EP0089602A1 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0089602A1
EP0089602A1 EP83102535A EP83102535A EP0089602A1 EP 0089602 A1 EP0089602 A1 EP 0089602A1 EP 83102535 A EP83102535 A EP 83102535A EP 83102535 A EP83102535 A EP 83102535A EP 0089602 A1 EP0089602 A1 EP 0089602A1
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EP
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dye
recording material
group
material according
weight
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Wolfgang Dr. Wiedemann
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • G03G5/0653—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings in the same ring system containing five relevant rings

Definitions

  • the invention relates to an electrophotographic recording material composed of an electrically conductive layer support, which is particularly suitable for the production of printing forms or printed circuits, and a photoconductive insulating layer.
  • the expansion of the spectral photosensitivity can also be achieved by adding chemical activators, for example electron acceptors according to DE-AS 11 27 218 (accordingly US Pat. No. 3,287,120) can be achieved, as described in DE-PS 27 26 116 for a condensation product of formaldehyde and 3-bromopyrene.
  • chemical activators for example electron acceptors according to DE-AS 11 27 218 (accordingly US Pat. No. 3,287,120) can be achieved, as described in DE-PS 27 26 116 for a condensation product of formaldehyde and 3-bromopyrene.
  • the electrophotographic recording material has a metallic or metallized substrate suitable for printing purposes.
  • the photoconductive insulating layer is usually made of a mixture of P hotoleiter homogeneously dissolved sensitizing dye and / or acceptor compound and high molecular weight, alkali-solubilizing groups containing binder.
  • the plate is charged electrostatically, exposed and developed with electrophotographic dry or liquid developer.
  • the toner image obtained is fixed, for example by heating to 100 to about 250 ° C., after which the insulating layer is treated with an aqueous or alcoholic, alkaline solution, whereby the non-image areas are removed and a planographic printing plate is formed.
  • a disadvantage of the known recording materials is their photosensitivity, which does not yet meet the highest demands. Improved photosensitivity of the copying materials is becoming increasingly important in the practice of automatic printing form production. It is also disadvantageous that these photoconductor layers have an increased dark conductivity due to the homogeneously dissolved sensitizer additives, which are often present as salts. A disadvantage is also a certain pre-exposure sensitivity, which makes storage and treatment in the dark necessary.
  • Planographic printing forms according to DE-PS 27 26 116 and DE-OS 27 55 851 are less accessible due to the manufacturing process of their components from photoconductive resin of constant quality and acceptor compounds.
  • Electrophotographic recording materials with photoconductor double layers are also known (DE-OS 22 46 255 corresponding to GB-PS 1,416,603 and DE-OS 23 55 075 corresponding to US-PS 4,028,102), in which the dyes are present exclusively as part of a charge carrier generation layer.
  • DE-OS 22 46 255 corresponding to GB-PS 1,416,603
  • DE-OS 23 55 075 corresponding to US-PS 4,028,102 Electrophotographic recording materials with photoconductor double layers
  • the dyes are present exclusively as part of a charge carrier generation layer.
  • the two-step process of evaporating the dye layer and coating it with a charge-transporting layer is disadvantageous for the production of printing forms and printed circuits, in particular for the subsequent removal of the non-image areas, because only an incomplete detachment of the dye layer takes place.
  • the present invention was therefore based on the object of providing an electrophotographic recording material, in particular for the production of printing forms or printed circuits by electrophotographic means, which has very high photosensitivity in a wide spectral range and whose good electrophotographic properties are not influenced by handling under the influence of light .
  • Substituents for the compounds according to the invention according to the general formula I of claim 1 are phenyl for R l , alkoxyl for R 2 , in particular the methoxy group, and the nitro group and phenyl or naphthyl substituted for the compound according to formula II for R by the nitro group Consider.
  • the dye according to the invention can be present in the cis or also in the trans position with reference to the position of X or Y and the —CO group. It is assumed that mixtures of isomers are present according to the invention.
  • the compounds 1 to 3 are known from DE-OS 12 97 259.
  • compound 2 is prepared according to Example 8 of DE-OS 12 97 259 (mp. 352 ° C).
  • Compounds 4 and 5 are condensation products of o-phenylenediamine or 1,8-diaminonaphthalene and benzo (thio) xanthene-3,4-dicarboxylic acid anhydride, in which R represents an optionally substituted phenyl, naphthyl or higher condensed aromatic radical and heterocyclic Radicals, for example a pyridinyl radical.
  • R represents an optionally substituted phenyl, naphthyl or higher condensed aromatic radical and heterocyclic Radicals, for example a pyridinyl radical.
  • the halogen- and alkyl-substituted derivatives are particularly suitable according to the invention. Nitro-substituted compounds are very particularly suitable.
  • a process for their preparation is known from DE-OS 23 28 727.
  • a recording material in particular for the production of printing forms or printed circuits, can be made available which is highly photosensitive in a wide spectral range and which proves to be insensitive to pre-exposure.
  • the arrangement of the photoconductive insulating layer in the form of a monodisperse layer also enables a simpler method of production.
  • a suitable support is used to produce the electrophotographic recording material provided a photoconductive insulating layer which contains the dyes dispersed according to the arrangement (layer 2) in FIG. 6.
  • the dye particles serve as charge Trä g erer Wegungszentren in the charge transport layer medium, which consists for example of photoconductor and a binder.
  • the photosensitivity of the photoconductive insulating layer in the visible range is largely dependent on the absorption of the dye present; the spectral photosensitivity of a material according to the invention with compound no. 4 of the formula table can be seen from FIG. This shows the great photosensitivity in a wide spectral range, both with positive and negative charging.
  • the dye is in the grain size range of 1 - 3 / to present, together with binder and photoconductor which are preferably present in solution, in a ball mill for l - 2 hours milled intensive.
  • the grain size of the dye particles is then in the range of 0.01-1 / um. It has been found that a size range between 0.05 to 0.8 is particularly advantageous for all /. After coating and drying, homogeneous, deeply colored photoconductive insulating layers are obtained which contain the dye in 0.1-20%, preferably 1-10% by weight, based on the solids content.
  • the photoconductive insulating layer essentially contains organic photoconductor, dye and binder and occasionally other conventional additives such as activators, plasticizers, leveling agents and the like.
  • Another embodiment in the production of the photoconductive insulating layer consists in dispersing the dye in a binder, so that after grinding, coating and drying, photoconductive dye dispersion layers are present, as can be seen from FIG. 7, layer 2.
  • the proportion of dye in the dispersion layer can be very large and up to 50 percent by weight, based on solids. The large proportion of solids is possibly only limited by the poorer adhesion of this insulating layer to the substrate.
  • Suitable organic photoconductors for the photoconductive insulating layer are monomeric or polymeric aromatic carbocyclic or heterocyclic compounds.
  • Particularly heterocyclic compounds such as oxdiazole derivatives (DE-PS 10 58 836 corresponding to US Pat. No. 3,189,447) are used as monomeric photoconductors. This includes in particular 2,5-bis (4'-diethylaminophenyl) oxdiazole-1,3,4.
  • Other suitable monomeric photoconductive compounds are, for example, triphenylamine derivatives, more highly condensed aromatic compounds such as anthracene, benzo-condensed heterocycles, pyrazoline or imidazole derivatives.
  • This subheading also includes triazole and oxazole derivatives as disclosed in German patents 10 60 260 (corresponding to US Pat. No. 3,112,197) and 11 20 875 (corresponding to US Pat. No. 3,257,203). These include, for example, 2-phenyl-4- (2'-chlorophenyl) -5- (4 "-diethylaminophenyl) oxazole.
  • polymeric photoconductors examples include vinylaromatic polymers, such as polyvinylanthracene, polyacenaphthylene or copolymers.
  • Poly-N-vinylcarbazole or copolymers of N-vinylcarbazole with an N-vinylcarbazole content of at least about 40% have proven particularly useful.
  • formaldehyde condensation products with various aromatics such as, for example, condensates of formaldehyde and 3-bromopyrene (DE-OS 21 37 288 corresponding to US Pat. No. 3,842,038).
  • resin binders which are soluble in aqueous or alcoholic solvent systems, optionally with the addition of acid or alkali, are particularly suitable for practical purposes. Aromatic or aliphatic, easily flammable solvents are excluded for physiological and safety reasons. Suitable resin binders are high-molecular substances that carry alkali-solubilizing groups.
  • Such groups are, for example, acid anhydride, carboxyl, phenol, sulfonic acid, sulfonamide or sulfonimide groups.
  • Resin binders with high acid numbers are preferred because they are alkaline aqueous-alcoholic solvent systems are particularly easily soluble.
  • Copolymers with anhydride groups can be used with particularly good success, since the lack of free acid groups means that the dark conductivity of the photoconductive layer is low with good alkali solubility.
  • Copolymers of ethylene or styrene and maleic anhydride are very particularly suitable. Phenolic resins have also proven their worth.
  • Copolymers of styrene, methacrylic acid and methacrylic acid esters can also be used as alkali-soluble binders.
  • a copolymer of 1-35% styrene, 10-40% methacrylic acid and 35-83% methacrylic acid n-hexyl ester is used.
  • a terpolymer made of 10% styrene, 30% methacrylic acid and 60% methacrylic acid n-hexyl ester is extremely suitable.
  • the electrophotographic recording material according to the invention can contain leveling agents and plasticizers as conventional additives in the photoconductive layer and / or adhesion promoters between the support and the photoconductive layer.
  • the proportion by weight of binder to photoconductor in the photoconductive layer is different and will generally be greater in the presence of monomeric photoconductors, preferably in a ratio of about 1: 1, than in the presence of polymeric photoconductors, where the binder, for example, may also be completely absent.
  • the layer thickness of the photoconductor layer is not critical and is generally in the range from 2 to 10 .mu.m , but depending on the application can exceed or, if necessary, also fall below these limits.
  • All materials known for this purpose such as aluminum, zinc, magnesium, copper foils or plates or multi-metal plates, but also cellulose products, such as special papers, cellulose hydrate, can be used as layer supports, in particular for the production of printing forms by electrophotography -, Cellulose acetate or cellulose butyrate films, the latter especially in partially saponified form.
  • Plastics such as polyamides in film form or metal-vapor-coated films can also be used as layer supports.
  • Surface-coated aluminum foils have proven particularly useful. The surface refinement consists of mechanical or electrochemical roughening and, if appropriate, subsequent anodization and treatment with silicate or with polyvinylphosphonic acid according to DE-OS 16 21 478 (corresponding to GB-PS 1,230,447).
  • Aluminum-clad metal or aluminum-coated polyester foils are also suitable for copy materials.
  • the imagewise exposure can take place with conventional light sources, but also with lasers, in particular He / Cd lasers, Ar lasers, YAG lasers and He-Ne lasers.
  • lasers in particular He / Cd lasers, Ar lasers, YAG lasers and He-Ne lasers.
  • the invention is illustrated by the following examples.
  • THF tetrahydrofuran
  • the homogenous dye dispersion was then spun onto a 100 / um thick, superficial wire-brushed aluminum foil approximately 5 / um thickness (after drying).
  • the photosensitivity was measured as follows: To determine the light discharge curves, the test sample moved on a rotating plate through a charging device to the exposure station, where it was continuously exposed to a xenon lamp. A heat absorption glass and a neutral filter with 15% transparency were installed in front of the lamp. The light intensity in the measuring plane was in the range of 30 - 70 ⁇ W / cm 2 ; it was measured with an optometer immediately after determining the light decay curve. The charge level and the photo-induced light decay curve were recorded oscillographically by means of an electrometer using a transparent probe. The photoconductor layer was characterized by the charge level (U o ) and the time (T l / 2 ) after which half the charge (U o / 2) has been reached. The product of T l / 2 and the measured light intensity I ( / uW / cm 2 ) is the half-value energy E l / 2 ( / uJ / cm 2 ).
  • materials with the photoconductive layer A according to the invention (with 5% dye and in 6-7 / um thickness) and a photoconductor layer B according to the cited document are raised to about 450 using a corona V negatively charged and contact exposed through a test template in the copy frame.
  • a 15 W incandescent lamp at a distance of 65 cm it took less than 10 seconds for layer A and about 30 seconds for layer B to get a basic, well-exposed image after concreting with a commercially available dryer to get developers.
  • the toner image could be fixed under the influence of heat and treated with a commercially available, alkaline decoating solution (sodium metasilicate) for 30-60 seconds to convert it into a printing form.
  • the finely disperse dye dispersion solution was then / roughened on different substrate, namely, a 100 / um thick wire brushed aluminum foil (substrate 1) and a 300 .mu.m strong electrochemically, anodized and treated with polyvinylphosphonic acid aluminum foil (substrate 2) in approximately 5 / um thickness ( after drying) layered.
  • Example 1 For comparison and to measure the pre-exposure sensitivity, the layer on layer support 1 was measured several times with the comparison material according to Example 1 under the same conditions with negative charging in accordance with the information in Example 1:
  • T 1/2 half-life
  • T l / 2 x I (1 / E 1/2 ) means the light energy related to the unit area, which must be irradiated in order to discharge the layer to half the initial voltage U o .
  • THF solutions 250 parts by weight with 45 parts by weight of OX, 45 parts by weight of a copolymer of styrene / maleic anhydride (as in Example 1) and 5 parts by weight of cellulose nitrate of standard type 4E together with 5 parts by weight of a dye according to formulas 1, 2 and 3 finely dispersed for 2 hours.
  • the dye dispersion solutions were then coated on a 300 / um thick, anodized aluminum plate and / adjusted the coating weight after drying to about 5 microns.
  • the dye dispersion was then coated onto wire-brushed and anodized aluminum foil in about 5 / um thick after drying.
  • the finely divided dye dispersion solution was then applied in different thicknesses to a 100 ⁇ m thick surface-brushed aluminum foil and the photosensitivity was determined in accordance with the information in Example 1.
  • the stripping was carried out with a commercially available aqueous-alcoholic stripping solution (sodium metasilicate) within 30 to 60 seconds and gave good printing plates.
  • aqueous-alcoholic stripping solution sodium metasilicate
  • the dispersion was approach / coated on a 100 micron thick, wire brushed aluminum foil in 4 to 5 / um thickness (dried), and determines the photosensitivity of this dispersion layer.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem insbesondere zur Herstellung von Druckformen oder gedruckten Schaltungen geeigneten, elektrisch leitenden Schichtträger (1) und einer photoleitfähigen Isolierschicht (2), die einen Farbstoff dispergiert enthält, der eine Verbindung darstellt nach der allgemeinen Formel <IMAGE> in welcher X gleich einem Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einer CO-Gruppe und A gleich einer -CO-B-CO-Gruppe mit B gleich einem Sauerstoffatom oder einer -NR1-Gruppe ist, in der R1 für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyalkyl-Gruppe mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Benzylrest steht, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-oder Alkoxyl-Gruppe mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Amino- oder Nitrogruppe bedeuten, n 1 bis 4, p 1 oder 2 und R5 für ein Wasserstoffatom steht oder zusammen mit R4 gleich den zur Bildung eines ankondensierten Benzolrings erforderlichen Atomen ist oder eine Verbindung darstellt nach der allgemeinen Formel <IMAGE> in welcher Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R für einen gegebenenfalls durch Nitro-, Alkyl-, Alk-oxy- oder Alkylcarboxy-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest stehen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem insbesondere zur Herstellung von Druckformen oder gedruckten Schaltungen geeigneten, elektrisch leitenden Schichtträger und einer photoleitfähigen Isolierschicht.
  • Es ist bekannt, zur Herstellung von Druckformen photoleitfähige, monomere organische Verbindungen oder photoleitfähige Harze aus Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und verschiedenen Carbocyclen (DE-PS 21 37 288 entsprechend US-PS 3,842,038) zu verwenden, deren Photoempfindlichkeit in der Regel im Bereich zwischen 350 und 430 nm liegt.
  • Zur bathochromen Verschiebung des spektralen Empfindlichkeitsbereichs elektrophotographischer Kopiermaterialien bis ca. 800 nm ist es bekannt, homogene, in der photoleitfähigen Isolierschicht gelöste Sensibilisierungsfarbstoffe wie Polymethin-, Triphenylmethan-, Phthaleinfarbstoffe usw. einzusetzen (DE-PS 10 58 836 entsprechend US-PS 3,189,447; DE-PS 11 17 391 entsprechend GB-PS 944,126; DE-PS 25 26 720 entsprechend US-PS 4,063,948; DE-OS 28 17 428 entsprechend US-PS 4,252,880).
  • Die Erweiterung der spektralen Photoempfindlichkeit kann auch durch Zusätze chemischer Aktivatoren, zum Beispiel Elektronenakzeptoren gemäß DE-AS 11 27 218 (entsprechend US-PS 3,287,120), erreicht werden, wie es in DE-PS 27 26 116 für ein Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und 3-Brompyren beschrieben wurde.
  • Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial hat einen für Druckzwecke geeigneten metallischen oder metallisierten Schichtträger. Die photoleitfähige Isolierschicht besteht in der Regel aus einem Gemisch aus Photoleiter, homogen gelöstem Sensibilisierungsfarbstoff und/oder Akzeptorverbindung und hochmolekularem, alkalilöslich machende Gruppen enthaltendem Bindemittel. Die Platte wird elektrostatisch aufgeladen, belichtet und mit elektrophotographischem Trocken- oder Flüssigentwickler entwickelt. Das erhaltene Tonerbild wird fixiert, zum Beispiel durch Erwärmen auf 100 bis etwa 250°C, danach wird die Isolierschicht mit einer wäßrigen oder alkoholischen, alkalischen Lösung behandelt, wodurch die Nichtbildstellen weggelöst werden und eine Flachdruckform entsteht.
  • Nachteilig an den bekannten Aufzeichnungsmaterialien ist ihre Photoempfindlichkeit, die höchsten Ansprüchen noch nicht entspricht. So gewinnt in der Praxis der automatischen Druckformenherstellung verbesserte Photoempfindlichkeit der Kopiermaterialien zunehmend an Bedeutung. Außerdem ist nachteilig, daß diese Photoleiterschichten aufgrund der homogen gelösten Sensibilisatorzusätze, die oftmals als Salze vorliegen, eine erhöhte Dunkelleitfähigkeit besitzen. Von Nachteil ist auch eine gewisse Vorbelichtungsempfindlichkeit, die eine Lagerung und Behandlung im Dunkeln notwendig macht.
  • Flachdruckformen nach DE-PS 27 26 116 sowie DE-OS 27 55 851 sind aufgrund der Herstellungsverfahren ihrer Komponenten aus photoleitfähigem Harz gleichbleibender Qualität und Akzeptor-Verbindungen weniger gut zugänglich.
  • Es sind auch elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit Photoleiterdoppelschichten bekannt (DE-OS 22 46 255 entsprechend GB-PS 1,416,603 und DE-OS 23 55 075 entsprechend US-PS 4,028,102), bei denen die Farbstoffe ausschließlich als Bestandteil einer Ladungsträgererzeugungsschicht vorliegen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß der zweifache Verfahrensschritt des Aufdampfens der Farbstoffschicht und der Beschichtung mit einer Ladungen transportierenden Schicht für die Herstellung von Druckformen und gedruckten Schaltungen insbesondere für das spätere Weglösen der Nichtbildstellen von Nachteil ist, weil nur eine unvollständige Ablösung der Farbstoffschicht erfolgt.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere zur Herstellung von Druckformen oder gedruckten Schaltungen auf elektrophotographischem Wege zu schaffen, das eine sehr hohe Photoempfindlichkeit in einem weiten Spektralbereich besitzt und deren gute elektrophotographische Eigenschaften nicht durch eine Handhabung unter Lichteinwirkung beeinflußt werden.
  • Diese Aufgabe wird bei den Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
  • Als Substituenten für die erfindungsgemäßen Verbindungen nach der allgemeinen Formel I des Anspruchs 1 kommen für Rl Phenyl, für R2 Alkoxyl, insbesondere die Methoxygruppe, und die Nitrogruppe und für die Verbindung nach der Formel II für R durch die Nitrogruppe substituiertes Phenyl oder Naphthyl in Betracht.
  • Der erfindungsgemäße Farbstoff kann unter Bezug auf die Stellung von X bzw. Y und der -CO-Gruppe in cis- oder auch in trans-Stellung vorhanden sein. Es wird vermutet, daß erfindungsgemäß Isomerengemische vorliegen.
  • Besonders geeignete Farbstoffverbindungen sind in der anliegenden Formeltabelle enthalten. Sie stellen folgende Verbindungen dar:
    • 1. 10-Methoxy-benzoxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid
    • 2. 1,6-Dinitro-benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid
    • 3. Benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäure-N-(3'-nitrophenyl)-imid
    • 4. Benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäureinid-(N,N'-mono- nitronhenylen-1,2)-imidin-(3)
    • 5. Benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäureimid-(N,N'-naphthylen-l,8)-imidin-(3).
  • Die Verbindungen 1 bis 3 sind aus DE-OS 12 97 259 bekannt. So wird zum Beispiel die Verbindung 2 gemäß Beispiel 8 der DE-OS 12 97 259 hergestellt (Fp. 352°C).
  • Die Verbindungen 4 und 5 stellen Kondensationsprodukte aus o-Phenylendiamin oder 1,8-Diaminonaphthalin und Benzo(thio)xanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid dar, worin R für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Naphthyl- oder höher kondensierten aromatischen Rest sowie für heterocyclische Reste, zum Beispiel für einen Pyridinylrest, steht. Erfindungsgemäß besonders geeignet sind davon die halogen- und alkylsubstituierten Derivate. Ganz besonders geeignet sind nitrosubstituierte Verbindungen. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung ist aus DE-OS 23 28 727 bekannt.
  • Durch die Erfindung wird erreicht, daß ein Aufzeichnungsmaterial, insbesondere zur Herstellung von Druckformen oder gedruckten Schaltungen, zur Verfügung gestellt werden kann, das hochphotoempfindlich in einem weiten Spektralbereich ist und das sich als vorbelichtungsunempfindlich erweist. Durch die Anordnung der photoleitfähigen Isolierschicht in Form einer monodispersen Schicht wird auch eine einfachere Herstellungsweise ermöglicht.
  • Zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wird ein geeigneter Schichtträger mit einer photoleitfähigen Isolierschicht versehen, die die Farbstoffe gemäß Anordnung (Schicht 2) in Figur 6 dispergiert enthält. Die Farbstoffpartikeln dienen als Ladungs- trägererzeugungszentren im Ladungstransportschichtmedium, das zum Beispiel aus Photoleiter und Bindemittel besteht. Die Photoempfindlichkeit der photoleitfähigen Isolierschicht im sichtbaren Bereich ist weitgehend abhängig von der Absorption des anwesenden Farbstoffes; die spektrale Photoempfindlichkeit eines erfindungsgemäßen Materials mit Verbindung Nr. 4 der Formeltabelle geht aus Figur 8 hervor. Hieraus ist die große Photoempfindlichkeit in einem weiten Spektralbereich sowohl bei positiver als auch bei negativer Aufladung zu entnehmen.
  • In einer praktischen Ausführungsform wird der Farbstoff, der im Korngrößenbereich von 1 - 3 /um vorliegt, zusammen mit Bindemittel und Photoleiter, die bevorzugt in Lösung vorliegen, in einer Kugelmühle während l - 2 Stunden intensiv vermahlen. Die Korngröße der Farbstoffpartikeln liegt dann im Bereich von 0,01 - 1 /um. Es hat sich gezeigt, daß ein Größenbereich zwischen 0,05 - 0,8 /um ganz besonders vorteilhaft ist. Nach Beschichten und Trocknen werden homogene, tief gefärbte photoleitfähige Isolierschichten erhalten, die den Farbstoff in 0,1 - 20 %, vorzugsweise 1 - 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffanteil, enthalten.
  • Die photoleitfähige Isolierschicht enthält im wesentlichen organischen Photoleiter, Farbstoff und Bindemittel und fallweise weitere übliche Zusätze wie Aktivatoren, Weichmacher, Verlaufmittel und dergleichen.
  • Eine weitere Ausführungsform in der Herstellung der photoleitfähigen Isolierschicht besteht darin, den Farbstoff in einem Bindemittel zu dispergieren, so daß nach Vermahlen, Beschichten und Trocknen photoleitfähige Farbstoffdispersionsschichten vorliegen, wie dies aus Figur 7, Schicht 2, hervorgeht. In dieser Anordnung kann der Farbstoffanteil in der Dispersionsschicht sehr groß sein und bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoff, betragen. Der große Feststoffanteil wird gegebenenfalls nur durch die schlechtere Haftung dieser Isolierschicht auf dem Schichtträger begrenzt.
  • Als organische Photoleiter für die photoleitfähige Isolierschicht kommen monomere oder auch polymere aromatische carbocyclische oder heterocyclische Verbindungen in Frage. Als monomere Photoleiter werden besonders heterocyclische Verbindungen, wie Oxdiazolderivate (DE-PS 10 58 836 entsprechend US-PS 3,189,447), eingesetzt. Hierzu gehört insbesondere das 2,5-Bis-(4'-diethylaminophenyl)-oxdiazol-l,3,4. Weiterhin geeignete monomere photoleitfähige Verbindungen sind zum Beispiel Triphenylaminderivate, höher kondensierte aromatische Verbindungen wie Anthracen, benzokondensierte Heterocyclen, Pyrazolin- oder Imidazolderivate. Hierher gehören auch Triazol- sowie Oxazolderivate wie sie in den deutschen Patentschriften 10 60 260 (entsprechend US-PS 3,112,197) bzw. 11 20 875 (entsprechend US-PS 3,257,203) offenbart sind. Hierzu gehört zum Beispiel 2-Phenyl-4-(2'-chlorphenyl)-5-(4"-diethylaminophenyl)-oxazol.
  • Als polymere Photoleiter sind beispielsweise vinylaromatische Polymere, wie Polyvinylanthracen, Polyacenaphthylen oder Mischpolymerisate geeignet. Ganz besonders bewährt haben sich Poly-N-vinylcarbazol oder Mischpolymerisate des N-Vinylcarbazols mit einem N-Vinylcarbazolgehalt von mindestens etwa 40 %. Geeignet sind auch Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit verschiedenen Aromaten wie zum Beispiel Kondensate aus Formaldehyd und 3-Brompyren (DE-OS 21 37 288 entsprechend US-PS 3,842,038).
  • Als Harzbindemittel sind hinsichtlich der Filmeigenschaften und der Haftfestigkeit Natur- bzw. Kunstharze, insbesondere Polyesterharze, Polycarbonate, Polyurethane, Polyvinylacetale, Cellulosenitrate etc. geeignet. Bei ihrer Auswahl spielen außer den filmbildenden und elektrischen Eigenschaften sowie denen der Haftfestigkeit auf der Schichtträgerunterlage bei Einsatz für Druckformen oder gedruckte Schaltungen vor allem Löslichkeitseigenschaften eine besondere Rolle. Für praktische Zwecke sind solche Harzbindemittel besonders geeignet, die in wäßrigen oder alkoholischen Lösungsmittelsystemen, gegebenenfalls unter Säure- oder Alkalizusatz löslich sind. Aus physiologischen und Sicherheitsgründen scheiden aromatische oder aliphatische, leicht brennbare Lösungsmittel aus. Geeignete Harzbindemittel sind hiernach hochmolekulare Substanzen, die alkalilöslich machende Gruppen tragen. Solche Gruppen sind beispielsweise Säureanhydrid-, Carboxyl-, Phenol-, Sulfosäure-, Sulfonamid- oder Sulfonimidgruppen. Bevorzugt werden Harzbindemittel mit hohen Säurezahlen eingesetzt, da diese in alkalischwäßrig-alkoholischen Lösungsmittelsystemen besonders leicht löslich sind. Mischpolymerisate mit Anhydridgruppen können mit besonders gutem Erfolg verwendet werden, da durch das Fehlen freier Säuregruppen die Dunkelleitfähigkeit der photoleitfähigen Schicht gering ist bei guter Alkalilöslichkeit. Ganz besonders geeignet sind Mischpolymerisate aus Ethylen- oder Styrol und Maleinsäureanhydrid. Auch Phenolharze haben sich gut bewährt. Als alkalilösliche Bindemittel können auch Mischpolymerisate aus Styrol, Methacrylsäure und Methacrylsäureester eingesetzt werden. Insbesondere wird ein Mischpolymerisat aus 1 - 35 % Styrol, 10 - 40 % Methacrylsäure und 35 - 83 % Methacrylsäure-n-hexylester verwendet. Hervorragend geeignet ist ein Terpolymer aus 10 % Styrol, 30 % Methacrylsäure und 60 % Methacrylsäure-n-hexylester.
  • Das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial kann als übliche Zusätze in der photoleitfähigen Schicht Verlaufmittel und Weichmacher und/oder zwischen Schichtträger und photoleitfähiger Schicht Haftvermittler enthalten.
  • Der Gewichtsanteil von Bindemittel zu Photoleiter in der photoleitfähigen Schicht ist unterschiedlich und wird im allgemeinen bei Anwesenheit monomerer Photoleiter größer sein, vorzugsweise im Verhältnis von etwa 1 : 1, als bei Anwesenheit polymerer Photoleiter, wo das Bindemittel zum Beispiel auch ganz fehlen kann.
  • Die Schichtdicke der Photoleiterschicht ist nicht kritisch und liegt im allgemeinen im Bereich von 2 - 10 /um, kann aber je nach Anwendung diese Grenzen über- oder gegebenenfalls auch unterschreiten.
  • Als Schichtträger insbesondere für die Herstellung von Druckformen auf elektrophotographischem Wege können sämtliche für diesen Zweck bekannten Materialien eingesetzt werden, wie zum Beispiel Aluminium-, Zink-, Magnesium-, Kupferfolien oder -platten oder Mehrmetallplatten, aber auch Celluloseprodukte, wie zum Beispiel Spezialpapiere, Cellulosehydrat-, Celluloseacetat- oder Cellulosebutyrat-Folien, letztere besonders in teilweise verseifter Fom Es kommen auch Kunststoffe, wie zum Beispiel Polyamide in Folienform oder metallbedampfte Folien als Schichtträger in Frage. Besonders bewährt haben sich oberflächenveredelte Aluminiumfolien. Die Oberflächenveredelung besteht in einer mechanischen oder elektrochemischen Aufrauhung und gegebenenfalls in einer anschließenden Anodisierung und Behandlung mit Silikat oder mit Polyvinylphosphonsäure gemäß DE-OS 16 21 478 (entsprechend GB-PS 1,230,447). Außerdem kommen Aluminium-kaschierte Metall-oder Aluminium-bedampfte Polyester-Folien für Kopiermaterialien in Frage.
  • Die bildmäßige Belichtung kann mit üblichen Lichtquellen, aber auch mit Lasern, erfolgen, insbesondere gehören hierzu He/Cd-Laser, Ar-Laser, YAG-Laser und He-Ne-Laser. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Eine Lösung aus 45 Gewichtsteilen 2,5-Bis-(4'-diethylaminophenyl)-oxdiazol (OX), 45 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Erweichungspunkt von 210°C und 5 Gewichtsteilen Cellulosenitrat vom Normtyp 4E nach DIN 53 179 wurden zusammen mit 5 Gewichtsteilen Farbstoff gemäß Formel 4. in ca. 250 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran (THF) in einer Kugelmühle mit ca. 3.000 U/min während 2 - 3 Stunden vermahlen.
  • Die homogene Farbstoffdispersion wurde anschließend auf eine 100 /um dicke, oberflächlich drahtgebürstete Aluminiumfolie in etwa 5 /um Dicke (nach Trocknung) geschleudert.
  • Analog wurden noch weitere Ansätze mit 45 Gewichtsteilen OX, 45 Gewichtsteilen Mischpolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, 2,5 Gewichtsteilen Farbstoff (Formel 4) und 7,5 Gewichtsteilen Cellulosenitrat vom Normtyp 4E sowie mit 45 Gewichtsteilen OX, 40 Gewichtsteilen Mischpolymerisat, 10 Gewichtsteilen Farbstoff (Formel 4) und 5 Gewichtsteilen Cellulosenitrat hergestellt.
  • Die Messung der Photoempfindlichkeit wurde wie folgt durchgeführt: Zur Ermittlung der Hellentladungskurven bewegte sich die Meßprobe auf einem sich drehenden Teller durch eine Aufladevorrichtung hindurch zur Belichtungsstation, wo sie mit einer Xenonlampe kontinuierlich belichtet wurde. Ein Wärmeabsorptionsglas und ein Neutralfilter mit 15 % Transparenz waren der Lampe vorgeschaltet. Die Lichtintensität in der Meßebene lag im Bereich von 30 - 70 µW/cm2; sie wurde unmittelbar nach Ermittlung der Hellabfallkurve mit einem Optometer gemessen. Die Aufladungshöhe und die photoinduzierte Hellabfallkurve wurden über ein Elektrometer durch eine transparente Sonde oszillographisch aufgezeichnet. Die Photoleiterschicht wurde durch die Aufladungshöhe (Uo) und diejenige Zeit (Tl/2) charakterisiert, nach der die Hälfte der Aufladung (Uo/2) erreicht ist. Das Produkt aus Tl/2 und der gemessenen Lichtintensität I (/uW/cm2) ist die Halbwertsenergie El/2 (/uJ/cm2).
  • Gemäß dieser Charakterisierungsmethode wurde die Photoempfindlichkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials bestimmt:
    Figure imgb0001
  • Ein Vergleich der Photoempfindlichkeit mit der von üblichen elektrophotographischen Druckformen gemäß DE-PS 25 26 720 ergab eine deutliche Verbesserung des Hellentladungsverhaltens bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien.
  • Die größere Photoempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Materialien wurde auch durch folgenden Versuch dokumentiert: Materialien mit der erfindungsgemäßen photoleitfähigen Schicht A (mit 5 % Farbstoff und in 6 - 7 /um Dicke) und einer Photoleiterschicht B nach der genannten Druckschrift werden mit Hilfe einer Corona auf etwa 450 V negativ aufgeladen und durch eine Testvorlage im Kopierrahmen kontaktbelichtet. Unter Verwendung einer 15 W Glühlampe in 65 cm Abstand waren bei der Schicht A weniger als 10 Sekunden, bei der Schicht B etwa 30 Sekunden notwendig, um ein grundfreies, gut ausbelichtetes Bild nach Betonerung mit einem handelsüblichen Trockenentwickler zu erhalten. Das Tonerbild konnte unter Wärmeeinwirkung fixiert und zur Umwandlung in eine Druckform mit einer handelsüblichen, alkalischen Entschichterlösung (Natriummetasilikat) während 30 - 60 Sekunden behandelt werden.
    • Beispiel 2
  • Zu einer Lösung aus 45 Gewichtsteilen OX, 50 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Erweichungspunkt von 210°C in ca. 250 Gewichtsteilen THF wurden 5 Gewichtsteile des Farbstoffs gemäß Formel 4 dispergiert und in einer Kugelmühle während 2 Stunden intensiv vermahlen.
  • Die feindisperse Farbstoffdispersionslösung wurde anschließend auf unterschiedliche Schichtträger, nämlich auf eine 100 /um dicke drahtgebürstete Aluminiumfolie (Schichtträger 1) sowie auf eine 300 /um starke elektrochemisch aufgerauhte, anodisierte und mit Polyvinylphosphonsäure behandelte Aluminiumfolie (Schichtträger 2) in ca. 5 /um Dicke (nach Trocknung) geschichtet.
  • Die Messung der Photoempfindlichkeit dieser monodispersen Schichten ergab folgende Werte:
    Figure imgb0002
  • Zum Vergleich und zur Messung der Vorbelichtungsempfindlichkeit wurde die Schicht auf Schichtträger 1 mit dem Vergleichsmaterial nach Beispiel 1 mehrere Male unter gleichen Bedingungen bei negativer Aufladung entsprechend den Angaben in Beispiel 1 vermessen:
    Figure imgb0003
  • Man erkennt das wesentlich stabilere Aufladungsverhalten des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials. Beim Lagern der Schichten unter Raumbeleuchtung ( 110 /uW/cm2) während 15 Sekunden ließ sich das Vergleichsmaterial nur noch auf (-) 40 V aufladen, während das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial noch auf (-) 400 V aufgeladen werden konnte.
  • Die spektrale Photoempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials nach Beispiel 2, Schichtträger 1, wurde unter Vorschaltung von Filtern nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode bestimmt:
  • Bei negativer Aufladung (420 - 430 V) wurde durch Belichten die Halbwertszeit (Tl/2) in msec für den jeweiligen Wellenlängenbereich bestimmt. Durch Auftragen der reziproken Werte des Produktes aus Halbwertszeit (T1/2 in Sekunden) und Lichtintensität (I in /uW/cm2) gegen die Wellenlänge (in nm) erhielt man die spektrale Photoempfindlichkeit: Diese wurde in Figur 8, Kurve 1, aufgezeichnet. Dabei bedeutet der reziproke Wert von Tl/2 x I (1/E1/2) die auf die Flächeneinheit bezogene Lichtenergie, die eingestrahlt werden muß, um die Schicht auf die Hälfte der Anfangsspannung Uo zu entladen.
  • Entsprechend erhielt man von einem Material aus Beispiel 1 mit 5 Gewichtsteilen Farbstoff bei 4 - 5 /um Schichtdicke bei positiver Aufladung im Bereich von 340 - 280 V die spektrale Photoempfindlichkeit, wie sie in Figur 8, Kurve 2, dargestellt ist.
    • Beispiel 3
  • In einer Kugelmühle wurden THF-Lösungen (250 Gewichtsteile) mit 45 Gewichtsteilen OX, 45 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus Styrol/Maleinsäureanhydrid (wie in Beispiel 1) und 5 Gewichtsteilen Cellulosenitrat vom Normtyp 4E zusammen mit jeweils 5 Gewichtsteilen eines Farbstoffs gemäß Formel 1, 2 und 3 feindispers während 2 Stunden vermahlen.
  • Die Farbstoffdispersionslösungen wurden dann auf eine 300 /um dicke, anodisierte Aluminiumplatte geschichtet und das Schichtgewicht nach Trocknung auf etwa 5 /um eingestellt.
  • Die Vermessung der Proben mit den verschiedenen Farbstoffen ergab folgende Werte:
    Figure imgb0004
    • Beispiel 4
  • Eine Lösung aus 45 Gewichtsteilen 2-Phenyl-4-(2'-chlorphenyl)-5-(4 -diethylaminophenyl)oxazol, 45 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (wie in Beispiel 1), 5 Gewichtsteilen Cellulosenitrat vom Normtyp 4E wurde in 250 g THF zusammen mit 5 Gewichtsteilen Farbstoff gemäß Formel 4 in einer Kugelmühle während ca. 3 Stunden fein vermahlen.
  • Die Farbstoffdispersion wurde anschließend auf drahtgebürstete und auf anodisierte Aluminiumfolie in etwa 5 /um Dicke nach Trocknung geschichtet.
  • Die erhaltene Photoempfindlichkeit, analog Beispiel 1 vermessen, ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
    Figure imgb0005
    • Beispiel 5
  • Einer Lösung aus 65 Gewichtsteilen OX sowie 35 Gewichtsteilen Cellulosenitrat vom Normtyp 4E in 250 Gewichtsteilen THF wurden 5 Gewichtsteile Farbstoff gemäß Formel 4 zugesetzt. Die Farbstoffdispersion wurde danach in einer Kugelmühle während 5 Stunden sehr feindispers vermahlen. Anschließend wurde die homogene Dispersion auf Aluminium-bedampfte, 75 /um dicke Polyesterfolie in unterschiedlicher Dicke geschleudert und bei 90 - 105°C während 5 - 15 Minuten im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Die Photoempfindlichkeit dieser Schichten wurde analog den Angaben des Beispiels 1 vermessen und ergab folgende Werte:
    Figure imgb0006
    • Beispiel 6
  • Zu einer Lösung aus 40 Gewichtsteilen OX, 55 Gewichtsteilen eines handelsüblichen, nicht härtbaren Phenolharzes (Schmelzpunkt 83 - 88 °C, Säurezahl nach DIN 53 183 unter 1) in 250 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran wurden 5 Gewichtsteile Farbstoff gemäß Formel 4 gegeben und in einer Kugelmühle während zwei Stunden intensiv vermahlen.
  • Die feinverteilte Farbstoffdispersionslösung wurde anschließend auf eine 100 µm dicke oberflächlich drahtgebürstete Aluminiumfolie in unterschiedlicher Dicke aufgetragen und die Photoempfindlichkeit gemäß den Angaben in Beispiel 1 ermittelt.
    Figure imgb0007
  • Die Entschichtung erfolgte mit handelsüblicher wäßrigalkoholischer Entschichterlösung (Natriummetasilikate) innerhalb von 30 bis 60 Sekunden und ergab gute Druckplatten.
    • Beispiel 7
  • In einer Lösung aus 75 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in Tetrahydrofuran wurden 25 Gewichtsteile Farbstoff gemäß Formel 4 in einer Kugelmühle während 3 bis 4 Stunden feindispers vermahlen.
  • Anschließend wurde der Dispersionsansatz auf eine 100/um dicke, drahtgebürstete Aluminiumfolie in 4 bis 5/um Dicke (getrocknet) geschichtet und die Photoempfindlichkeit dieser Dispersionsschicht bestimmt.
  • Bei einer Aufladung von -660 V wurde eine Halbwertsenergie E 1/2 von ca. 84µJ/cm2 festgestellt; bei einer Aufladung von +430 V betrug die Halbwertsenergie ca. 101/UJ/cm2. Belichtet wurde mit einer Xenonlampe, die Belichtungsintensität betrug 193/µW/cm2.

Claims (9)

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem insbesondere zur Herstellung von Druckformen oder gedruckten Schaltungen geeigneten, elektrisch leitenden Schichtträger und einer photoleitfähigen Isolierschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Isolierschicht einen Farbstoff dispergiert enthält, der eine Verbindung darstellt nach der allgemeinen Formel
Figure imgb0008
in welcher
X gleich einem Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einer CO-Gruppe und
A gleich einer -CO-B-CO-Gruppe mit
B gleich einem Sauerstoffatom oder einer -NR1-Gruppe ist, in der
R1 für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyalkyl-Gruppe mit jeweils l bis 4 Kohlenstoffatomen oder für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Benzylrest steht,
R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxyl-Gruppe mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Amino- oder Nitrogruppe bedeuten,
n 1 bis 4, p 1 oder 2 und
R5 für ein Wasserstoffatom steht oder zusammen mit R4 gleich den zur Bildung eines ankondensierten Benzolrings erforderlichen Atomen ist

oder eine Verbindung darstellt nach der allgemeinen Formel
Figure imgb0009
in welcher
Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und
R für einen gegebenenfalls durch Nitro-, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylcarboxy-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest stehen.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Isolierschicht einen Farbstoff dispergiert enthält, der eine Verbindung der allgemeinen Formel I darstellt, in welcher Rl einen Phenylrest, R2 eine Alkoxyl- und/oder eine Nitrogruppe bedeuten.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Isolierschicht einen Farbstoff dispergiert enthält, der eine Verbindung der allgemeinen Formel II darstellt, in welcher R durch die Nitrogruppe substituiertes Phenyl oder Naphthyl darstellt.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff Benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäureimid-(N,N'-mononitrophenylen-l,2)-imidin-(3) ist.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff 10-Methoxy-benzoxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid ist.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff zu 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffanteil der photoleitfähigen Schicht, vorhanden ist.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in Korngrößen von 0,01 bis 1 /um in der photoleitfähigen Schicht vorhanden ist.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Isolierschicht eine Dispersionsschicht aus Farbstoff und Bindemittel darstellt.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoffanteil in der Dispersionsschicht bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoff, beträgt.
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