ -Dimethylperylen-JjtyjiJalO-tetracarbonsäurediimid und metallfreiern Phthalocyanin im Verhältnis 97/3 wird in Verbindung mit den Angaben in Beispiel 1 unter gleichen Bedingungen aufgedampft, so daß das Mischungsverhältnis erhalten bleibt und die Schichtdicke ca. 80-100 mg/m beträgt., Die resultierende Remiss ions kurve ist in Figur 4 als Kurve 3 eingezeichnet.

Auf die eingangs beschriebene Mischaufdampfschicht wird eine Lösung aus gleichen Gewichtsteilen 2,5-Bis(4·-diäthylaminophenylJ-oxdiazöl-ljSa^ und Polyesterharz, z.B. Dynapol L 206, geschichtet, die nach Trocknen eine Schichtdicke von 10-12 ,um besitzt.

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Die Photoempfindlichkeit bzw. die Lichtempfindlichkeit bei verschiedenen Farbfiltern wird mit dem unter 1 a) aufgeführten Dyntest-90 Gerät gemessen.

Es ergeben sich folgende Werte: f grau : 0/70

f rot : 0,32

U_o(V) ' : -1300

4 ü_D(V) : 170

Die Bestimmung der spektralen Lichtempfindlichkeit dieses Schichtsystems, erfolgt wie unter Beispiel 1 b beschrieben. Die sich ergebende Kurve ist in Figur 5 unter 3 eingezeichnet.

Beispiel ~5:

. . .. ■■

Färbstoffschichten aus N_JN^t-Dimethylperylen-3_J4_s9_i10-tetracarbonsäurediimid und Phthalocyanin in verschiedenen Mischungsverhältnissen werden unter den beschriebenen Aufdampfbedingungen innerhalb von 2-3 Minuten bei ca. 300° C auf 100· .um dicker Aluminiumfolie hergestellt. Die Zusammensetzung der homogenen Färbstoffschichten wurde nach der in Beispiel 2 beschriebenen photometrischen Methode ermittelt. Auf die Farbstoffschichten mit unterschiedlichem Phthalocyanin-Gehalt werden Deckschichten durch Aufschleudern einer Lösung aus gleichen Gewichtsteilen 2_J5-Bis(4.'-.diäthylaminophenyl)-oxdiazol-l_J3_J4 und Polyesterharz sowie 5 %_s bezogen auf Feststoffanteil,. 3,5-Dinitrobenzoesäure und Trocknen in 10-12- ,um Dicke geschichtet.

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Die Trocknung erfolgt innerhalb 5 Minuten bei 110° G in einem Umlufttrockensehrank. Es entstehen homogene, glänzende Filme, deren Photoempfindlichkeit nach Beispiel 1 a) charakterisiert

wird:

Mischung der ^Uo^^V^ ^AÜD

Farbstoffe Nr. f

1/7 grau negativ (V)

9.9/1 96/4 92/8 8.5/15

0,81	1075	25
0,61	950	150
0,53	850	200
0,41	800	275

Beispiel 4:

Mit der Farbstoffkombination Chinacridon (Formel 2, R=H), z.B. Cinquasia Red B, Du Pont, CI. 46 500, und Phthalocyanin, z.B. Monolite Past Blue G 5, ICI, CI." 74 100, werden Aufdampfschichten in verschiedenen Mischungsverhältnissen durch Aufdampfen des Farbstoffes bzw. der Farbstoffmischungen bei ca. 300 C innerhalb von 2 Minuten hergestellt.

Die Anteile der Farbstoffe werden nach Ablösen in konzentrierter

Schwefelsäure photometrisch ermittelt, wobei zur Bestimmung des Chinacridongehalts und zur Ermittlung einer Eichkurve die Absorptionsbande bei /^_max =600 nm verwendet wird.

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Nach.Beschichten mit einer Lösung aus gleichen„Gewichtsteilen 2,5-Bis(4^t-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-l,3_J4 und Polyesterharz in 10-12· i-uitt Dicke (getrocknet) werden folgende Werte nach Beispiel 1 a) ermittelt:

Mxschung der	grau	f	rot	U₀CV)	*^ÜD
Farbstoffe Nr.	0,94		0,98
2/7	0,89	0,35	' negativ	Cv)
100/-	0,82	0,33	1240	60
93/7	0,62	0,24 ■	850	40
83/17			825	60
76/24	785	40
Beispiel 5:

In diesem Beispiel sind die verschiedenen Farbstoffe in der Aufdampfschicht in zwei dünnen, aufeinanderfolgenden Schichten, wie in Figur 2 gezeigt, angeordnet. Dies erreicht man durch Hint ere inander auf dampfen der Pigmentfarbstoffe im Vakuum, wobei derjenige Farbstoff zuerst aufgedampft wird bzw. in Kontakt mit der leitfähigen Unterlage steht, der die Photoempfindlichkeit in den roten bzw. längerwelligen Spektralbereich" erweitert.

Auf 100 um dicke Aluminiumfolie wird Phthalocyanin, z.B. Monolite Fast Blue GS, ICI, unter den in Beispiel 1 aufgeführten Bedingungen bei ca. 320° C innerhalb !"Minute aufgedampft. Die Schichtdicke liegt bei dieser kurzen Aufdampfzeit bei ca. 50 mg/m . Auf diese homogene, blaue Schicht

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£353638

wird in einem zweiten Aufdampfschritt bei 280° C innerhalb 1,5 Minuten N,N'-Dimethylperylen-3_Ä4_J9₉10-tetracarbonsäure-

2 diimid aufgedampft. Die Schichtdicke liegt bei eau? 80 mg/m .

Hierauf wird eine Deckschicht aus einer Tetrahydrofuran-Lösung aus gleichen Gewichtsteilen 2,5-Bis(4^f-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 und Polyesterharz gebracht, so daß die Dicke nach Trocknung 10-12- .um beträgt. Die Photoempfxndlichkeit dieser mehrlagigen Photοleiterschient wird gemäß Beispiel 1 a) bestimmt:

f: grau 0,75

blau 0,28

grün 0.30

gelb 0.21

rot 0.35

Aufladungshöhe TT - 1 Ο99Ο V

Dunkelabfall^Up 150 V

Weiterhin wird die spektrale Lichtempfindlichkeit, wie in Beispiel 1 b) angegeben, ermittelt (Xenonlicht, XBO I50, Lampe,

2
Lichtintensität I ä# 499 ■ .uW/cm ) . Hieraus ergibt sich die Kurve 2 der Figur 6, der vergleichsweise die Kurve 1 aus Figur 5 für N,N'-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid beigefügt.ist.

Beispiel 6:

Mit der Farbstoff kombination cis-Perinon -* Formel. 5, R = H-

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z.B. Permanentrot TG 01 der Farbwerke Hoechst, CI. 71 100, und Phthalocyanin, z.B. Monolite Fast Blue.GS, ICI, CI. 74 100, werden Aufdampfschichten in verschiedenen Mischungsverhältnissen hergestellt durch Aufdampfen des Farbstoffs bzw. der Mischungen bei .ca. 290-300° C innerhalb von 1,5 Minuten: .

a) cis-Perinon 100/-

b) cis-Perinoh/Phthalocyanin 98,5/1,5

c) cis-Perino.n/Phthalocyanin 93,5/6,5.

2 Die Färbstoffauflage beträgt 60-90 mg/m . Die Bestimmung der angegebenen Farbstoffzusammensetzung wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, vorgenommen. Die-für cis-Perinon herangezogene

,i · ■ " ■ '

Wellenlänge ist 480 nm.

Auf diese aufgedampften Farbstoffschichten wird eine Lösung aus gleichen Gewicht steilen 2,5-Bis-(4^t-.diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 und Polyesterharz geschleudert, so daß die Dicke der getrockneten Deckschichten etwa 10· »um beträgt. Die Bestimmung der Photoempfindlichkeit in einem Dyntest-90 Gerät ergibt folgende f-Werte:
Schicht grau blau grün gelb rot

	0,	94	0,	42	0	,61	0	,20	0	,93
a)	0,	77	0,	45	0	,51	0	,17	0	,38
b)	0-,	57	0,	43	0	,43	0	,28	0	,27
*B ■**

Die Aufladungshöhe dieser Schichten liegt zwischen 1100-1400 V, der DunkelabfallAU_D nach 2 Sekunden zwischen 4o-l8O V.

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ν* υ ν/

Beispiel 7:

Auf Farbstoffschichten a) des Beispiels 1 - Formel 1 - und
b) des Beispiels 2 wird eine Lösung aus gleichen Gewichtsteilen 2-Phenyl-4-(2' -chlorphenyl)-5(4' -diäthylaminophenyl) oxazol-1,3 und Polyesterharz geschleudert, welche nach Trocknen eine Schichtdicke von ca. 10 ,um ergibt.

Es werden gemäß Beispiel 1 a) folgende Werte bestimmt.
Schicht f ( grau) "f(rot) (-.)' U (V) ^U_n

910 100

760 140

a	8:	0	,93	0,	94
b	0	,63	0,	31
Beispiel·

Auf eine 100- »um dicke Aluminiumfolie wird eine erste Farbstoffschicht aus Cu-Phthalocyanin - entsprechend Formel 7 -, zum
Beispiel Cromophthalblau 4 G, Ciba AG₃ in ca. 0,07 »um Dicke
aufgedampft und darüber eine zweite Farbstoffschicht aus
N,N' -Dimethylperylen^^jgjlO-tetracarbonsäurediimid- Formel 1,
R = CH-, - in ca. 0,6- ,um Dicke.

Diese hintereinander aufgedampften Farbstoffschichten werden mit einer Deckschicht versehen, wie sie in Beispiel 2 angegeben ist. Die Messung der Empfindlichkeit, insbesondere im roten Spektralbereich nach Beispiel 1 a) ergibt 0,57 als f - Wert bei Rotfilter und eine negative Aufladung U_Q von 960 Volt.

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Beispiel 9: .'

Eine Färbst off kombination von. 90 Gewichtsteilen 4,10-Dijododibenzo-(def, mno)-ehrysen-6,12-dion nach Formel 3_a zum Beispiel Indanthrenscharlach FR, und 10 Gewichtsteilen Phthalocyanin des Beispiels. 7 wird bei.10 Torr und 340° C" innerhalb von drei Minuten auf eine 10OyUm dicke Aluminiumfolie aufgedampft. Die Farbstoffschicht wird mit einer Deckschicht gemäß Beispiel; 2 versehen.

Vergleichsweise wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Farbstoffschicht aus dem genannten Farbstoff nach Formel 3 hergestellt. Die Messergebriisse nach Beispiel 1 a) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Farbstoff f "U

Nr.	grau	■ "rttf	1200	190
3/7	0,64	0,24	1220. -,	90
3	0,77	0,97
Beispiel TO":

Ein Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel- 5 beschrieben wurde vor dem Aufdampfungsprozeß mit einer haftvermittelnden Zwischenschicht (Figur 3, Position5) aus Polyamidharzlösung, z.B. Elvamide 8061 der Du Pont,; in ca. 0,2 ,*um Dicke versehen. Die nach Beispiel 1 a) bestimmten Werte sind

f grau 0,76 rot Q.,51 negative Aufladung - U 1010 Volt

509832/0812 ,

Beispiel Tl: ' ' .

Farbstoffsehichten aus Flavanthren - Formel k - zum Beispiel a)' Cromophthaigelb A2R_S CI. 70 600, der Ciba-Geigy AG bzw. aus

b) Phthalocyanin τ- Formel 7 - und a) in verschiedenen Mischungsverhältnissen werden durch Aufdampfen im Vakuum gemäß den Bedingungen von Beispiel 1 auf Aluminiumfolie hergestellt. Dabei werden die Farbstoffmischungen innerhalb von 2 Minuten bei einer Temperatur von .300-330° C in einer Dicke von 60-80 mg/m aufgedampft. Die Zusammensetzung der aufgedampften Farbstoffmischungen wird analog Beispiel 2 photometrisch in konzentrierter Schwefelsäure bestimmt. Die Eichkurve für die Bestimmung des Cromophthalgelb A2R-Gehaltes wurde bei der Wellenlänge 510 nm erstellt.

Auf diese homogenen Farbstoffschichten wird eine Deckschicht in ca. 10 .um Dicke aus 2₉5-Bis(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol)-1*3-»4 und Polyesterharz aufgebracht.

Die Photoempfindlichkeit dieser Doppelschichten wurde analog Beispiel 1 b) ermittelt» Die Kurven der spektralen

Lichtempfindlichkeit sind in Fig. 7 aufgezeichnet. (Xenonlicht j XBO 150 Lampe, I «wr 270- .uW/cm²) .

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- -35 -

Schicht mit Farb	Gew.-Verhältnis	T 1/2 (msec)	U (V) „0 negativ	(V)
stoff Nr.
4 4/7 4/7	100 97.5/2.5 3.8/62	12 18 16	910 . 925 900	120 55 160

Die erhaltenen Kurven sind in Figur 7 für den Farbstoff 4 (Kurve."I), für den Farbstoff 7 (Kurve 3)_vund für die Mischung 97.5 / 2.5 (Kurve 2) aufgezeigt.

Beispiel 12; -

In Anlehnung an die Pigmentfarbstoffkombination Flavanthren und Phthalocyanin des Beispiels 11, wird eine Mischung mit dem Pigmentfarbstoff nach der Formel 1 hergestellt, so daß auf einen Aluminiumträger nach den angegebenen Bedingungen eine Mischphase folgender Zusammensetzung aufgedampft ist: 87,5 Gew.% NjN'-Dimethylperylen-Jj^^jlÖ-tetracarbonsäurediimid 10 Gew.% Flavanthren . .

2 ,5 Gew.% Phthalocyanin

Auf diese homogene Farbstoffaufdampfschicht wird eine isolierende,

organische Deckschicht wie in Beispiel 11 unter den dort genannten Bedingungen aufgebracht.

Bei einer negativen Aufladung von U ' = 975 V wird eine

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Halbwertszeit von T 1/2 = 12 msec und ein Dunkelabfall nach zwei Sekunden von Äü_ß l40 V gemessen, bei einer

zu I **^437 ,uW/cm bestimmten Lichtintensität.

Die spektrale Lichtempfindlichkeit ist in Fig. 7 als Kurve 4 eingezeichnet.

Beispiel T3:

Auf eine analog Beispiel 2 hergestellte Farbstoffaufdampfschicht, die aus

a) 97 Gewichtsteilen N,N'-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid und 3 Gewichtsteilen Phthalocyanin besteht, wurde eine Lösung aus gleichen Gewichtsteilen 2,4,7-Trinitrofluorenon-9 und Polyesterharz zum Beispiel.Dynapol L 206, der Dynamit Nobel, in ca. 8-10 »um Dicke (nach Trocknen) geschichtet.

b) Zum Vergleich der spektralen Sensibilisierung wird eine N_JN'-Dimethylperylen-3,4,9jl0-tetracarbonsäurediimid-Aufdampfschicht unter den gleichen Bedingungen mit der Deckschicht nach a) versehen. Die Erhöhung der Empfindlichkeit im roten Spektralbereich wird durch die mit dem Dyntest-90 Gerät gemäß Beispiel 1 a) ermittelten f-Werte nachgewiesen, wobei die Messung bei positiver Aufladung erfolgt:

Schicht .(.+.)- - ü_o- :(.V.) · -, f (ro.tl . . At^

a) 510 0,60 140

^b) 980 0,99 190

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Beispiel

Auf Aluminium-kaschierter Polyesterfolie wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Aufdampfbedingungen eine ca. 100 mg/m dicke Aufdampfschicht aus Phthalocyanin - Formel 7 - erzeugt»

Darauf werden rote Farbstoffe· folgender Konstitution im

p
Dickenbereich von 50-100 mg/m schonend aufgedampft:

a) Naphthoylen-naphthimidazolCl¹ ,:2' )'-peridicarbonsäureimid - Formel 6,R= CH -

b) Indanthrenbrillantrosa R, CI. 73.360' - Formel 8 und

c) ein Kondensationsprodukt aus 4,10 Benzo-thioxanthen-3,1'-dicarbonsaureanhydrxd und Methylamin - Formel 9 -.

Zum Nachweis der Erweiterung in dem längerwelligen Spektralbereich werden außerdem die roten Farbstoffschichten allein unter den gleichen Bedingungen auf dem Trägermaterial hergestellt, Eine Phthalocyanin-Vergleichsschicht wurde ebenfalls vermessen. Die Herstellung der Mehrfachsehichten durch Aufbringen der jeweiligen Deckschicht erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben in ca» 8-10 ,ujn Dicke.

Die Empfindlichkeit im Bereich von 453-710 nm wird durch Vorschalten von monochromatischen Filtern nach der im

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Beispiel 1 b) beschriebenen Methode oszillographisch ermittelt.

Die Lichtintensität der Xenonlampe XBO 150 beträgt dabei

530 ,uW/em² bei 15 % Graufilter Vorsatz.

Für die einzelnen Linienfilter (Halbwertsbreite 10-12 nm) werden die in dieser Tabelle angegebenen Intensitäten gemessen:

Schichten mit	C-) u_o	453	505	Tl/2(msec)	bei	(nm)	650	707
Farbstoff Nr.	(V)	670	460	552	60 6	145	140
7	725	170	80	■ 130	105	-	-
6	1150	135	65	95	205	235	315
7 + 6	975	630	175	85	140	-	-
8	1150	510	150	175	-	500	670
7 + 8	1075	490	200	155	. 360	-	-
9	1150	565	440	595	-	350	475
7 + 9	1000	54	84	530	270	45	40
Lichtintensität			80	70

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Claims

P a t e" η t a η s' ρ r u c ft e

' Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial, auf welchem sich, gegebenenfalls in.Verbindung mit einer haftvermittelnden
Zwischenschicht, ein photoleitfähiges Mehrfaehsystem befindet aus einer Ladungsträger erzeugenden Farbstoffschicht aus
organischem Material und einer darüber befindlichen, isolierenden, organischen, vorzugsweise transparenten Deckschicht mit mindestens einer Ladungsträger transportierenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht aus mindestens zwei, in
verschiedenen spektralen Bereichen längerwellig und kürzerwellig absorbierenden Pigmentfarbstoffen besteht.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als'längerwellig absorbierender Pigmentfarbstoff ein Phthalocyanin vorhanden ist. ■
3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als längerwellig absorbierender Pigmentfarbstoff metallfreies Phthalocyanin vorhanden ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch

gekennzeichnet, daß der Gehalt an längerwellig absorbierendem Pigmentfarbstoff, bezogen auf den Gesamtfarbstoff, etwa 0,5
bis etwa 40 Gewichtsprozent beträgt.
5- Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentfarbstoffe in einer Schicht vorliegen.

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6. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3_S dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentfarbstoffe schichtweise vorliegen.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3 und 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten der Pigmentfarbstoffe in Abhängigkeit von der Eindringtiefe des Lichtes übereinander angeordnet sind.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentfarbstoffschicht etwa 0,005 bis etwa 2 yum dick ist.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, 6 und 7 _s dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentfarbs'toffschichten
etwa 0,001 bis etwa 0,15- ,um dick sind.
10. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 9j dadurch gekennzeichnet, daß als kürzerwellig absorbierender Pigmentfärbstoff N,N^t-Dimethylperylen-3,4i9jl0-tetracarbonsäurediimid, CI. 71 130, vorhanden ist.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5» 8 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von N₉N¹-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid zu Phthalocyanin in Mischphase zwischen 99,5 bis 94 : 0,5 bis 6 beträgt.

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^: ■ . 2353633
12. " Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als kürzerwellig absorbierender Pigmentfarbstoff Flavanthren, CI. 70 600, vorhanden ist.
13. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 9 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Flavanthren zu Phthalocyanin 97,5 : 2,5 beträgt.
14. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 13> dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht eine, vom längerwelligen zum kürzerwelligen Bereich hin ansteigende Photoempfindlichkeit aufweist.

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