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Beschreibung zur Anmeldung der Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
(Zusatz zu Patentanmeldung, Aktenzeichen F 22 20 408.6) Die Erfindung betrifft ein
elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial
und einer photoleitfähigen Doppelschicht aus organischen Materialien.
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Im Hauptpatent (deutsche Patentanmeldung, Aktenzeichen P 22 20 408.6)
wird ein Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen mit einer photoleitfähigen Doppelschicht
aus einer homogenen, farblich abdeckenden, Ladungsträger erzeugenden, organischen
Farbstoffschicht und einer transparenten Deckschicht aus isolierenden, organischen
Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung.
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Es wurde nun gefunden, daß eine solche Farbstoffschicht besonders
geeignet ist, die aus einer Verbindung der allgemeinen Formeln
besteht, worin X gleich -O-, -S- oder -CO- und A gleich -CO- B - CO - mit B gleich
-0- oder -NR- sind, wobei R gleich Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C8-Alkoxyalkyl ggf.
substituiertes Aryl oder ein N-heterocyclischer Rest ist, und R1, R2 und R3 gleich
oder verschieden sind und Wasserstoff, Cl-c4-Alkyla C1 - C4 - Alkoxy-, Amino- oder
Nitrogruppen oder Halogen bedeuten und, im Falle der Formel I R3 auch ein ankondensierter
Benzolring sein kann und worin m gleich 0 oder 1 und n, p und q gleich einer ganzen
Zahl zwischen 1 und 4 und n + p + q 10 sind.
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Als Substituenten des Arylrestes kommen C1-C4-Alkyl-, insbesondere
Methyl-, C1-C4-Alkoxy-, insbesondere Methoxy-, oder Nitrogruppen oder Halogen, insbesondere
Chlor in'Frage.
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Erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind beispielsweise die in
der folgenden Aufzählung und in der beigefügten Formeltabelle aufgeführten Farbstoffe:
1. Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid 2. 10-Methoxy-benzoxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid
3. 1,6-Dinitro-benzoxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid 4. 10-Methoxy-dinitro-benzowanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid,
Fp 273° (Zers.) 5. Dinitro-benzoxanthen -3,4-dicarbonsäureimid, Fp 373° 6. Dinitro-benzoxanthen-3,4-dicarbonsäure-N-(4-chlorphenyl)
-imid 7. 1,6-Dinitro-benzoxanthren-3,4-dicarbonsäure-N-(4-nitrophenyl)-imid 8. Dinitro-benzoxanthen-33
4-dicarbonsäure-N- (3-nitrophenyl) -imid, Fp 3400 9. 1-Nitro-5-methoxy-benzoxanthen
-3,4-dicarbonsäure-N-(3,5-dinitrophenyl)-imid 10. 10-Methoxy-benzoxanthen-3,4-dicarbonsäure-N-(pyrenyl)-lmid
11. Benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid 12. 1,6-Dinitro-benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid,
Fp 3520 13. Mononitro-benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäureimid
14.
Benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäure-N-(3-methoxy-n-propyl)-imid 15. 1-Amino-benzothioxanthen-3,4-diearbon{ureZ
methoxyn-propyl)-imid 16. l-Nitro-5-methoxy-benzothSoxanthen-34-dicarbonS e N-(3-methoxy-n-propyl)-imid
17. Benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäure-N-mesityl-imid 18. 1,6-Dinitro-benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäure-N-(p-anisyl)-imid
19. Benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäure-N-(3-nitrophenyl)-imid 20. Benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäure-N-(4-nitrophenyl)
- imid, Fp 3950 21. Mononitro-benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäure-N-(3-nitrophenyl)-imid,
Fp 4050 (Zers.) 22. 10-Nitro-benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäure-N-(4-chlorphenyl)-imid
23. Benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäure-N-(pyrenyl)-imid 24. Fluorol 5 G C.T. 45
550 25. 2,6-Dichlorbenzanthron (B. 7, II, 472) 26. Bz-1-nitro-2-chlor-benzanthron
(B. 7, II, 475) 27. Anthracen-1,9-dicarbonsäureanhydrid (B.17, I, 274) 28. 10-Chlor-anthracen-1,9-dicarbonsäure-(B
17, I, 274) anhydrid 29. 10-Chlor-anthracen-1,9-dicarbonsäure-N-(ß -pyridyl)-imid
Die
Verbindungen sind, wenn nicht anders erwähnt, aus der französischen Patentschrift
1 590 506, der deutschen Patentschrift 1 297 259 und der deutschen Offenlegungsschrift
1 509 701 bekannt. Die unter den Nummern 3, 5, 6; 7, 9, 12, 13, 18 und 21 genannten
Verbindungen wurden dabei'durch Nitrierung der in den Druckschriften genannten Substanzen
verhalten.
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Die Verbindung nach Formel 15 wurde durch Hydrieren der entsprechenden
Nitroverbindung erhalten3 die ihrerseits nach der zitierten deutschen Patentschrift
1 297 259 und Nitrieren hergestellt wurde.
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Die Darstellungen der Imide aus den Verbindungen 1, 2 oder 11 wurde
wie folgt vorgenommen und ist am Beispiel der Formel 10 dargestellt: Es wurde, wie
in Beispiel 4 c der deutschen Offenlegungsschrift 1 569 761 beschrieben, gearbeitet,
wobei anstelle von 14,4 Gewichtsteilen Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid 15,9
Gewichtsteile des entsprechenden 10-Methoxyderivates und anstelle von 15 Gewichtsteilen
1-Amino-2,4-dimethyl-benzol 54,2 Gewichtsteile 3-Aminopyren verwendet wurden. Die
Reaktionszeit betrug 12 Stunden. Das Reaktionsprodukt
kristallisiert
aus Dimethylformamid in zitronengelben Kristallen aus und hat einen Fließpunkt von
über 3500 C.
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Die Nitrierung der bekannten Verbindungen wurde wie folgt vorgenommen
und ist an Verbindung nach Formel 12 beispielsweise beschrieben: 3034 Gewichtsteile
des gemäß Beispiel 8 der deutschen Patentschrift 1 297 259 erhaltenen Benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrids
wurden in 1500 Gewichtsteilen Äthylenchlorid suspendiert und bei Siedetemperatur
unter Abdestillieren des Reaktionswassers 4 Stunden lang durch Zutropfen einer Lösung
von 18.0 Gewichtsteilen Salpetersäure (d = 1,5) in 65 Volumteilen Äthylenchlorid
nitriert.
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Das orangegelbe Reaktionsprodukt wurde bei Raumtemperatur abgesaugt,
mit Athylenchlorid und Methanol gewaschen und getrocknet. (Fp 3400 C) Erfindungsgemäß
haben sich die Farbstoffe nach Formeln 1, 2, 11, 12, 14, 17 und 19 als besonders
geeignet erwiesen.
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Die Farbstoffe dienen in der beschriebenen -S-ch-iciitanordnung als
aktivierende Sensibilisatoren für die in der transparenten Deckschicht befindlichen
Photoleiter. Die Farbstoffe besitzen Substituenten mit Donatoreigenschaften und
auch solche Gruppierungen mit Elektronen an.ziehender Wirkung. Beide Funktionen
zusammen an einem System aus kondensierten Benzolringen bewirken eine besonders
breite und langwellige Absorption. Durch die Anwesenheit der erfindungsgeinäßen
Farbstoffe als Farbstoffschicht wird in dem eingangs erwähnten elektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterial erreicht3 daß hochlichtempfindllche, organische Photoleiterschichten
erhalten werden, die zum Beispiel auf einer zylindrischen Trommel angeordnet oder
auf einem endlosen Band aufgebracht werden können.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe haben in der photoleitfähigen
Doppelanordnung im sichtbaren Spektralbereich eine sehr hohe Photoempfindlichkeit.
Weiterhin sind sie leicht herstellbar bzw. erhaltbar und lassen sich leicht reinigen.
Außerdem besitzen sie gute thermische und photochemische Stabilität, so daß sie
zum Beispiel ohne Zersetzung im Vakuum aufdampfbar sind und auch unter xerographischen
Bedingungen photochemisch keinen Veränderungen unterworfen - sind.
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Gemäß dem Hauptpatent weist die organische Farbstoffschicht eine Dicke
auf, die von etwa 0,005 /u bis etwa 2 lu reicht.
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Die starke Absorption dieser Schichten sorgt für eine hohe Konzentration-an
angeregten Farbstoffmolekeln in der Farbstoffschicht und an der Grenzfläche von
Farbstoffschicht und Deckschicht. Erfindungsgemäß weist die Farbstoffschicht eine
Dicke auf, die von etwa 0,01 /u bis etwa 2 1u reicht.
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Schon derart dünne Schichten weisen eine starke Absorption auf.
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Der Aufbau des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials geht
aus den beigefügten Figuren 1 und 2 hervor. In Figur 1 ist ein Material dargestellt,
welches aus einem elektrisch leitfähigen Schichtträger 1, der organischen Farbstoffschicht
2 und der organischen, transparenten Deckschicht 3 besteht.
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In Figur 2 ist eine metallisierte Kunststoffschicht 1, 4 als Schichtträger
vorgesehen, auf welcher eine Ladungsträgerinitiation im Dunkeln verhindernde Zwischenschicht
5 aufgebracht sein kann. Hierauf ist die photoleitfähige Doppelschicht aus organischer
Farbstoffschicht 2 und organischer, transparenter Deckschicht 3 angeordnet.
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Als elektrisch leitfähiges Trägermaterial 1 bzw. 1, 4 sind Materialien
mit genügend elektrisch leitfähigen Eigenschaften geeignet, wie sie auch bisher
bereits zu diesen Zwecken verwendet wurden. Hierzu gehören ganz besonders Metallfolien
aus
Aluminium, Zinn oder Blei oder ggf. transparente, mit diesen Metallen bedampft oder
kaschierte Unterlagen wie Kunststoffe. Die in Figur 2 gezeigte Zwischenschicht 5
besteht aus organischem Material wie etwa Polyamidharz oder aus einer thermisch,
anodisch bzw. chemisch erzeugten Metalloxidschicht, zum Beispiel aus einer Aluminiumoxidschicht.
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Die organische Farbstoffschicht-aus den erfindungsgemäßen Farbstoffen
ist ein bedeutsamer Teil des elektrophotographischen Materials nach der Hauptanmeldung.
Sie bestimmt im wesentlichen die spektrale Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen
photoleitfähigen Doppelschicht. Die organische Farbstoffschicht muß extrem gleichmäßig
sein, da erst ihre Gleichmäßigkeit eine gleichmäßige Initiation von Ladungsträgern
in die Deckschicht garantiert.
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Um dieses Ziel zu erreichen, werden die Farbstoffschichten nach speziellen
Beschichtungsmethoden aufgebracht. Hierzu gehören das Aufbringen durch mechanisches
Einreiben des feinst gepulverten Farbstoffmaterials in das elektrisch leitfähige
Trägermaterial, durch chemische Abscheidung etwa einer zu oxidierenden Leukobase,
durch elektrolytische bzw. elektrochemische Prozesse oder durch Gun-Spray-Technik.
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Das Aufbringen wird jedoch vorzugsweise durch Aufdampfen des Farbstoffes
im Vakuum vorgenommen. Hierdurch wird eine dicht gepackte, homogene Auftragung erzielt.
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Die Auftragung in dicht gepackter Anordnung macht es unnötig, zur
Erzielung einer hohen farblichen Abdeckung dicke Farbstoffschichten herzustellen.
Die dichte Packung der Farbstoffmolekeln und die extrem niedrige Schichtdicke erlauben
in besonders günstiger Weise den Transport von Ladungsträgern, so daß es völlig
ausreicht, wenn die Ladungsträger lediglich an der Grenzschicht erzeugt werden.
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Nach folgenden Reaktionsgleichungen finden Anregung (1) bzw.
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Ladungstrennung (2) in der Farbstoffschicht statt:
mit S - Farbstoffmolekel 5x - angeregte Farbstoffmolekel und ., .Se - Farbstoffradikalionen
An der Grenzfläche zwischen der organischen Farbstoffschicht und der transparenten
Deckschicht werden Reaktionen der angeregten Farbstoffmolekel oder der entstandenen
Ladungßträger in Form der Farbstoffradikalionen mit den Molekeln der den Ladungstransport
bewirkenden Verbindung in der Deckschicht nach folgenden Gleichungen möglich:
mit F1 - Donatormolekel F2 - Akzeptormolekel @F@ #, @F F29 - Donator-bzw. Akzeptorradikalion
2 An der Grenzfläche finden also Sensibilisierungsreaktionen zwischen der transparenten
Deckschicht und der organischen Farbstoffschicht statt. Die Deckschicht ist deshalb
zumindest im Bereich der Grenzfläche ein sensibilisierter, organischer Photoleiter,
was zu der überraschend hohen Photoleitfähigkeit führt..
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Die Reaktionen 3 und 5 verlaufen dann bevorzugt, wenn als ~ - Elektronensystem
in der Deckschicht eine Verbindung gewählt wird, die als Donatorverbindung leicht
Elektronen abgeben kann. Dies ist z.B. bei 2,5-Bis-(4 -diäthylaminophenyl)-13334-oxdiazol
oder Polyvinylcarbazol der Fall.
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Mit einer Substanz in der Deckschicht, die als Elektronenakzeptor
leicht Elektronen aufnimmt, wie z.B. 2,4,7-Trinitrofluorenon oder N-t-Butyl-3,6-dinitro-naphthalimid,
sind bevorzugt die Reaktionen 4 und 6 möglich.
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Die besondere Ausgestaltung der Erfindung erlaubt es nun, daß es für
die Wirksamkeit des Farbstoffes ausreichend ist, wenn er neben seiner intensiven
Absorption lediglich entweder Elektronen anziehende Substituenten wie z.B.
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/ C = O, Halogen, oder Elektronen abstoßende Substituenten wie z.B.
Alkyl oder -O-Alkyl besitzt, je nachdem ob er für etie Reaktionen 3, 5 bzw. 4, 6
bevorzugt geeignet ist. Die Erfindung erlaubt nämlich einen durch besonders geringen
Energieaufwand begünstigten Weitertransport der Ladungsträger innerhalb der in dichter
Packung angeordneten Farbstoffschicht nach den folgenden Reaktionen:
Bei allen herkömmlichen Sensibilisierungsverfahren ist dagegen der Transport über
die in geringer Konzentration vorliegenden Farbstoffmolekeln wegen ihres großen
Abstandes voneinander erschwert.
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Analog verläuft der Ladungstransport in der Deckschicht mit:
(p-leitend) (n-leitend)
Als praktische Konsequenz der Reaktionen
1-10 folgt, daß bei Verwendung von Elektronendonatoren in der Deckschicht die Doppelschichtanordnung
negativ aufgeladen wird, damit die Reaktionen 3, 5, 8, 9 ablaufen können.
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Umgekehrt werden Schichten mit Elektronenakzeptoren in der Dackschicht
positiv aufgeladen, damit die Reaktionen 4, 6, 7 und 10 stattfinden können.
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Wie erwähnt, sind die Farbstoffschichten nur sehr dünn und der Farbstoff
wird demgemäß nur in sehr kleiner Menge benötigt.
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Durch das Aufdampfen im Hochvakuum ist jedoch eine extrem hohe Gleichmäßigkeit
der Farbstoffschicht gewährleistet, wie sie nach herkömmlicher Beschichtungsmethode
nicht ohne weiteres erzielt werden kann. Diese Gleichmäßigkeit trägt in hohem Maße
zu.der großen Empfindlichkeit bei, die die erfindungsgemäßen Schichten auszeichnet,
wobei die Ladungsträgerreaktionen 3 und 4 ohne lokale gegenseitige Störungen (Rekombinationen)
ablaufen können.
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Die. transparente Deckschicht besitzt einen hohen elektrischen Widerstand
und verhindert im Dunkeln das Abfließen der elektrostatischen Ladung. Bei Belichtung
transportiert sie die in der organischen Farbstoffschicht erzeugten Ladungen.
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Die transparente Deckschicht besteht vorzugsweise aus einem Gemisch
aus einer Elektronendonatorverbindung und einem Bindemittel, wenn negativ aufgeladen
werden soll.
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Andererseits jedoch besteht die transparente Deckschicht vorzugsweise
aus einem Gemisch aus einer Elektronenakzeptorverbindung und einem Bindemittel,
wenn das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial für eine
positive Aufladung eingesetzt werden soll.
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Demgemäß werden in der transparenten Deckschicht dem Ladungstransport
dienende-Verbindungen eingesetzt, die als Elektronendonatoren bzw. Elektronenakzeptoren
auf dem Gebiet der Photoleiter bekannt sind.
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Sie werden in Verbindung mit Bindemitteln bzw.
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Haftvermittlern verwendet, die im Hinblick auf den Ladungstransport,
auf die Filmeigenschaft, die Haftvermittlung und Oberflächeneigenschaft mit der
dem Ladungstransport dienenden Verbindung abgestimmt sind. Weiterhin sind vorzugsweise
zusätzlich herkömmliche Sensibilisatoren oder charge-transfer-Komplexe bildende
Stoffe vorhanden.
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Diese sind aber nur insoweit einsetzbar, als die notwendige Transparenz
der Deckschicht nicht beeinträchtigt wird.
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Schließlich können auch noch übliche weitere Zusätze wie Verlaufmittel,
Weichmacher und Haftvermittler vorhanden sein.
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Als dem Ladungstransport dienende Verbindungen sind vor allem solche
organische Verbindungen geeignet, die ein ausgedehntes @@ - Elektronensystem besitzen.
Hierzu gehören sowohl monomere wie polymere aromatische Verbind dungen.
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Als Monomere werden insbesondere solche eingesetzt, die mindestens
eine Dialkylaminogruppe oder zwei Alkoxygruppen aufweisen. Bewährt haben sich besonders
heterocyclische Verbindungen wie Oxdiazol-Derivate, die in der deutschen Patentschrift
1 058 836 genannt sind. Hierzu gehört insbesondere das 2,5-Bis-(4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4.
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Weitere geeignete monomere Elektronendonatorverbindungen sind zum
Beispiel Triphenylamin-derivate, höher kondensierte aromatische Verbindungen wie
Anthracen, benzokondensierte Heterocyclen, Pyrazolin- oder Imidazol-derivate; hierher
gehören auch Triazol- sowie Oxazol- derivate, wie sie in den deutschen Patentschriften
1 060 260 bzw. 1 120 875 offenbart sind.
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Als Polymere sind beispielsweise vinylaromatische Polymere wie Polyvinylanthracen,
Polyacenaphthylen, oder Mischpolymerisate aus;N-Vinylcarbazol und Styrol, Vinylacetat'
Vinylchlorid, geeignet. Ganz besonders bewährt haben sich
Poly-N-vinylcarbazol
oder Mischpolymerisate des N-Vinylcarbazols mit einem N-Vinylcarbazolgehalt von
mindestens etwa 40 %. Geeignet sind auch Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit verschiedenen
Aromaten wie z.B. Kondensate aus Formaldehyd und 3-Brompyren.
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Neben diesen genannten Verbindungen, die vorwiegend p-leitenden Charakter
besitzen, werden auch n-leiteflde Verbindungen eingesetzt. Diese sogenannten Elektronenakzeptoren
sind z.B. aus der deutschen Patentschrift 1 127 218 bekannt. Insbesondere haben
sich Verbindungen wie 2,4,7-Trinitrofluorenon oder N-t-Butyl-3,6-dinitronaphthalimid
bewährt.
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Als Bindemittel sind hinsichtlich der Flexibilität, der Filmeigenschaften
und der Haftfestigkeit Natur- bzw. Kunstharze geeignet. Hierzu gehören insbesondere
Polyesterharze wie z.B. solche, die unter den Namen Dynapol# (Dynamit Nobel), Vitel#,
(Goodyear) auf dem Markt sind und Mischpolyester aus Iso- und Terephthalsäure mit
Glykol darstellen.
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Auch Silikonharze , wie sie unter den Namen Silikonharz SR der General
Electric Comp. oder Dow 804 der Dow Corning Comp., USA bekannt sind und dreidimensional
vernetzte Phenyl-methylsiloxane darstellen, haben sich als geeignet
erwiesen.
Ferner sind Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, wie zum Beispiel
-die unter den Namen LytronR) ,Monsanto Chemical Comp, USA, bekannten, aber auch
Polycarbonatharze, wie zum Beispiel die unter dem Namen Lexan Grade (R) der General
Electric Comp., USA, bekannten, oder nachchlorierte Polyvinylchloride wie Rhenoflex(R)
von Rheinpreussen AG, oder chloriertes Polypropylen wie Hostaflex(R) (Farbwerke
Hoechst), gut einsetzbar.
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Das Mischungsverhältnis der ladungstransportierenden Verbindung zu
dem Bindemittel kann variieren. Jedoch sind durch die Forderung nach maximaler Photoempfindlichkeit,
d.h., möglichst großem Anteil an ladungstransportierende-r Verbindung, und nach
zu vermeidender Auskristallisation, d.h., möglichst großem Anteil an Bindemittel,
relativ bestimmte Grenzen gesetzt. Es hat sich ein Mischungsverhältnis von etwa
1:1 Gewichtsteilen als bevorzugt erwiesen, jedoch sind auch Verhältnisse zwischen
etwa 3:1 bis 1:4 oder größer fallweise geeignet.
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Die zusätzlich einsetzbaren herkömmlichen Sensibilisatoren können
den Ladungstransport vorteilhaft begünstigen. Sie können darüberhinaus in der transparenten
Deckschicht Ladungsträger erzeugen. Als Sensibilisatoren können z.B. Rhodamin B
extra, Schultz, Farbstofftabellen, I. Band 7. Auflage, 1931, Nr. 864, Seite 365,
Brillantgrün, Nr. 760, Seite 314, Kristallviolett, Nr. 785, Seite 329 , Viktoria
Reinblau, Nr. 822, Seite 347 und Kryptocyanin, Nr. 927, Seite 397, eingesetzt werden.
Im gleichen Sinne wie die Sensibillsatoren können auch zugegebene Verbindungen wirken,
die mit
der ladungstransportierenden Verbindung charge-transfer-Komplexe
bilden. Hiermit kann eine weitere Steigerung der Photoempfindlichkeit der beschriebenen
Doppelschichten erreicht werden. Die Menge des zugesetzten Sensibilisators bzw.
der den charge-transfer-Komplex bildenden Verbindung ist so bemessen, daß der entstehende
Donator-Akzeptor-Komplex mit seiner charge-transfer-Bande noch genügend transparent
ist für Licht, das von der darunter liegenden organischen Farbstoffschicht absorbiert
wird. Als solche Elektronenakzeptoren kommen beispielsweise Verbindungen wie 3,5-
oder 3,4- Dinitro-benzoesäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 2,4'7-Trinitrofluorenon,
3,6-Dinitronaphthalsäureanhydrid und N-substituierte Imide der 3,6-Dinitronaphthalsäure
in Frage. Der optimale Konzentrationsbereich liegt bei einem molaren Donator/Akzeptor-Verhältnis
von etwa 10:1 bis etwa 100:1 und umgekehrt.
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Neben der Transparenz der Deckschicht ist auch ihre Schichtdicke eine
wichtige Größe für die optimale Photoempfindlichkeit: Schichtdicken zwischen etwa
5 und etwa 20 Zu haben sich als besonders geeignet erwiesen. Es hat sich jedoch
gezeigt, daß bei Einsatz monomerer oder polymerer, Ladungen transportierender Verbindungen
in Bindemitteln die Dickenbereiche schwanken. So liegen die Bereiche f(1r monomere
Verbindungen mehr nach größerer Dicke, während bei Einsatz polymerer,ladungstransportierender
Verbindungen Dicken im Bereich von etwa 5-15 /u ausreichend sind.
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Bei Schichtdicken unter etwa 5 /u kann mit geringerer maximaler Aufladungshöhe
gerechnet werden.
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Der alleinige Zusatz.von Haftvermittlern als Bindemittel, insbesondere
zu polymeren, ladungstransportierenden Verbindungen, zeigt bereits eine gute Photoempfindlichkeit.
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Hier hat sich beispielsweise niedermolekulares Polyesterharz, wie
z.B. Adhesive 49 000 von Du Pont, besonders bewährt.
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Die Deckschichten haben in der beschriebenen Art die Eigenschaft,
eine hohe Aufladung bei kleiner Dunkelentladung zu ermöglichen. Während bei allen
herkömmlichen Sensibilisierungen eine Steigerung der Photoempfindlichkeit verknüpft
ist mit einem Ansteigen des Dunkelstroms, kann die erfindungsgemäße Anordnung diese
Parallelität verhindern. Damit sind diese Schichten verwendungsfähig sowohl in elektrophotographischen
Kopiergeräten mit kleiner Kopiergeschwindigkeit und sehr kleiner Lampenenergie als
auch in solchen mit hohen Kopiergeschwindigkeiten und entsprechend höheren Lampenleistungen.
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Die Erfindung wird anhand der beigefügten Beispiele, deren Werte in
der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt sind, näher erläutert.
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Zur Herstellung photoleitfähiger Doppelsohichten werden die nachfolgend
aufgeführten Farbstoffe in einem Vakuumpumpstand (Typ A-1 der Fa Pfeiffer, Wetzlar)
bei 10-3 3 bis 10 4 Torr bei den angegebenen-Tremperaturen?
die
unmittelbar an der zu verdampfenden Substanz gemessen wurden, und über die angegebene
Dauer auf eine im Abstand von ca. 15 cm entfernt installierte 90 /u dicke Aluminiumfolie
als Unterlage aufgedampft.
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Die Farbstoffschichten haben eine Dicke im Bereich um 0,05 bis 1µ,
welche über die Extinktion gemessen wurde.
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So ergeben sich nach Aufdampfen auf eine 75 /U dicke, transparente
Polyesterfolie und auf eine solche mit aufgedampfter Aluminiumschicht für den Farbstoff
nach Formel 12 über die angegebene Bedampfungszeit folgende Werte: Bedampfungszeit
gemessene Schichtdicke T1/2 Uc Extinktion bei 540 nm (min) (E) (/u) (msec) (V) 2
0,38 0,15 54 - 1000 4 1,17 0,46 56 - 680 Die angegebene Schichtdicke errechnet sich
dabei nach der Formel Schichtdicke (µ) = 10 E . M . d 1 unter der Annahme, daß der
Xtinktionskoeffizient 1,0 . 104 und die Dichte (d) des Farbstoffes etwa 1 g/cm3
ist (M bedeutet das Molekulargewicht).
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Die Empfindlichkeiten der gleichzeitig aufgebrachten Farbstoffschicht
auf der aluminisierten Polyesterfolie wurden nach Beschichten mit einer Deckschicht
(To), die
nachfolgend beschrieben wird, erhalten.
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Zur Prüfung der elektrophotographischen Eigenschaften werden auf die
jeweilige Farbstoffschicht transparente Deckschichten von ca. 5-6 lu Dicke aufgebracht.
Hierzu werden 1 Gewichtsteil 2,4'7-Trinitrofluorenon und 1 Gewichtsteil Polyesterharz
Dynapol(R) L 206 der Dynamit Nobel, Troisdorf (TNF) oder 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4
und 1 Gewichtsteil eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid -Lytron(R)
820, der Monsanto Corp., USA-(To), teilweise, wie. angegeben, unter Zusatz von Sensibilisator
in der angegebenen Konzentration, bezogen auf den Festkörpergehalt, als 20 %ige
Lösung in Tetrahydrofuran aufgeschleudert und anschließend über 2 bis 3 Minuten
bei 110-120° C im Trockenschrank getrocknet.
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Zum Vergleich der Photoempfindlichkeit werden gleiche Deckschichten
auf einer Aluminiumfolie analog hergestellt (Nullschicht), die erkennen lassen,
daß sich erfindungsgemäß Steigerungen der Photoempfindlichkeit um mehr als einen
Faktor von 200 erzielen lassen.
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Zur Messung der Photoempfindlichkei wird die jeweilige Photoleiterschicht
auf eine positive bzw. negative Spannung
aufgeladen, wobei sie
dreimal durch ein Aurladungsgerat, zum Beispiel Typ AG 56 der Kalle AG, Einstellung
7.5 kV, hindurchgeführt wurde. Dann wird die Schicht mit einer Xenonlampe XBO 150
der Fa. Osram belichtet. Die Lichtintensität in der Meßebene beträgt bei den Beispielen
mit laufender Nummer 0, 1, 9, 11, 13, 16 bis 22, 25, 31, 33, 35, 37 und 39 ca. 300
Lux, bei den Beispielen unter Nummern 6, 7, 8, 29 und 30 437 luW cm 2 und bei den
restlichen Beispielen 487 /u W cm 2.
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Die Aufladungshöhe (V) und die photoinduzierte Hellabfallkurve der
Photoleiterschicht werden in einem Elektrometer 610 B der Fa. Keithley Instruments,
USA, durch eine Sonde nach der von Arneth und Lorenz, Reprographie 5, 199 (1963)
beschriebenen Methode gemessen. Die Photoleiterschicht wird durch die Aufladungshöhe
(V) und diejenige Zeit (T 1/2) charakterisiert, nach der die Hälfte der Aufladung
V/2 erreicht ist.
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Wie angegeben, wurde teilweise mit einem Dyn-Test-9O Gerät der Fa.
ECE, Gießen, zur Vermessung der Empfindlichkeit zusätzlich der Empfindlichkeitsfaktor
f angegeben, der sich nach der Formel f = Uo Uh +4UD mitU als Ausgangsspannung,
0 Uh als Spannung nach 2 Sekunden Belichtung und UD als Dunkelabfall nach 2 Sekunden
bestimmt. Dieser Faktor gibt an, um wieviel die Ausgangsspannung
U
an der Schicht größer ist als die nach 0 2 Sekunden Belichtung mit einer Wolframlampe
erreichbare Spannung Uh unter Eliminierung der Dunkelentladung.
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Die für die verwendeten Sensibilisatoren benutzten Abkürzungen bedeuten:
RhB Rhodamin B extra BG Brillantgrün
Tabelle Lfd. Farbstoff Bedampfung
Deck- Zusatz Photoempfindlichkeit Nr. Formel Nr. min/o C schicht % T 1/2 V f 0 -
- - To - 2100 -420 1,0 0 - - - TNF - 11000 +500 1,0 1 1 1/210 To - 26 -625 1.26
2 1 11210 To 0,3 RhB 2Q -55° 2.02 3 2 1/200 To - 28 -660 1.34 4 2 1/200 To 0,3 RhB
18 -520 1.93 5 2 1/200 TNF - 39 +600 6 4 4/210 To 0,3 RhB 60 -510 7 5 4/190 To 0,3
RhB 65 -440 8 8 2/220 To 0,3 RhB 90 -540 9 10 2/320 To - 135 -600 10 10 2/320 To
0,3 RhB 45 -500 1.73 11 11 1,5/210 To - 26 -600 1.46 12 11 1,5/210 To 0,3 RhB 20
-500 2.1 13 12 2/280 To - 21 -560 1.82 14 12 2/280 To 0,3 RhB 16 -560 2,46 15 12
2/280 To 0,05 BG 19 -560 1.82 16 14 To - 200 -1150 17 14 To 0,3 RhB 35 -1060 1,4
18 14 To 0,05 BG 40 +1000 1.4 19 14 TNF - 1300 + 940 20 15 2/330 To - 520 -950 21
16 To - 740 -1150 22 17 31320 To - 25 -600 1.61 23 17 3/320 To 0,3 RhB 23 ^530 1.81
Lfd.
Farbstoff Bedampfung Deck- Zusatz Photoempfindlichkeit Nr.. Formel Nr. min/ -0C
schicht % T 1/2 V f 24 17 3/320 TNF - 78 + 625 25 19 2/310 To - 27 - 605 1.31 26
19 2/310 To 0,3 RhB 19 - 580 2.12 27 19 2/310 To 0,0 5 BG 24 - 550 1.51 28 19 2/310
TNF - 31 + 530 29 20 .4/200 To 0,3 RhB 85 - 370 30 21 4/210 To - 29 - 580 31 23
4/370 To - 26 - 550 1.4 32 23 4/370 To 0,3 RhB 23 - 530 1.97 33 25 0,5/120 To -
305 - 540 34 25 0,5/120 To 0,3 RhB 49 - 500 1.72 35 26 1,5/180 To - 300 - 560 36
26 1,5/180 To 0,3 RhB 39 - 570 1.48 37 27 1,5/250 To - 55 - 580 1.15 38 27 1,5/250
To 0,3 RhB 26 - 460 2.08 39 28 1/180 To - 40 - 580 .1.25 40 28 1/180 To 0,3 RhB
35 - 370 1.63