DE2355075A1

DE2355075A1 - Kondensationsprodukte aus o-phenylendiamin bzw. 1,8-diaminonaphthalin und 4,10-benzthioxanthen-3,1'-dicarbonsaeureanhydrid, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2355075A1
Application number: DE19732355075
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Rochlitz; Reinhard Zunker
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-11-03
Filing date: 1973-11-03
Publication date: 1975-05-07
Also published as: GB1482419A; JPS5075214A; IT1023136B; ZA747041B; NL7413935A; DE2355075C2; CH596216A5; AU500059B2; NL179094C; JPS5811902B2; US4028102A; AU7502274A; FR2249886A1; NL179094B; FR2249886B1; BR7409109D0

Description

K 2259 -."-■-.- FP-Dr.S.-ih 31. Oktober 1973

Beschreibung zur Anmeldung von KALLE AKTIENGESELirS'OHÄF^

Wiesbax

für ein Patent; auf :

Kondensationsprodukte aus o-Phenylendiamin bzw. 1,8-Diaminonaphthalin und 4^10-Benzthioxanthen-3,1'-dicarbonsäureanhydrid, deren Herstellung und Verwendung ; -_:

Die Erfindung betrifft neue Kondensationsprodukte aus o-Phenylendiamin bzw. 1,8-Diaminonaphthalin und 4,10-Benzthioxanthen-3,l^f-dl·carbonsäureanhydrid_^ sowie _ " Verfahren zu ihrer Herstellung, Diese Kondensationsproduktewerden als homogene, -farblich abdeckende Farbstoffschichten in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialienniit photoleitfähigen Doppelschichten verwendet.

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Es ist aus den deutschen Offenlegungsschriften Nrn. 1 597 877 und 1 797 342 bekannt, bei elektrophotographischem Aufzeichnungsmaterial die spektrale Empfindlichkeit von Selenschichten durch Doppelschichtanordnung zum Beispiel mit Phthalocyanin-Dispersionsschichten in den roten Spektralbereich zu erweitern. Nachteilig hieran sind die hohen technischen Aufwand erfordernden Selen-Vakuumbedampfungen, die Sprödigkeit dickerer Selenschichten, die geringe Haftvermittlung aneinander grenzender, heterogener Bestandteile in diesen Schichten und die nur schwierig herstellbare, gleichmäßig benetzende Beschichtung mit den entsprechenden Dispersionslösungen. Außerdem sind durch das Absorptionsverhalten und den unterschiedlichen Ladungsleitungsmechanismus von Selen und Phthalocyanin in der Doppelschichtanordnung keine optimalen Lichtempfindlichkeiten erreichbar.

Es sind aus der US-Patentschrift Nr. 3 573 906 auch photoleitfähige Doppelschichten bekannt, die eine organische, gegebenenfalls photoleitfähige Isolierschicht zwischen Trägermaterial und aufgedampfter Selenschicht zur Haftvermittlung enthalten. Ein solcher Schichtaufbau behindert jedoch den notwendigen Ladungstransport stärker, so daß auch hier höhere Lichtempfindlichkeiten nicht zu erhalten sind.

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Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrift Nr. 1 964 817 bekannt, aufgedampfte Selenschichten mit einer Schicht aus einem organischen, photoleitfähigen, isolierenden Material, das im sichtbaren Spektralbereich im wesentlichen nicht licht-empfindlich ist, zu versehen. Gemäß der deutschen Offenlegungsschrxft Nr. 2 120 912 hat man auch schon vorgeschlagen, für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien lichtempfindliche Schichtanordnungen zu verwenden, die als Ladungsträger erzeugende Schicht ein anorganisches Material wie Cadmium- oder Zink-sulfid, -selenid, -sulfoselenid, oder -telluric!" und als Ladungsträger transportierende Schicht ein organisches Material mit mindestens 20 Gewichtsprozent 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon enthalten. Nachteilig bei der Herstellung dieser Schichten mit anorganischen Photoleitern ist die genaue Einhaltung der Aufdampfbedingungen von Selen bzw. die genaue Einstellung der Mischphasen, damit eine gut photoleitende Modifikation der anorganischen Materialien erhalten wird. Außerdem ist die Haftung von Selen auf leitfähigem Trägermaterial wie zum Beispiel Aluminium mangelhaft. Ermüdungserscheinungen bei wiederholten Aufladungs-Belichtungszyklen gestatten zudem keine Verwendung in elektrophotographischen Kopiergeräten. -"-,-',"

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Es sind auch bereits aus der japanischen Patentanmeldung Nr. 43-267IO photoleitfähige Doppelschichten aus organischen Materialien auf einem leitfähigen Träger bekannt. Dort ist eine untere, relativ dicke Schicht aus einer sehr verdünnten, homogenen Lösung eines Sensibilisators in einem Bindemittel mit einer oberen durchsichtigen., lichtempfindlichen Schicht versehen. Dieser Schichtaufbau bietet jedoch nur eine relativ geringe, den technischen Erfordernissen nur wenig genügende Empfindlichkeitssteigerung. Ein anderer bekannter Vorschlag gemäß der deutschen Offenlegungschrift Nr. 1 909 742 geht dahin, eine vorgegebene, photoleitfähige Schicht mehrfach mit einer Sensibilisatorlösung zu übergießen und das Lösungsmittel zu verdampfen. Nachteilig hieran ist, daß die mechanische Stabilität der aufgebrachten Schicht gering ist wegen der ungenügenden Co- und Adhäsion des aufgebrachten Sensibilisators. Außerdem ist das mehrfache Beschichten umständlich.

Es ist auch der Aufbau von photoleitfähigen Doppelschichten mit enthaltender Farbstoffschicht aus den belgischen Patentschriften Nrn. 763 389 und 763 541 bekannt geworden, jedoch wurden bei diesem Schichtaufbau Deckschichten verwendet, die jedoch keine höchsten Ansprüchen genügende Empfindlichkeiten erlauben und welche auch in Hinsicht der Haftung zwischen der Farbstoff- und Deckschicht keine

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Optimierung darstellen und mechanischemAngriff,, wie er zum Beispiel in elektrophotographischen Kopiergeräten,: insbesondere infolge.Reinigung der photalextfähigen Schicht erfolgt j nicht genügend ständhalten.

In der älteren deutschen Anmeldung P. 22 46 255·1 ist bereits ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen worden, das eine photoleitfähige Doppelschicht enthält mit einer organischen Farbstoffschicht aus Benzoxanthen-^j^-dicarbonsäüreanhydriden bzw. - iihiden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese photoleitfähigen Schichten im wesentlichen im sichtbaren Spektralbereich bis 550 ,um höhere Empfindlichkeit besitzen, eine höhere Empfindlichkeit über einen breiteren Bereich des sichtbaren Spektrums jedoch zu wünschen übrig läßt.

Ziel der Erfindung ist es, eine für den xer©graphischen Kopierprozeß hochlichtempfindliche, organische Photoleiterschicht mit breiterer Photoempfindlichkeit von etwa \ 400-600 nm unter Verwendung eines Farbstoffes mit verbesserter Ladungsträgererzeugung zu schaffen, die weiterhin, die aufgezeigten Nachteile vermeidet, bei der die Haftung zwischen den Schichten technisch höchsten Ansprüchen genügt, bei der

im wesentlichen keine Abnutzungs- bzw. Ermüdungserscheinungen auftreten und die auch nach wiederholtem Gebrauch schnell wieder verwendet werden kann. Ferner fällt in den Rahmen der

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Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Ladungsträger erzeugenden Farbstoffes.

Gegenstand der Erfindung sind Kondensationsprodukte aus o-Phenylendiamin bzw. 1,8-Diaminonaphthalin und 4,lO-Benzothioxanthen-3,1'-dicarbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel

worin R für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthyl-rest steht. Insbesondere sind Kondensationsprodukte geeignet, worin R für einen Phenyl-oder Naphthyl-rest steht.

Diese neuen Kondensationsprodukte besitzen die geforderten Eigenschaften und sind deshalb besonders geeignet für die Verwendung in der photoleitfähigen Doppelschicht elektrophotographischer AufZeichnungsmaterialien. Es werden hochlichtempfindliche, photoleitfähige Doppelschiehten für das erfindungsgemäße elektrophotographisehe Aufzeichnungsmaterial erhalten, die eine hohe mechanische Stabilität aufweisen und zum Beispiel auf einer zylindrischen Trommel angeordnet werden können oder als endloses Band umlaufen können, ohne

besondere Verschleißerscheinungen zu zeigen, und demgemäß für die Verwendung in elektrophotographischen Kopiergeräten sehr geeignet sind. Die unerwartet große Lichtempfindlichkeit

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in einem breiten Spektralbereich beruht vermutlich darauf, daß die in der transparenten Deckschicht vorhandene. Ladungen transportierende Verbindung durch die Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht sensibilisiert wird, indem die Ladungsträger, wie Elektronen- oder Defektelektronen von der Deckschicht übernommen werden und darauf, daß die Konstitution der erfindungsgemäßen Farbstoffe diesem Prozeß besonders dienlich ist.

In bevorzugter Ausführungsform weist die organische Parbstoffschicht eine Dicke auf, die von etwa 0,005 bis etwa 2 ^u reicht. Hierdurch wird eine hohe Konzentration von angeregten Parbstoffmolekeln in der Farbstoffschicht und an der Grenzfläche zwischen Farbstoffschicht und Deckschicht erreicht. Außerdem· wird die Haftung zwischen elektrisch leitfähigem Trägermaterial und der Deckschicht nicht beeinträchtigt. -. " ■ : -"■-

Die transparente Deckschicht weist in bevorzugter Ausführungsform eine. Dicke auf, die von etwa 5 bis etwa 20 .u reicht. Hierdurch ist Gewähr für eine ausreichende Aufladungshöhe gegeben.

Als elektrisch leitfähiges Trägermaterial sind Materialien, welche auch bisher zu diesem Zweck verwendet wurden, geeignet.

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Hierzu gehören zum Beispiel' Aluminiumfolie]! oder gegebenenfalls transparente, mit Aluminium, Antimon, Wismut, Zinn oder Blei bedampfte oder kaschierte Unterlagen aus Kunststoffen. Die Auswahl des Metalls wird durch die erzielbaren Empfindlichkeiten, Aufladungshöhen und deren Konstanz während vielfacher Kopierzyklen bestimmt. Die Art des Trägermaterials wird auch durch seine Verwendungsart bestimmt, ob beispielsweise die Unterlage steif, selbsttragend oder biegsam verwendet werden soll.

Als homogene, farblich abdeckende, Ladungsträger erzeugende organische Parbstoffschichten werden Schichten aus Farbstoffen der genannten Art verwendet. Als solche sind die in der beigefügten Formeltabelle aufgeführten hervorragend geeignet.

Es handelt sich um Kondensationsprodukte aus ggf. substituierten o-Phenylendiaminen bzw. 1,8-Diaminonaphthalinen und Benzothioxanthen-3₃4-dicarbonsäureanhydriden₃ welche nach den unten angegebenen Verfahren dargestellt werden.

1. 4,10-Benz-thioxanthen-3,1'-dicarbonsäureimid-(N₅N' mononitro-phenylen-l,2)-imidin-(3),

2. 4,lO-Benz-thioxanthen-3 _s1'-dicarbonsäureimid-(N _SN'-monochlorphenylen-lj 2)-imidin-(3),

3. 4,lO-Benz-thioxanthen-3,1'-dicarbonsäureimid-(N,N^t-4-mehtylcarboxyphenylen-l,2)-imidin-(3),

4. 4,lO-Benz-thioxanthen-3,1'-dicarbonsäureimid-(N₅N^t-naphthylen-l,8)-imidin-(3),

5. 4 jlO-Benz-thioxanthen-3,1'-dicarbonsäureimid-(N,N'-dinitronaphthylen-l,8)-imidin-(3).

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Die organische Farbstoffschicht ist ein bedeutsamer Teil des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials. Sie bestimmt im wesentlichen die spektrale Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen photoleitfähigen Döppelschicht Die organische Farbstoffschicht muß extrem gleichmäßig sein, da erst ihre Gleichmäßigkeit eine gleichmäßige Injektion von Ladungsträgern in die Deckschicht garantiert.

Die Farbstoffschichten werden vorzugsweise durch Aufdampfen des Farbstoffes im Vakuum erhalten; hierdurch wird eine dicht gepackte-, homogene Auftragung erzielt.

Die Auftragung in dicht gepackter Anordnung macht es unnötig, zur Erzielung einer hohen farblichen Abdeckung dicke Farbstoffschichten herzustellen. Die dichte Packung der Farbstoffmolekeln und die extrem niedrige Schichtdicke erlauben in besonders günstiger Weise' den Transport von Ladungsträgern. Die hohe Extinktion des Farbstoffes ermöglicht eine_fhohe Konzentration an angeregten Farbstoffmolekeln. Nach folgenden Reaktionsgleichungen finden Anregung (1) bzw. Ladungstrennung (2) in der Farbstoffschicht statt:

1) S + hv -> S^x

2) S^X' + S -> 'S

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mit S - Farbstoffmolekel

S - angeregte Farbstoffmolekel und 's^e, *S^ - Farbstoffradikalionen.

An der Grenzfläche zwischen der organischen Färbstoffschicht und der transparenten Deckschicht werden Reaktionen der angeregten Farbstoffmolekel oder der entstandenen Ladungsträger in Form der Farbstoffradikalionen mit den Molekeln der den Ladungstransport bewirkenden Verbindung in der Deckschicht nach folgenden Gleichungen möglich:

4) S^x + F₂ ·> 'S® + *F₂®

5) 'S + F₁ -^ S + 'F₁^

6) 's" + F₂ —^ S + *F₂

mit F₁ - Donatormolekel Fp - Akzeptormolekel

1 , Fp - Donator-bzw. Akzeptorradikalion.

Die Reaktionen 3 und 5 verlaufen dann bevorzugt, wenn als If - Elektronensystem in der Deckschicht eine Verbindung gewählt wird, die als Donatorverbindung leicht Elektronen abgeben kann. Dies ist z.B. bei 2,5-Bis-(p-diäthylaminophenyl)-l,3,4-oxdiazol oder Polyvinylcarbazol

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der Fall. Mit einer Substanz in der Deckschicht, die als Elektronenakzeptor leicht Elektronen aufnimmt, wie z.B. 2,4,7-Trinitrofluorenon oder 3,6-Dinitro-N-tbutyl-naphthalimid, sind bevorzugt die Reaktionen 4 und 6 möglich.

Die besondere Ausgestaltung der Erfindung erlaubt es nun, daß es für die Wirksamkeit des Farbstoffes ausreichend ist j wenn er neben seiner intensiven Absorption lediglich entweder Elektronen anziehende Sübstituenten wie z.B. --5 .C=O., >C=N-, -NOp, - CF -, oder Elektronen abstoßende Sübstituenten wie z.B. -NHp, "-N-Alkyl oder -O-Alkyl besitzt, je nachdem ob er für die Reaktionen 3₃ bzw. 4, 6 bevorzugt geeignet ist. Die Erfindung erlaubt nämlich einen durch besonders geringen Energieaufwand begünstigten Weitertransport der Ladungsträger innerhalb der in dichter Packung angeordneten Farbstoffschicht nach den folgenden Reaktionen:

7) 'S^ + S -> S \+ 'S® bzw.

8) s .■ ■ ■ + *s^e«j> ^#s^e>■ s

Bei allen herkömmliehen Sensibilisierungsverfahren ist dagegen der Transport über die in geringer Konzentration vorliegenden Farbstoffmolekeln wegen ihres großen Abstandes voneinander erschwert.

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Analog verläuft der Ladungstransport in der Deckschicht mit:

9) Έ-® + P^₁ ^ P₁ ' + 'P₁ ⁰ (p-leitend)

10) *P₂ ^Ö " + F₂ _> F₂ " + "F₂^ (n-leitend) .

Als praktische Konsequenz der Reaktionen 1-10 folgt, daß bei Verwendung von Elektronendonatoren in der Deckschicht die Doppelschichtanordnung negativ aufgeladen wirdj damit die Reaktionen 3> 5» 8, 9 ablaufen können. Umgekehrt werden Schichten mit Elektronenakzeptoren in der Deckschicht positiv aufgeladen, damit die Reaktionen 4, 6, 7 und 10 stattfinden können.

Die transparente Deckschicht aus organischen, isolierenden Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung wird wie folgt beschrieben:

Die transparente Deckschicht besitzt einen hohen elektrischen Widerstand und verhindert im Dunkeln das Abfließen der elektrostatischen Ladung. Bei Belichtung transportiert sie die in der organischen Farbstoffschicht erzeugten Ladungen.

Die transparente Deckschicht besteht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einer Elektronendonatorverbxndung und einem Bindemittel^ wenn negativ aufgeladen werden soll.

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Andererseits jedoch besteht die transparente Deckschicht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einer Elektronen.-"" akzeptorverbindung und einem Bindemittel, wenn das erfindungsgemäße elektrophotographische. Aufzeichnungsmaterial für eine 'positive Aufladung; eingesetzt werden soll. ■·. " . ,

Demgemäß werden in der transparenten Deckschicht dem Ladungstransport dienende Verbindungen eingesetzt, die als Elektronendonatoren"-'bzw. Elektronenakzeptoren be- ^: kannt sind. Sie werden in Verbindung mit Bindemitteln / bzw. Haftvermittlern verwendet, die im Hinblick auf den Ladungstransport, auf die Filmeigenschaft,dieHaftvermittlung und Oberflächeneigenschaft mit der dem Ladungstransport dienenden Verbindung abgestimmt sind. Weiterhin können zusätzlich herkömmliche Sensibilisatoren oder charge-transfer-Komplexe bildende Stoffe enthalten sein. Diese sind aber" nur insoweit einsetzbar, als die notwendige Transparenz der Deckschicht nicht beeinträchtigt wird. Schließlich können auch noch übliche weitere Zusätze wie Verlaufmittel, Weichmacher und .Haftvermittler vorhanden sein. .

Als dem Ladungstransport dienende Verbindungen sind: vor allem solche organische Verbindungen geeignet, die ein ausgedehntes *7T-Elektronensystem besitzen. Hierzu· gehören sowohl monomere wie polymere aromatische Verbindungen.

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Als Monomere werden insbesondere solche Elektronendonatorverbindungen eingesetzt, die mindestens eine substituierte Aminogruppe aufweisen. Bewährt haben sich besonders heterocyclische Verbindungen wie Oxdiazol-Derivate, die in der deutschen Patentschrift 1 O58 836 genannt sind. Hierzu gehören insbesondere das 2_s5-Bis-(p-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-lj3j4. Weitere geeignete monomere Elektronendonatorverbindungen sind z.B. Triphenylaminderivate, Carbocyclen benzokondensierte Heterocyclen, Pyrazolin- oder Imidazol-derivate; hierher gehören auch Triazol- sowie Oxazol- derivate, wie sie in den deutschen Patentschriften 1 060 260 bzw. 1 120 875 offenbart sind.

Als Polymere sind beispielsweise vinylaromatische Polymere wie Polyvinylanthracen,Polyacenaphthylen, oder deren Mischpolymerisate mit Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, geeignet. Ganz besonders bewährt haben sich Poly-N-vinylcarbazol oder Mischpolymerisate des N-Vinylcarbazols mit einem N-Vinylcarbazolgehalt von mindestens etwa 40 %. Geeignet sind auch Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit verschiedenen Aromaten wie z.B. Kondensate aus Formaldehyd und 3-Brompyren.

Neben diesen genannten Verbindungen, die vorwiegend p-leitenden Charakter besitzen, werden auch n-leitende

Verbindungen eingesetzt. Diese sogenannten Elektronenakzeptoren sind z.B. aus der deutschen Patentschrift 1 127 218 bekannt. Insbesondere haben sich Verbindungen

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wie 2,4,7-Trinitrofluorenon oder 5,6-Dinitro-N-t-butylnaphthalimid.bewährt.

Als Bindemittel sind hinsichtlich der Flexibilität, der Filmeigenschaften und der Haftfestigkeit Natur- bzw. Kunstharze geeignet. Hierzu gehören insbesondere Polyesterharze wie z.B. solche₃ die unter den Namen Dynapol^ (Dynamit Nobel), Vite.]/^R' PE 200 (Goodyear) auf dem Markt sind und Mischpolyester aus Iso- und Terephthalsäure mit'Glykol darstellen. Auch Silikonharze, wie die unter den Namen Silikonharz SR der General Electric Comp, bekannt sind und dreidimensional vernetzte Phenyl-methyl-Siloxane darstellen, haben sich als geeignet erwiesen. Ferner sind Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, wie z.B. die unter den Namen Lytron ^J von Monsanto bekannten, gut einsetzbar.

Das Mischungsverhältnis der ladungstransportierenden Verbindung zu dem Bindemittel kann variieren. Jedoch sind durch die Forderung nach maximaler Photoempfindlichkeit , d.h., möglichst großem Anteil an ladungstransportierender Verbindung , und nach zu vermeidender Auskristallisation, d.h., möglichst großem Anteil an

Bindemittel, relativ bestimmte Grenzen gesetzt. Es hat sich ein Mischungsverhältnis von· etwa 1:1 Gewichtsteilen als bevorzugt erwiesen, jedoch sind auch Verhältnisse zwischen etwa 3:1 bis 1:4 öder größer fallweise geeignet.

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Die zusätzlich einsetzbaren herkömmlichen Sensibilisatoren können den Ladungstransport vorteilhaft begünstigen. Sie können darüberhinaus in der transparenten Deckschicht Ladungsträger erzeugen. Als Sensibilisatoren können z.B. Rhodamin B extra, Schultz, Parbstofftabellen, I. Band 7. Auflage, 1931, Nr. 864, Seite 365, Brillantgrün, Nr. 760, Seite 314, Kristallviolett, Nr. 785, Seite 329 und Kryptocyanin, Nr. 927₃ Seite 397s eingesetzt werden. Im gleichen Sinne wie die Sensibilisatoren können auch zugegebene Verbindungen wirken, die mit der ladungstransportierenden Verbindung charge-transfer-Komplexe bilden. Hiermit ist u.U. eine weitere Steigerung der Photoempfindlichkeit der beschriebenen Doppelschichten zu erreichen. Die Menge des zugesetzten Sensibilisators bzw. der den charge-transfer-Komplex bildenden Verbindung ist so bemessen, daß der entstehende Donator-Akzeptor-Komplex mit seiner charge-transfer-Bande noch genügend transparent für die darunterliegende organische Farbstoff schicht ist. Der optimale Konzentrationsbereich liegt bei einem molaren Donator/Akzeptor-Verhältnis von etwa 10:1 bis etwa 100:1 und umgekehrt.

Neben der Transparenz der Deckschicht ist auch ihre Schichtdicke eine wichtige Größe für die optimale Photoempfindlichkeit : wie bereits ausgeführt, sind Schichtdicken zwischen etwa 5 und etwa 20 ,u bevorzugt. Es hat

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sich jedoch gezeigt, daß bei Einsatz' monomerer oder polymerer, Ladungen transportierender Verbindungen in Bindemitteln die Dickenbereiche schwanken. So liegen die Bereiche für monomere Verbindungen mehr nach'größerer Dicke, während bei Einsatz polymerer, ladungs- ■ transportierender Verbindungen Dicken/im Bereich von etwa 5 - 10 ,u ausreichend sind., Ganz allgemein muß bei Schichtdicken unter etwa 5 ,u mit geringerer maximaler Aufladungshöhe gerechnet werden. --■'... . - ■'

Der alleinige Zusatz von Haftvermittlern als Bindemittel insbesondere zu polymeren, ladungstranspOrtierenden Verbindungen zeigt bereits eine gute Photoempfindlichkeit. Hier hat sich beispielsweise niedermolekulares Polyesterharz, wie z.B. Adhesive 49.000 Du.Pont, besonders bewährt. ^;- . - ■ -

Die Deckschichten haben in der beschriebenen Art die Eigenschaft,, eine hohe Aufladung bei kleiner Dunkelentladung zu ermöglichen. Während bei- allen herkömmlichen \ Sensibilisierungeh eine Steigerung der Photoempfindliehkeit verknüpft ist mit einem Ansteigen des Dunkelstroms, kann die erfindungsgemäße Anordnung diese Parallelität -'-' ' -verhindern. Damit sind diese Schichten verwendungsfähig sowohl in elektrophotographischen Kopiergeräten mit kleiner KOpiergeschwindigkeit und.sehr kleiner; Lampenenergie als auch in solchen mit hohen Kopiergeschwindigkeiten und entsprechend höheren Lampenleistungen. :

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Die beigefügten Figuren zeigen senematisch slaktrophotophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bei dem der erfindungsgemäße Farbstoff Verwendung findet. In Figur 1 ist die photoleitfähige Doppelschicht aus Ladungsträger erzeugender organischer Farbstoffschicht und transparenter Deckschicht 3 aus isolierenden, organischen Materialien und mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung auf einem metallischen Träger 1, in Figur 2 auf einer metallisierten Kunststoffolie 1, 4 wiedergegeben. Das Aufzeichnungsmaterial nach Figur 3 ist zusätzlich mit einer Ladungsträgerinjektion im Dunkeln verhindernden Sperrschicht 5 versehen.

Es hat sich gezeigt, daß auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe in der Farbstoffschicht 2 mit der in der transparenten Deckschicht 3 enthaltenen Ladungen transportierenden Verbindung mit ausgedehntem ff-Elektronensystem wie z.B. 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-l,3₅4 und der elektrisch leitfähigen Unterlage 1 beträchtliche Empfindlichkeitssteigerungen gegenüber der in der Deckschicht 3 enthaltenen Verbindung erzielt werden können.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen elektrophotographischen •Aufzeichnungsmaterials geschieht durch Aufbringen einer unteren Farbstoffschicht auf das elektrisch leitfähige Trägermaterial und durch Aufbringen einer darüber angeordneten transparenten Deckschicht aus organischen isolierenden Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung. Wie schon ausgeführt, kann die Farbstoffschicht nach speziellen Beschichtungs-

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methoden aufgebracht werden, wie etwa mechanisches Einreiben des feinst gepulverten Farbstoffes in das elektrisch leitfähige Trägermaterial oder durch chemische Abscheidung einer zu oxidierenden Leukobase, durch elektrolytischen bzw. elektrochemischen Prozess oder durch Gun-Spray-Technik Es hat sich jedoch gezeigt, daß das Aufdampfen des Farbstoffes im Vakuum ganz besonders geeignet ist.

In bevorzugter Ausfuhrungsform dampft man den organischen Farbstoff bei Temperaturen zwischen I50 und 350° C unter Vakuum von etwa 10 bis etwa 10 Torr, vorzugsweise 10 ^ bis 10 Torr_s auf das elektrisch leitfähige Trägermaterial auf. Die Aufdampfung muß homogen erfolgen und geschieht möglichst kurzzeitig, so daß eine schonende. Behandlung des Farbstoffes auch bei höherer Temperatur gewährleistet ist.

Die Aufdampfungsdauer hängt von verschiedenen Faktoren, wie herrschender Temperatur, angewendetem Druck und dem Dampfdruck des Farbstoffes, ab.. Eine Dauer von etwa Minuten ist möglich. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine möglichst kurze Aufdampfungsdauer von Vorteil ist, die in einem Bereich von etwa 2 bis 4 Minuten liegt.

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Für die Auswahl des aufzudampfsnden Farbstoffes ist außerdem wichtig, daß er unzersetzt sublimiert oder verdampft werden kann. Man kann den Farbstoff durch direkte Heizung, bevorzugt durch indirekte Beheizung seiner Oberfläche oder seiner Schmelze zur "Verdampfung bringen. Der Abstand zwischen der Verdampfungsquelle und dem elektrisch leitfähigen Trägermaterial wird dabei so gewählt, daß die Temperatur des Trägermaterials bei möglichst niedriger Temperatur, vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur von 20° C und 100° C liegt. Es kann hierbei von Vorteil sein, das Trägermaterial zu kühlen.

Die Überschichtung der Farbstoffschicht erfolgt nach herkömmlicher Methode, z.B. durch Vergießen oder Rakeln der Lösungen, wobei ösungsmittel verwendet werden, die entweder schnell verdampfen oder wobei die Methode so gewählt wird, daß eine schnelle Verdampfung gewährleistet ist. Die Überschichtung kann auch nach anderer herkömmlicher Methode, z.B. durch Kaschieren, erfolgen.

Als sehr vorteilhaft hat sich das Beschichten mit einer Breitschlitzdüse erwiesen.'Hierdurch kann eine kurze Kontaktzeit zwischen Lösung und Farbstoffschicht gewährleistet werden, wenn z.B. die zu beschichtende Unterlage, etwa ein Band, kurz nach dem Aufbringen der Lösung in einen Trockenkanal geführt wird, dessen Temperatur je nach seiner Länge und der Siedetemperatur des Lösungsmittels zwischen 60 und etwa l40 C liegt.

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Als Lösungsmittel haben sich vorteilhaft für die beschriebenen Deckschiehtmaterialien insbesondere ■Tetrahydrofuran, Dioxan und Glykolmonomethylather ' ' (Methylglykol) bewährt. Es können jedoch auch andere bekannte Lösungsmittel-eingesetzt werden,-die. die ' als brauchbar erwiesenen Deckschichtmaterialien leicht und schnell auflösen. . ':

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Beispiele

näher erläutert: ..^:"-."-"■-.-. _ .-

A) Herstellung -der ?ar~bstoffe-: ;_ : -

Zur Herstellung der Farbstoffe 1 bis 4 verfährt man wie an Farbstoff Nr. 4 erläutert, nach-folgender Methode: -.--.-. ■ "--. : X;

Zu einer auf 100° erhitzten Suspension von --■. 30j4 g 4,10 Benz-thiQxanthen-3,1'-dicarbonsäureanhydrid in 400 ml- N-Methylpyrrolidon wird innerhalb von 15 Minuten

unter Rühren eine Lösung von -,"- ^: 17,4 g 1.8-Naphthylendiamin in ^ ^s

100 ml N-Methylpyrrolidon und " . -;.-":"-. 20 ml Eisessig getropft. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatür auf 150° erhöht und das^ Gemisch noch 5 Stunden unter Rühren erhifzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das; Gemisch des isomeren

Farbstoffes (dargestellt -in Formeln 6 a und b) abgesaugt, mit_; Methanol gewaschen, bei im Vakuumtrockenschrahk getroeknet und .in hervorragender Ausbeute^:erhalten.^: ^ Analyse: .-. ■" ".-.-- : — " .-■-■:■" C₂₈H₁₄N₂Os N_ber;= 6.55;; κ^^ϊ-ζΐ ^₁ -..

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Verwendet man statt 1.8-Naphthylendiamin die Verbindungen 4-Nitro-1.2-diaminobenzol, 4-Chlor-l.2-diaminobenzol oder ^-Carbomethoxy-l^-diaminobenzol, so erhält man die Farbstoffe nach Formeln Nr. 1, 2 oder 3 in vergleichbaren Ausbeuten.

Farbstoff Nr. 5 läßt sich aus Farbstoff Nr. 4 folgendermaßen erhalten:

42 j 6 g des Farbstoffes 4 werden in 500 ml 1,2-Dichloräthan suspendiert und unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise mit

9 ml Salpetersäure (d.i.5) versetzt. Nach der Salpetersäurezugabe wird noch 2 Stunden bei Raumtemperatur und dann 5 Stunden bei 50 nachgerührt. Nach Erkalten der Farbstoffsuspension wird das Isomerengemisch des nitrierten Produktes abgesaugt ₃ mit Methanol gewaschen, bei 60 im Vakuumtrockenschrank getrocknet und in hervorragender Ausbeute erhalten.
Analyse:

= 10,8 N_gef> = 10,8; 11,0

B)' Herstellung der photoleitenden Schichten;

Die Farbstoffe der Forrneltab&lle wurden in einem

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Vakuumpumpstand (Typ Al der Pa. Pfeiffer, Wetzlar) bei 1O~ .- IO Torr auf eine im Abstand von ca. 15 cm entfernt installierte Al-Folie von 100 ,u Dicke aufgedampft. Die Verdampfungstemperaturen und - zeiten sind in der folgenden Tabelle zusammen mit den Ergebnissen aufgeführt.

Zur Prüfung der elektrophotographischen Eigenschaften wird eine Deckschicht von ca. 5 >u Dicke auf die Farbstoff schicht gebracht. Hierzu auch ein Gewichtsteil 2,5-Bis-(p-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-l,3,4, ein Gewichtsteil Polystyrolharz z.B. Lytron 820 der Monsanto, als 20 %lge Lösung aufgeschleudert und anschließend 2 min. bei 120° C getrocknet. .

Zur Messung der Photoempfindlichkeit wird die doppellagige Photoleiterschicht auf eine negative Spannung aufgeladen, dann wird die Schicht mit einer Xenonlampe XBO 150 der Fa. Osram belichtet; die eingestrahlte Energie

-2

beträgt ca. 300 ,uW cm . Aufladungshöhe und photoinduzierte Hellabfallkurve der Photoleiterschicht werden mit einem Elektrometer .610 B der Fa. Keithley Instruments, USA, durch eine Sonde nach der von Arneth und Lorenz in Reprographie 3_j_ 199 (1963) beschriebenen Methode gemessen, Die Photoleiterschicht wird durch die Aufladungshöhe (U₀) und diejenige Zeit (T 1/2) charakterisiert, nach der die Hälfte der Aufladung U /2 erreicht ist: ■'

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Vergleichsweise sind die Werte für eine Nullsehicht angegeben, die eine photoleitfähige Schicht darstellt ohne die sonst verwendete Farbstoffschicht. Die Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Zum weiteren Vergleich mit den in der deutschen Patentanmeldung Aktenzeichen P 22 46 255·1 beanspruchten Farbstoffen sind folgende Energien angegeben, die notwendig sind, um die beschriebenen Schichten, von einer bei 600 - 800 V liegenden Anfangsaufladung auf die Hälfte dieser Aufladung zu entladen:

Die Angaben erfolgen für zwei längerwellige Spektralbereiche in 10"⁶ WS cm"²:

Farbstoff Aufdampfzeit 606 nm 552 nm

(Min)

1 4 5,9 6.0

Benzthioxanthen-3 j 4-Dicarbonsäure-N-(3-nitrophenyl)-imid
aus P 22 46 255-1 4 > 15 10.5

Je höher diese Energien sind, desto geringere Empfindlichkeit liegt in dem betreffenden Spektralbereich vor; man erkennt hieraus den deutlichen Vorteil der beanspruchten Verbindungen.

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23S5075

Tabelle

Elektrophotographisehe Eigenschaften von FärbstOfFdoppe!schichten

Farbstoff

Aufdamp ft emp. ■-' Zeiten

U_o T 1/2

mm.

msec

1	250	2	880-	60
1	250	■-_%'-	920	- 32
2	23O	2	", 800	115
2	23O	4	860	95
3	26p	2	880	105
3	260	.-." 4"	.870	- 85
5	300	2-	: διό	240
5-	300	■ 4	780	120
			: 420	>1QQO

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Claims

Patentansprüche

1. Kondensationsprodukte aus o-Phenylendiamin bzw. 1,8-Diaminonaphthalin und 4,10-Benzothioxanthen-3_S1'-dicarbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel

worin R für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthyl-rest steht.

2. Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, worin R für einen Phenyl- oder Naphthyl-rest steht.

3. Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, worin R für einen durch Nitro-, Halogen oder Alkylcarboxy-Gruppen substituierten Phenyl- oder Naphthyl-rest steht.

4. Kondehsationsprodukt nach Anspruch 1, das 4₅1O-Benzthioxanthen-3 ,l'-dicarbons.äureimid-CNjN'-naphthylen-ljS)-imidin-(3) darstellt.

5. Kondensationsprodukt nach Anspruch I₃ das 4,ΙΟ-Benzthioxanthen-3 _al^f-dicarbonsäureimid-(N₃N'-mononitrophenylenl,2)-imidin-O) darstellt.

6. Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, das 4 ₃lO-Benzthioxanthen-3 j 1'-dicarbonsäureimid-(N,N'-monochlorphenylen-lj2)-imidin-C3) darstellt.

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7. Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, das HjlO-Benzthioxanthen-3,1'-diearbonsäureimid-(N₅N^T-4-methylcarboxyphenylen-lj2)-imidin-(3)-darstellt.

8. Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, das 4,lO-Benzthioxanthen-3,1^!-dicarbonsäureimid-(N₃Nⁱ-dinitronaphthylen-l_J8)-imidin-(3) darstellt,

9. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten

aus einem Aryldiamin und 4_i10-Benzthioxanthen-3jl^f-dicarbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel:

worin R für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht, nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet_s daß man das in Lösung oder Suspension vorliegende Benzthioxanthendicarbonsäureanhydrid in der Wärme mit einer Lösung des Aryldiamins unter Zusatz von Eisessig versetzt und bei Temperaturen zwischen etwa I50 und 200° C über mehrere Stunden hält und nach Abkühlen das ausgefallene Kondensationsprodukt absaugt, wäscht und trocknet.

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ο ηc c n

ΙΟ. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Aryldiamin o-Phenylendiamin eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Aryldiamin 1₃8-Diaminonaphthalxn eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis H₃ dadurch
gekennzeichnet j daß das Aryldiamin durch Nitro-, Halogenoder Alkylcarboxy-Gruppen substituiert ist.

13. Verwendung des in den Ansprüchen 1 bis 8 genannten Kondensationsproduktes als homogene₃ farblich abdeckende.
Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht in elektrophotographischem Aufzeichnungsmaterial mit photoleitfähiger
Doppelschicht.

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Zur Patentanmeldung K-.. 2. ?"5 S" .der. KALUi AKTIi]NPKSELLSCHAFT, Wiesbaden^-Biebrich, ycir. 31.10.1873, betr.:"Kondensations produkte aus o-Phenylendiamin bzw .-_ 1,8-Diaminonaphthalin und Μ-, 10~Benzthioxärith.e^;n.-3 ,1' -dicarbonsäureanhydrid., deren Herstellung und- Verwendung" - - . ". "

Έ ο r m e 1 t a "b e 1 1 e

CO₂GH₃

^N^<^ so 98 1 9 / 1-0 7

■mV

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