CN115443313A - 一种着色剂和包含其的母料、着色树脂组合物以及成型物 - Google Patents
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Abstract
提供一种着色剂,通过具有高耐热性,即使长时间并且长期暴露在高温条件下,也不产生变色及退色,通过抗渗色性以及耐升华性,也不产生成型模具以及成型机的污染或向其他树脂部件的颜色转移,进一步,不破坏所添加的热塑性树脂的物性。着色剂包含用下面的化学式1a表示的至少一种化合物、用下面的化学式1b表示的至少一种化合物以及/或用下面的化学式1c表示的至少一种化合物,化学式1a、1b以及1c中,R1、R2、R4、R5、R7以及R8是氢原子或可以具有取代基的氨基或者含氮杂环基,R3、R6以及R9是选自烷氧基、羧基、羟基、磺基以及磺胺基的至少一种,p以及r是0至2,q是0至4。
Description
技术领域
本发明涉及包含具有特定结构的化合物的着色剂和包含该着色剂的母料、着色树脂组合物以及成型物。
背景技术
由电机驱动的混合动力汽车(HV)和电动汽车(EV)搭载的电池产生60V以上的电压,这远高于仅由发动机驱动的传统汽车所使用的电池。这种连接到高压电池的电缆和连接器等高压线束的色颜色旨在提供清晰的视觉指示,表明高压电流在流动,其连接器的外壳和电线的覆盖材料根据标准规定为橙色。例如,在美国,美国汽车标准SAE J1673中有规定。橙色的深浅和明暗,根据每个国家的规定而有所不同,例如略深橙色、亮橙色甚至荧光橙色。
高压线束长时间暴露于电池、电机、逆变器以及发动机等通过运行温度升高的部件产生的热量中,因此,在形成高压线束时,采用聚酰胺树脂等高耐热性的热塑性树脂。这种高耐热性的热塑性树脂在250至350℃的高温下成型。因此,赋予热塑性树脂橙色的着色剂,要求具有高耐热性,在热塑性树脂成型时的高温下也能承受电池等发出的高热量并且在电池寿命大约10年的长期过程中没有变色以及退色;耐升华性,不污染用于热塑性树脂成型的模具和成型机;以及高抗渗色性,与其他热塑性树脂制品接触时,不产生颜色转移。
已知呈现橙色的染料通过混合哌啶酮类染料或萘酰亚胺系染料和其他颜色的染料或顔料来制备。专利文献1记载了将热塑性树脂着色为橙色的哌啶酮类染料。另外,萘酰亚胺系染料例如正以C.I.溶剂黄44、104、116以及C.I.分散黄11的形式市售。这些萘酰亚胺系染料中,将氨基作为显色基团包括其中,表现出CIE-Lab色彩空间坐标中的亮度L*值为70以上的亮色,因此能够获得亮橙色。该橙色染料以及热塑性树脂原料混炼而制备的母料、与其中所包含的热塑性树脂原料相同种类或不同种类的热塑性树脂原料以及各种添加剤混合而制备的着色树脂组合物,通过成型,制造高压线束的连接器用成型物。
上述染料由于具有比较简单的结构并且低分子量,容易进行以获得橙色为目的的调色。另一方面,通过这些染料制备的橙色不具有适用于汽车用高压线束的连接器的耐热性、抗渗色性以及耐升华性。
另一方面,专利文献2记载了通过将二氧化钛、过氧化锌以及氧化锡的粉末混合后在850℃下烧成后获得的烧成物粉碎而制造聚酰胺树脂用高耐热橙色无机颜料的方法。顔料的抗渗色性以及耐升华性优异,但缺乏亮度,因热历史有可能变为棕色或深色。另外,顔料不像染料那样溶解于热塑性树脂中,而是分散在热塑性树脂中,因此可能会降低其拉伸强度或耐冲击强度等物性。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭54-19012号公报
专利文献2:韩国专利第10-1977321号公报
发明内容
所要解决的技术问题
本发明是为了解决上述技术问题而提出的,目的在于,提供一种着色剂和包含该着色剂的母料、着色树脂组合物以及由该着色树脂组合物获得的成型物,通过具有高耐热性,即使长时间并且长期暴露在高温条件下,也不产生变色及退色,通过抗渗色性以及耐升华性,也不产生成型模具以及成型机的污染或向其他树脂部件的颜色转移,进一步,不破坏所添加的热塑性树脂的物性。
解决问题的技术方案
用于达成上述目的的着色剂包含:用下面的化学式1a表示的至少一种化合物、用下面的化学式1b表示的至少一种化合物以及/或用下面的化学式1c表示的至少一种化合物,
【化1】
(在化学式1a中,R1以及R2相互独立地是氢原子、可以具有取代基的氨基或者含氮杂环基并且两者不同时为氢原子或相互连接形成稠环,R3是选自碳原子数1至4的直链或支链的烷氧基、羧基、羟基、磺基以及磺胺基中的至少一种,p是0至2的数。)
【化2】
(在化学式1b中,R4以及R5相互独立地是氢原子或可以具有取代基的氨基或者含氮杂环基并且两者不同时为氢原子,R6是选自碳原子数1至4的直链或支链的烷氧基、羧基、羟基、磺基以及磺胺基的至少一种,q是0至4的数。)
【化3】
(在化学式1c中,R7以及R8相互独立地是氢原子或可以具有取代基的氨基或者含氮杂环基,R9是选自碳原子数1至4的直链或支链的烷氧基、羧基、羟基、磺基以及磺胺基的至少一种,r是0至2的数。)。
着色剂中,所述化学式1a表示的化合物可以包含所述R1或R2为所述含氮杂环基的化合物和所述R1以及R2为它们相互连接的所述稠环的化合物。
着色剂中,例如,所述含氮杂环基可以列出选自吗啉基、哌啶基、吡咯烷基以及哌嗪基的至少一种。
着色剂中,所述氨基以及/或所述含氮杂环基具有选自碳原子数1至4的直链或支链的烷基、碳原子数1至4的直链或支链的烷氧基、羟基以及羧基的至少一种所述取代基。
着色剂中,例如,所述R1以及R2为所述稠环的所述化学式1a可以列举用下面的化学式1a2表示的化合物,
【化4】
(在化学式1a2中,R3以及p与所述化学式1a相同,R10是氢原子、羧基或碳原子数1至4的直链或支链的烷基,X是氮原子、氧原子或者硫原子。)
本发明的母料包含上述任一项所述的着色剂和热塑性树脂。
母料中,所述着色剂的含量可以是5至30质量%。
本发明的着色树脂组合物包含上述任一项所述的着色剂以及/或上述任一项所述的母料和热塑性树脂。
着色树脂组合物中,所述热塑性树脂可以包含选自聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂以及聚苯硫醚树脂的至少一种。
本发明的成型物由上述任一种着色树脂组合物成型。
成型物可以是汽车用线束的连接器外壳。
发明效果
本发明的着色剂表现出高耐热性、高耐光性、抗渗色性,并且与母料和着色树脂组合物中包含的热塑性树脂的兼容性良好,因此该热塑性树脂不破坏原本具有的拉伸强度和冲击强度等机械强度特性。
另外,由于用上述化学式1a至1c表示的化合物具有氨基或含氮杂环基等含氮显色基团取代基,因此通过包含本发明的着色剂的母料以及着色树脂组合物形成的成型物具有能见度优异的高亮度的色调。
包含本发明的着色剂的母料以及着色树脂组合物具有高耐热性、高耐光性,因此适用于要求不产生变色及退色的成型物的制造。
具体实施方式
以下,详细说明本发明的实施例,但是本发明的范围并非限定于这些实施方式。
(着色剂)
在本发明的着色剂中必须包含的化合物包括用下面的化学式1a表示的至少一种化合物、用下面的化学式1b表示的至少一种化合物以及/或用下面的化学式1c表示的至少一种化合物,
【化5】
(在化学式1a中,R1以及R2相互独立地是氢原子、可以具有取代基的氨基或者含氮杂环基并且两者不同时为氢原子,或相互连接形成稠环,R3是选自碳原子数1至4的直链或支链的烷氧基、羧基、羟基、磺基以及磺胺基中的至少一种,p是0至2的数。),
【化6】
(在化学式1b中,R4以及R5相互独立地是氢原子或可以具有取代基的氨基或者含氮杂环基并且两者不同时为氢原子,R6是选自碳原子数1至4的直链或支链的烷氧基、羧基、羟基、磺基以及磺胺基的至少一种,q是0至4的数。),
【化7】
(在化学式1c中,R7以及R8相互独立地是氢原子或可以具有取代基的氨基或者含氮杂环基,R9是选自碳原子数1至4的直链或支链的烷氧基、羧基、羟基、磺基以及磺胺基的至少一种,r是0至2的数。)。
化学式1a至1c化合物的共同点在于,是以苯并异喹啉环为中心骨架的稠环化合物。具体而言,化学式1a化合物是苯并咪唑环稠合为中心骨架的含苯并咪唑环稠环化合物,化学式1b化合物是萘嵌间二氮杂苯环稠合为中心骨架的含萘嵌间二氮杂苯环稠环化合物,化学式1c化合物是异吲哚啉酮环稠合为中心骨架的含异吲哚啉酮环稠环化合物。
作为化学式1a中的R1以及R2、化学式1b中的R4以及R5和化学式1c中的R7以及R8的含氮杂环基,可以列举出吗啉基、哌啶基、吡咯烷基以及哌嗪基。当R1和R2共同为含氮杂环基时,两者的含氮杂环基可以是相同种类,也可以是不同种类。R4以及R5和R7以及R8也同样如此。
当R1、R2、R4、R5、R7以及R8是氨基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪基时,这些可以具有取代基。作为该取代基,可以列举碳原子数1至4的直链或支链的烷基、碳原子数1至4的直链或支链的烷氧基、羟基以及羧基が。作为该烷基,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基以及叔丁基。另外,作为烷氧基,可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基以及叔丁氧基。
化学式1a中的R1以及R2相互连接形成稠环时,该稠环具有杂原子X,作为X,可以列举出氮原子、氧原子以及硫原子。
作为化学式1a中的R3、化学式1b中的R6以及化学式1c中的R9的烷氧基,可以列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基以及叔丁氧基。另外,当R3、R6以及R9是用“-SO2N(Ra)2”表示的磺胺基时,多个Ra相互独立地优选氢原子、碳原子数1至4的直链或者支链的烷基或碳原子数1至4的直链或者支链的烷氧基。作为该烷基,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基以及叔丁基,作为该烷氧基,可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基以及叔丁氧基。另一方面,当R3、R6以及R9是用“-NH(SO)2Rb”表示的磺胺基时,作为该Rb,可以列举与上述Ra同样的基团。这些R3、R6以及R9的取代位置没有特别限定。
化学式1a中的p以及化学式1c中的r是0至2的数,优选是1。另外,化学式1b中的q是0至4的数,具体而言,可以列举0、1、2、3以及4的整数,优选是0。
化学式1a的含苯并咪唑环稠环化合物呈橙色。其具体例用下面的化学式1a1-1表示。
【化8】
该含苯并咪唑环稠环化合物通过使诸如4-溴萘酐等萘酐衍生物与吗啉反应后,与3,4-二氨基苯甲酸反应获得。该反应生成四种含苯并咪唑环稠环化合物异构体。异构体的含量比是任意的。可以选择性地仅生成该异构体的任一种化合物,也可以生成异构体的混合物后,用柱分离不同异构体。用化学式1a1-1统一表示的异构体用下面的化学式1a1-1-1至1a1-1-4表示。
【化9】
需要说明的是,在本说明书中,为了方便,本发明的范围中所包含的化合物的结构可以用一个通式表示,并省略异构体结构的化学式。具体而言,例如,化学1a1-1还包含诸如用化学式1a1-1-1至1a1-1-4表示的在生成过程中任意包含的异构体。
作为用化学式1a表示的含苯并咪唑环稠环化合物的另一具体例,例如,可以列举用下面的化学式1a1-2至1a1-8表示的化合物。
【化10】
在化学式1a中,R1以及R2中的至少一个为含氮杂环基并且R3为羧基时,含苯并咪唑环稠环化合物表现出更高的耐热性以及抗渗色性,颜色丰富的同时,与后述的热塑性树脂的兼容性优异,因此优选。这是因为,R1以及/或R2的含氮杂环基作为显色基团发挥作用的同时,提高耐热性,R3的羧基提高耐热性以及抗渗色性。尤其,当热塑性树脂为聚酰胺树脂时,R3进一步优选羧基。此时,抗渗色性显著提高。推测这是因为,聚酰胺树脂分子内的酰胺基或羧基和含苯并咪唑环稠环化合物的羧基在分子间形成氢键,由此抑制渗色现象的发生。
作为用化学式1a表示的含苯并咪唑环稠环化合物的又一另一例,可以列举R1以及R2相互连接形成稠环的化合物,具体而言,用下面的化学式1a2对此进行表示。
【化11】
(在化学式1a2中,R3以及p与所述化学式1a相同,R10是氢原子、羧基或碳原子数1至4的直链或支链的烷基,X是氮原子、氧原子或者硫原子。)
作为化学式1a2中的R10的烷基,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基以及叔丁基。
作为用化学式1a2表示的含苯并咪唑环稠环化合物的具体例,可以列举例如用下面的化学式1a2-1表示的化合物。该化合物呈微红的橙色(红橙色)。
【化12】
用化学式1a2-1表示的含苯并咪唑环稠环化合物,在部分结构上具有噻吨结构。该含苯并咪唑环稠环化合物通过如下获得:使邻氨基苯硫酚与4-溴萘酐进行反应,获得萘酰亚胺硫醚后,进行闭环反应,生成呫吨后,进一步与3,4-二氨基苯甲酸进行反应。该反应生成四种含苯并咪唑环稠环化合物异构体。异构体的含量比是任意的。可以选择性地仅生成该异构体的任一种化合物,也可以生成异构体的混合物后,用柱分离不同异构体。通过化学式1a2-1统一表示的异构体用下面的化学式1a2-1-1至1a2-1-4表示。
【化13】
作为用化学式1a2表示的含苯并咪唑环稠环化合物的另一具体例,可以列举例如用下面的化学式1a2-2表示的化合物。该化合物呈微黄的橙色(橙黄色)。
【化14】
用化学式1a2-2表示的含苯并咪唑环稠环化合物,在部分结构上具有呫吨结构。该含苯并咪唑环稠环化合物通过如下获得:使2-硝基苯酚与4-溴萘酐进行反应,获得萘酰亚胺醚后,进行还原反应、闭环反应,生成呫吨后,进一步与3,4-二氨基苯甲酸进行反应。该反应生成四种含苯并咪唑环稠环化合物异构体。异构体的含量比是任意的。可以选择性地仅生成该异构体的任一种化合物,也可以生成异构体的混合物后,用柱分离不同异构体。
化学式1b的含萘嵌间二氮杂苯环稠环化合物呈红色。其具体例用下面的化学式1b-1表示。
【化15】
该含萘嵌间二氮杂苯环稠环化合物通过如下获得:使萘酐衍生物与哌啶羧酸进行反应后,与1,8-二氨基萘进行反应。该反应生成两种含萘嵌间二氮杂苯环稠环化合物异构体。异构体的含量比是任意的。可以选择性地仅生成该异构体的任一种化合物,也可以生成异构体的混合物后,用柱分离不同异构体。通过化学式1b-1统一表示的异构体用下面的化学式1b-1-1以及1b-1-2表示。
【化16】
作为用化学式1b表示的含萘嵌间二氮杂苯环稠环化合物的另一具体例,可以列举例如用下面的化学式1b-2至1b-6表示的化合物。
【化17】
在化学式1b中,R4以及R5的至少一个是具有羧基的含氮杂环基时,含萘嵌间二氮杂苯环稠环化合物表现出更高的耐热性以及抗渗色性的同时,颜色丰富,因此优选。
用化学式1c表示的含异吲哚啉酮环稠环化合物呈暗红色至红色。其具体例用下面的化学式1c-1示出。
【化18】
该含异吲哚啉酮环稠环化合物通过如下获得:使均苯四酸酐与1,8-二氨基-4-溴萘进行反应后,进一步与吗啉进行反应。该反应生成四种含异吲哚啉酮环稠环化合物异构体。异构体的含量比是任意的。可以选择性地仅生成该异构体的任一种化合物,也可以生成异构体的混合物后,用柱分离不同异构体。
用化学式1c表示的含异吲哚啉酮环稠环化合物的生成反应中,当生成R7以及R8不同时为氢原子的诸如用化学式1c-1表示的化合物时,存在异构体。一个化学式1c-1还包括用下面的化学式1c-1-1以及1c-1-2表示的异构体。如此,为了方便,本发明的范围中所包含的化合物的结构用一个通式表示,并省略异构体结构的化学式。
【化19】
作为用化学式1c表示的含异吲哚啉酮环稠环化合物的另一具体例,可以列举例如用下面的化学式1c-2至1c-6表示的化合物。
【化20】
用于评价用化学式1a至1c表示的化合物的耐热性的值,可以使用5%热失重温度。该值是,用化学式1a至1c表示的化合物的重量,在热重差热分析的升温过程中,从开始测量时(常温)的重量至测量出减少5%重量时的温度。用化学式1a至1c表示的化合物的5%热失重温度是至少280℃,更优选至少300℃,更进一步优选至少330℃。
用化学式1a至1c表示的化合物的最大吸收波长根据其所具有的取代基而不同,但优选420至550nm。需要说明的是,该最大吸收波长使用紫外可见光分光光度计,在普通条件下进行测量。
作为用于高压线束的连接器或电线的覆盖材料的色,需要RAL色卡上用RAL2000、2001、2002、2003、2004、2008、2009、2010、2011以及2012等表示的橙色。此时,CIE-Lab色彩空间表示的色调优选L*=50至100并且a*=20至85并且b*=30至120,更优选L*=50至80并且a*=35至55并且b*=30至85,更进一步优选L*=50至80并且a*=35至55并且b*=30至80。
为了获得呈该范围色调的着色剂,着色剂中优选包含用化学式1a至1c表示的至少一种化合物1至100质量%,更优选包含2至80质量%,更进一步优选2至50质量%。
高压线束等覆盖材料所需的橙色因国家或地区而异。RAL色卡上,RAL2003(L*=64.31a*=43.85b*=62.20)、RAL2008(L*=60.46a*=46.57b*=61.00)、RAL2010(L*=53.38a*=42.56b*=50.27)以及RAL2012(L*=56.08a*=42.27b*=34.37)适用于欧洲、北美以及亚洲地区。
用化学式1a至1c表示的化合物是呈橙色系乃至红色系的着色剂。因此,为了获得呈所需色调的橙色的着色剂,可以仅使用一种用化学式1a至1c表示的化合物,也可以混合使用多种。当混合使用多种时,用化学式1a表示的含苯并咪唑环稠环化合物、用化学式1b表示的含萘嵌间二氮杂苯环稠环化合物以及用化学式1c表示的含异吲哚啉酮环稠环化合物,可以分别混合骨架相同、仅取代基不同的化合物。具体而言,例如,为了获得RAL2003、2008、2010以及2012的橙色,可以混合用化学式1a1-1表示的含苯并咪唑环稠环化合物、用化学式1a2-1表示的含苯并咪唑环稠环化合物来制备着色剂。此时,将用化学式1a至1c表示的第1化合物和同样用化学式1a至1c表示的第2化合物,优选以第1化合物:第2化合物=1:4至4:1的質量比进行混合,更优选以1:2至2:1混合。
根据需要,在着色剂中可以包含白色颜料,以增加橙色着色剂的亮度,可以包含黑色顔料,以降低橙色着色剂的亮度。作为该白色顔料,可以列举诸如CaCO3、2PbCO3及Pb(OH)2、ZnO、TiO2以及ZnS等无机颜料。另外,作为黑色顔料,可以列举诸如碳黑、石墨以及非晶碳等碳质颜料或C.I.颜料黑(C.I.Pigment Black)6、8、9、10、11以及28等市售的黑色顔料。另外,作为除白色以及黑色以外的顔料,可以列举C.I.颜料橙68(C.I.PigmentOrange68)、西科帕尔橙K2430(BASF公司制造)。
为了调整橙色,本发明的着色剂除用化学式1a至1c表示的化合物以外,可以进一步包含其他染料以及/或顔料。具体而言,可以列举黄色染料、橙色染料以及红色染料或黄色顔料、橙色顔料、红色顔料、白色顔料以及黑色顔料。通过混合呈橙色乃至红色的用化学式1a至1c表示的化合物和这些染料或顔料,可以获得表现为任意色调以及亮度的橙色着色剂。其中,具有荧光的染料可以通过增大所获得的橙色的亮度来提升能见度,因此优选。
作为黄色染料,可以列举用下面的化学式2表示的萘酰亚胺化合物
【化21】
(在化学式2中,R11是氢原子,或可以具有取代基的氨基或者含氮杂环基,R12是选自卤原子、碳原子数1至3的直链或支链的烷基、碳原子数1至3的直链或支链的烷氧基以及可以具有取代基的氨基的至少一种,R13是选自氨基、酰胺基、烷氧基、羧基、羟基、磺基以及磺胺基的至少一种,A是碳原子数1至3的直链或支链的烃基、苯环或萘环,m是0至2的数,n是1至3的数。)。
在化学式2中,作为用R11表示的含氮杂环基,可以列举吗啉基、哌啶基、吡咯烷基以及哌嗪基。当R11为氨基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪基时,这些可以具有取代基。作为该取代基,可以列举碳原子数1至4的直链或支链的烷基、碳原子数1至4的直链或支链的烷氧基、羟基以及羧基。作为该烷基,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基以及叔丁基,作为该烷氧基,可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基以及叔丁氧基。
在化学式2中,作为用R12表示的卤原子,可以列举F、Cl、Br以及I,作为烷基,可以列举甲基、乙基、正丙基以及异丙基,作为烷氧基,可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基以及异丙氧基。
当R12是氨基时,作为具有该氨基的取代基,可以列举碳原子数1至4的直链或支链的烷基、碳原子数1至4的直链或支链的烷氧基、羟基以及羧基。作为该烷基,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基以及叔丁基,作为该烷氧基,可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基以及叔丁氧基。R12的取代位置未特别限定。另外,作为表示R12的取代基的数量的m,具体而言,可以列举0、1以及2的整数,优选0,即R12没有取代。
化学式2中,作为用A表示的碳原子数1至3的直链或支链的烃基,具体而言,可以列举诸如亚甲基、亚乙基、三亚甲基以及丙烯基等亚烷基。用A表示的苯环是,通过从2、3或4个环碳原子中的每一个除去一个氢原子而生成的多价基团,可以列举例如诸如亚苯基等亚芳基。另外,用A表示的萘环是,通过从2、3或4个环碳原子中的每一个除去一个氢原子而生成的多价基团,可以列举例如亚萘基。作为该亚萘基,可以列举1,2-亚萘基、1,3-亚萘基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基、1,7-亚萘基、1,8-亚萘基、2,3-亚萘基以及2,6-亚萘基。
作为化学式2中的A,更优选亚甲基或O-亚苯基、m-亚苯基或者P-亚苯基,进一步优选P-亚苯基。A是亚芳基的萘酰亚胺化合物具有更高的耐热性。当化学式2中的A是诸如亚芳基或亚萘基等芳香族烃基时,R12的取代位置未特别限定。
在化学式2中,作为R13表示的碳原子数1至4的直链或支链的烷氧基,可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基以及叔丁氧基。
当R13是用“-C(=O)N(R13a)2”表示的酰胺基时,优选多个R13a相互独立地是氢原子、碳原子数1至4的直链或者支链的烷基或碳原子数1至4的直链或者支链的烷氧基。作为该烷基,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基以及叔丁基,作为该烷氧基,可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基以及叔丁氧基。另一方面,当R13是用“-NHC(=O)R13b”表示的酰胺基时,作为该R13b,可以列举与所述R13a相同的基团。
当R13是用“-SO2N(R13c)2”表示的磺胺基时,优选多个R13c相互独立地是氢原子、碳原子数1至4的直链或者支链的烷基或碳原子数1至4的直链或者支链的烷氧基。作为R13c的烷基以及烷氧基,可以列举与所述R13a相同的基团。进一步,当R13是用“-NH(SO)2R13d”表示的磺胺基时,作为该R13d,可以列举与所述R13a相同的基团。另外,表示R13的取代基的数量的n是1至3的数,优选1或2,更优选1。
其中,R11是含氮杂环基、A是亚苯基、m=0(即R12没有取代)、R13是羧基的萘酰亚胺化合物表现出更高的耐热性以及抗渗色性,颜色丰富的同时,与后述的热塑性树脂的兼容性优异,因此优选。这是因为,R11的含氮杂环基作为显色基团发挥作用的同时提高耐热性,A的亚苯基提高耐热性,R13的羧基分别赋予耐热性以及抗渗色性。尤其,当热塑性树脂为聚酰胺树脂时,R13进一步优选羧基。此时,抗渗色性显著提高。推测这是因为,聚酰胺树脂分子内的酰胺基或羧基和萘酰亚胺化合物的羧基在分子间形成氢键,由此抑制渗色现象的发生。
用化学式2表示的萘酰亚胺化合物的5%热失重温度是,至少280℃,优选至少300℃,更优选至少330℃,更进一步优选至少350℃。5%热失重温度按照上面所述同样的方法进行测量。
用化学式2表示的萘酰亚胺化合物的可见光的最大吸收波长根据其所具有的取代基而不同,但优选385至439nm。最大吸收波长按照上面所述同样的方法进行测量。
用化学式2表示的萘酰亚胺化合物的具体例用下面的化学式2a表示。
【化22】
在化学式2a中,取代基Z概括地表示化学式2的-A-(R13)n。在表1以及表2示出化学式2a中的各取代基R11、R12以及Z的例。
【表1】
表1
【表2】
表2
可以用化学式1a至1c表示的化合物的至少一种和除上面所述化合物之外的其他染料或顔料组合来制备着色剂。由此,能够获得呈各种颜色的着色剂。例如,可以列举橙色(例如用化学式1a至1c表示的任一种化合物和黄色乃至红色染料或顔料的组合)、绿色(例如用化学式1a至1c表示的任一种化合物和蓝色染料或顔料的组合)、紫色(例如用化学式1a至1c表示的任一种化合物和蓝色染料或顔料的组合)以及黑色(例如用化学式1a至1c表示的任一种化合物和蓝色染料或顔料和黄色染料或顔料的组合或例如用化学式1a至1c表示的任一种化合物和蓝色染料或顔料的组合)。在工业中,尤其是橙色以及黑色的着色剂经常被使用。
作为用于制备着色剂的染料以及顔料,选择不损害本发明効果的染料以及顔料。作为优选染料以及顔料,可以列举选自由偶氮类染料及顔料、偶氮金属类染料及顔料、萘酚偶氮类染料及顔料、偶氮色淀类染料及顔料、偶氮甲减类染料及顔料、蒽醌类染料及顔料、喹吖啶酮类染料及顔料、二恶嗪类染料及顔料、吡咯并吡咯二酮类染料及顔料、蒽吡啶酮类染料及顔料、异吲哚啉酮类染料及顔料、阴丹酮类染料及顔料、芘酮类染料及顔料、苝类染料及顔料、靛蓝类染料及顔料、硫靛类染料及顔料、喹啉类染料及顔料、苯并咪唑酮类染料及顔料以及三苯甲烷类染料及顔料所组成的组中的至少一种有机染料及颜料。这些呈黄色、红色、蓝色、绿色或黑色。
另外,作为红色染料,可以列举东方化学工业有限公司(オリヱント化学工業株式会社)制造的吖嗪类染料ORIENTLPI-1(最大吸收波长560nm)。
当着色剂包含上面所述的顔料以及/或染料时,相对于用化学式1a至1c表示的化合物1质量部,优选这些为0.01至50质量部,更优选0.1至40质量部,更进一步优选0.5至20质量部。
(母料)
本发明的母料包含用化学式1a至1c表示的至少一种化合物以及根据需要的任意的染料以及/或顔料和热塑性树脂。母料可以包含由用化学式1a至1c表示的至少一种化合物和任意的染料以及/或顔料混合而成的混合着色剂和热塑性树脂。该热塑性树脂的种类可以与用于着色树脂组合物的主成分树脂(未着色树脂)相同,也可以不同。作为着色剂,具体而言,可以列举包含用化学式2表示的染料或上述顔料的着色剂。
母料中,着色剂的含量优选5至30质量%,更优选5至25质量%,更进一步优选5至20质量%。
作为制造母料的工序,可以列举高温挤压处理等。本发明的包含用化学式1a至1c表示的至少一种化合物和任意染料以及/或顔料的着色剂难以发生因高温分解、升华以及变色。因此,由用化学式1a至1c表示的至少一种化合物构成的着色剂以及包含其与任意染料以及/或顔料的着色剂能够适用于母料(高浓度着色树脂组合物)。
这样的母料可以通过如下的热熔法获得。在滚筒或超级混合器等中混合成为母料基底的热塑性树脂的粉末或颗粒、本发明的着色剂以及根据需要的添加剤,将其投入到挤压机、分批式捏合机或轧辊式捏合机等,形成颗粒或粗粒。由此能够获得母料。另外,母料例如可以通过如下获得:在合成后仍处于溶液状态的热塑性树脂添加本发明的着色剂以及根据需要的其他添加剤后,除去溶剂。需要说明的是,通过同样的处理,能够获得后述的常规浓度的着色树脂组合物。
作为热塑性树脂,可以使用公知的树脂或市售的树脂。例如,可以列举聚酰胺树脂、诸如聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂以及聚苯硫醚树脂。
聚酰胺树脂指的是,其分子中具有酸酰胺基(-CONH-),并且能够加热熔融的聚酰胺聚合物。优选,将选自由脂肪族二胺和芳香族二羧酸构成的盐以及由芳香族二胺和脂肪族二羧酸构成的盐的至少一种作为组成单位包含的聚酰胺树脂。作为聚酰胺树脂,可以列举聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺96、无定形聚酰胺、高熔点聚酰胺、聚酰胺RIM、聚酰胺4、聚酰胺6I、聚酰胺56、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺MXD6、聚酰胺MP6、聚酰胺MP10以及这些两种以上的共聚物。作为该共聚物,具体而言,可以列举聚酰胺6/66共聚物、聚酰胺6/66/610共聚物、聚酰胺6/66/11/12共聚物、结晶性聚酰胺/非结晶性聚酰胺共聚物等。另外,聚酰胺树脂可以是聚酰胺树脂和其他合成树脂的混合聚合物。作为这种混合聚合物的例,可以列举聚酰胺/聚酯混合聚合物、聚酰胺/聚苯醚混合聚合物、聚酰胺/聚碳酸酯混合聚合物、聚酰胺/聚烯烃混合聚合物、聚酰胺/苯乙烯/丙烯腈混合聚合物、聚酰胺/丙烯酸酯混合聚合物以及聚酰胺/硅酮混合聚合物等。这些聚酰胺树脂可以单独或混合两种以上来使用。
作为聚烯烃树脂,例如,可以列举诸如乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1等α-烯烃的单独聚合物以及这些的共聚物和这些与其他可以进行共聚的不饱和单体的共聚物(作为共聚物,能够列举嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物。)等。更具体地具体例,可以列举高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物以及乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等聚乙烯类树脂;丙烯单独聚合物、丙烯-乙烯嵌段共聚物或无规共聚物以及丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物等聚丙烯类树脂;聚丁烯-1以及聚4-甲基戊烯-1等。这些聚烯烃类树脂可以单独使用,也可以组合两种以上来使用。这些中,优选使用聚乙烯树脂以及/或聚丙烯树脂。更优选聚丙烯类树脂。该聚丙烯类树脂地分子量没有特别限制,可以使用宽范围的分子量。
作为聚酯树脂,例如,可以列举通过对苯二甲酸和乙二醇的缩聚反应获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂以及通过对苯二甲酸和丁二醇的缩聚反应获得的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。作为其他聚酯树脂的例,可以列举对苯二甲酸成分或二醇成分中的一部被例如碳原子数1至4的烷基等取代基取代的共聚物,诸如对苯二甲酸成分中,15摩尔%以下(例如0.5至15摩尔%),优选5摩尔%以下(例如0.5至5摩尔%)以及/或乙二醇以及丁二醇等二醇成分中,15摩尔%以下(例如0.5至15摩尔%),优选5摩尔%以下(例如0.5至5摩尔%)。另外,聚酯树脂可以是单独或混合多种。
聚碳酸酯树脂是一种热塑性树脂,其在主链具有碳酸酯键,由大量芳香族烃的碳酸酯连接而成的直链状分子中,分子主链具有体积庞大的苯核和柔软的碳酸酯。作为工业化大量生产的聚碳酸酯树脂,可以列举从双酚A获得的芳香族聚碳酸酯,并且能够对其进行使用。
聚苯硫醚树脂是以用(-φ-S-)[φ是取代或非取代的亚苯基]表示的噻吩基构成的重复单位为主体的聚合物。作为聚苯硫醚树脂,可以使用通过将对二氯苯和硫化碱在高温、高圧下进行反应而合成的单体进行聚合所获得的树脂。
(着色树脂组合物)
本发明的着色树脂组合物是上述母料和未着色树脂的混合物。着色树脂组合物中的母料的含量优选0.1至40质量%,更优选0.5至20质量%,更进一步优选1至10质量%。着色树脂组合物可以通过如下获得:在滚筒或超级混合器等中混合本发明的着色剂以及/或本发明的母料、未着色树脂、根据需要的后述的添加剤,使用挤压机、分批式捏合机或轧辊式捏合机等,通过热熔法,形成颗粒或粗粒。这样的着色树脂组合物也叫做复合物(compound),是用于成型树脂的成型物的原料。通过用常规的方法成型处理着色树脂组合物,能够获得着色均匀的树脂成型物。
作为未着色树脂,可以列举与用于上述母料的热塑性树脂相同的树脂。除了作为母料的着色剂以及未着色树脂,着色树脂组合物中,根据需要,还可以包含添加剤。作为这样的添加剤,例如,可以列举增强材料、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、阻燃助剂、抗氧化剂、亮度调节剂、润滑剂以及脱模剂。
增强材料没有特别限定,只要能够用于增强热塑性树脂即可。例如,可以列举玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、钛酸钾纤维、硅酸钙纤维、海泡石、硅灰石以及石棉等无机纤维和芳纶、聚苯硫醚树脂纤维、聚酰胺树脂纤维、聚酯树脂纤维以及液晶聚合物树脂纤维等有机纤维。其中,可以优选使用玻璃纤维。这种玻璃纤维的纤维长度是2至15mm,其纤维直径是1至20μm。对于玻璃纤维的形式没有特别限制,例如,可以列举粗砂或研磨纤维。这些玻璃纤维可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。其含量例如,相对于着色剂和未着色树脂的总100质量部,优选5至120质量部。不足5质量部时,无法获得充分的玻璃纤维增强効果,超过120质量部时,成型性降低。优选10至60质量部,尤其优选20至50质量部。可以使用市售的含玻璃纤维未着色树脂,也可以在每次制备着色树脂组合物时,在未着色树脂添加玻璃纤维。
作为紫外线吸收剂以及光稳定剂,可以列举苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、水杨酸盐类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、苯甲酸酯类化合物、草酰替苯胺类化合物、受阻胺类化合物以及镍络合物等。
阻燃剂适用于防止暴露在高温下的成型物着火,例如汽车用线束的连接器外壳。作为该阻燃剂,可以列举氯系阻燃剂、溴系阻燃剂、锑系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂以及氮系阻燃剂。
作为氯系阻燃剂,例如,可以列举氯化石蜡、氯化聚乙烯、氯化聚乙烯等氯聚烯烃、十二氯五环十八碳-7、15-二烯以及氯桥酸酐。
作为溴系阻燃剂,例如,可以举出四溴双酚A(TBBA)、四溴双酚S(TBBS)、六溴环十二烷、十溴二苯醚、十溴二苯醚、2,6-二溴苯酚、2,4-二溴苯酚2,4,6-三溴苯酚、亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、TBBA-碳酸酯低聚物、TBBA-环氧低聚物、双(五溴苯氧基)乙烷、1,2-双(2,4,6-五溴苯氧基)乙烷、2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、双(五溴苯基)乙烷、八溴二苯醚、亚乙基双五溴二苯、TBBA-双(二溴丙基醚)、TBBA-双(芳基醚)、聚(二溴苯酚)、六溴苯、聚溴三甲基苯基茚满、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、三(2,4,6-三溴苯基)氰脲酸酯、TBBA-双(二溴丙基)、TBBS-双(二溴丙基)、溴化聚苯乙烯树脂、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、溴化苯乙烯-马来酸酐聚合物、溴化聚苯醚、三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯以及丙烯酸五溴苄酯。
作为锑系阻燃剂,例如,三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠以及磷酸锑。
作为磷系阻燃剂,例如,可以列举红磷、多磷酸、多磷酸铵、在主链上具有磷-氮键的苯氧基磷腈、氨基磷腈、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二甲苯二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸三(叔丁基化苯基)酯、磷酸三(异丁基化苯基)酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、1,3-亚苯基双(磷酸二苯酯)、1,3-亚苯基双(二二甲苯基磷酸酯)、TBBA-双(二苯基磷酸酯)、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(β-氯丙基)酯、2,2-双(氯甲基)三亚甲基双(双(2-氯乙基)磷酸酯)、磷酸双(壬基苯基)苯基酯、磷酸甲苯基双(二2,6-二甲苯基)酯以及磷酸聚氧化烯双二氯烷基酯。
作为硅系阻燃剂,例如,可以列出硅油、有机硅烷以及硅酸铝。
作为氮系阻燃剂,例如,可以列出三聚氰胺、氰尿酸、三聚氰胺氰尿酸盐、尿素以及胍。
上述阻燃剂可以仅使用一种,也可以使用多种。阻燃剂的含量,例如相对于着色剂和未着色树脂的总100质量部,优选1至30质量部。更优选5至25质量部,特别优选10至20质量部。
氯系阻燃剂或溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂在焚烧含有它们的热塑性树脂制品时,通过燃烧会产生有害气体,因此经常使用磷系阻燃剂或氮系阻燃剂等非卤素系阻燃剂。本发明的着色剂包含的含苯并咪唑环稠环化合物、含萘嵌间二氮杂苯环稠环化合物以及/或含异吲哚啉酮环稠环化合物不产生传统的着色剂中包含的普通染料或顔料中发生的变色及退色,另外,在高温环境下也不会因非卤素系阻燃剂引起变色及退色。因此,本发明的着色剂适合作为含非卤素系阻燃剂的非卤素系阻燃级树脂的着色剂。
作为阻燃助剂,例如,可以列举三氧化二锑、锑酸钠等锑化合物或硼酸锌、偏硼酸钡、水合氧化铝、氧化锆、聚磷酸铵以及氧化锡。
作为抗氧化剂,可以列举具有苯酚性羟基的酚系化合物、具有磷原子的磷系化合物和具有硫原子的硫系化合物以及硫醚系化合物。
作为磷系化合物,可以列举亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基癸酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯以及二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯。
作为硫系化合物以及硫醚系化合物,可以列举硫代二丙酸双十二烷基酯、硫代二丙酸双十四烷基酯、硫代二丙酸双十八烷基酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、硫代双(N-苯基-β-萘胺)、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、四甲基一硫化秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二丁基二硫代氨基甲酸镍、异丙基黄原酸镍以及亚磷酸三月桂基三硫代酯。
亮度调节剂用于降低由树脂组合物构成的成型物的透明度,以使内置于高压线束连接器中的金属电触点和电线覆盖材料内的电线无法从外部看到。作为亮度调节剂,例如,可以列举氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、立德粉(硫化锌及硫酸钡混合物)、碳酸钙、二氧化硅、煤黑、钛黑、胭脂、群青、铝酸钴以及铬绿。
作为润滑剂,例如,可以列举聚乙烯蜡以及聚丙烯蜡等烃系润滑剂、硬脂酸等脂肪酸系润滑剂、硬脂醇等高级醇系润滑剂、硬脂酰胺等脂肪族酰胺系润滑剂;硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等金属皂等。
作为脱模剂,例如,可以列举长链脂肪酸或其酯或金属盐、脂肪族羧酸、聚乙烯蜡以及硅酮等。
(成型物)
本发明的成型物由上述着色树脂组合物构成。成型物是,例如,HV或EV等汽车高压线束连接器的外壳。连接器外壳是覆盖金属部件的壳体,用于将电线相互连接或将电线连接到电池等电气设备。成型物可以通过各种常用的顺序制造。例如,熔融上述着色树脂组合物,并且可以采用注入成型、挤压成型、压缩成型、发泡成型、吹气成型、真空成型、注射吹塑、旋转成型、压延成形以及溶液流延等成型方法。通过这样的成型,能够获得各种形状的成型物。
作为成型物的例,可以列举高压线束的连接器,但成型物不限定于此。例如,作为用于线束的部件,可以列举电线覆盖材料。作为其他的成型物,可以列举通过激光焊接多个部件制造的激光焊接部件,例如内燃机的进气歧管或发动机罩。本发明的着色剂除耐热性和抗渗色性以外,耐光性也优异,因此也适用于在屋外使用的成型物。作为成型物,进一步可以列举在输液或营养剂输液时使用的医疗用管、装有液体食品或饮料组合物的吸嘴袋等食品包装材料以及瓶盖和标签。
【实施例】
以下,将通过实施例更加具体地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
(合成实施例1)
在100ml的四颈烧瓶中投入14.79g的4-溴萘酐(0.053mol,东京化成工业株式会社制造)和30ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),并搅拌。在该溶液中添加9.76g的吗啉(0.112mol,富士胶片和光纯药株式会社制造),在120℃下搅拌2小时。在该溶液中添加8.12g的3,4-二氨基苯甲酸(0.053mol,富士胶片和光纯药株式会社制造),进一步在120℃下搅拌20小时。冷却至室温后,滴下50ml的甲醇,分散1小时。将获得的分散液转移至500ml的烧杯,添加200ml的甲醇,分散12小时。然后,过滤分散液的析出物,用150ml的甲醇、200ml的去离子水清洗。在常压干燥机中,将获得的湿滤饼在80℃下干燥20小时,作为用下面的化学式1a1-1表示的含苯并咪唑环稠环化合物,获得了19.06g的橙色固体(收率90.0%)。
用元素分析仪(珀金埃尔默日本有限公司制造,商品名:EA2400II全自动元素分析仪)测量所获得的橙色固体。以下示出结果。通过这些结果,确认了所获得的含苯并咪唑环稠环化合物是下面的化学式1a1-1的结构。
【化23】
元素分析值
实测值C:68.98%,H:4.20%,N:10.45%
理论值C:69.17%,H:4.29%,N:10.52%
(合成实施例2)
在500ml的四颈烧瓶中投入13.27g的碳酸钾(0.096mol,富士胶片和光纯药株式会社制造)、53.2g的4-溴萘酐(0.192mol,富士胶片和光纯药株式会社制造)、96g的异丙醇以及144g的环丁砜,在室温下搅拌一会儿直到完全溶解。然后,升温至50℃,滴下26.44g的邻氨基苯硫酚(0.211mol,东京化成工业株式会社制造)。滴完后,升温至90℃,反应12小时。冷却至15℃以下后过滤,获得81g的湿滤饼。将该湿滤饼添加到120ml去离子水中,升温至40℃,分散2小时。冷却至室温后过滤,并用1000ml的去离子水清洗。在真空干燥机中,将获得的63.8g湿滤饼在80℃下干燥16小时,作为用下面的化学式1a2-1’表示的萘硫醚化合物,获得了43.15g的黄土色固体。
【化24】
在1000ml的分液瓶中投入38.6g的用化学式1a2-1’表示的萘酰亚胺硫醚化合物(0.12mol)以及579g的DMF,一边搅拌,一边冷却至15℃以下。然后,在保持15℃以下的同时,在其中缓缓滴下96g(0.92mol)的35质量%盐酸。滴完后,在冰浴下进一步冷却至5℃以下。接着,在保持5℃以下的同时,在其中滴下21g(0.12mol)的40质量%亚硝酸钠水溶液,搅拌2小时。然后升温至100℃,反应2小时后,冷却至室温后过滤,获得湿滤饼。将该湿滤饼投入到300ml的烧杯中,在其中添加150ml去离子水,并分散30分钟。分散后过滤,并用2000ml的去离子水清洗。在真空干燥机中,将该湿滤饼在80℃下干燥16小时,作为用下面的化学式1a2-1”表示的含噻吨环稠环化合物,获得了30.12g的橙色固体。
【化25】
在500ml的四颈烧瓶中投入27.4g(0.09mol)的用化学式1a2-1”表示的含噻吨环稠环化合物以及195g的N-甲基2-吡咯烷酮,并升温至120℃。在其中添加13.7g的3,4-二氨基苯甲酸(0.09mol,富士胶片和光纯药株式会社制造),并搅拌24小时。对反应液进行热过滤,按照100℃的800ml的DMF、500ml的甲醇以及100ml的去离子水的顺序依次清洗。在真空干燥机中,将获得的101g湿滤饼在80℃下干燥15小时,作为用下面的化学式1a2-1表示并且含有噻吨环的含苯并咪唑环稠环化合物,获得了32.05g的红色固体(收率84.7%)。
【化26】
(合成实施例3)
在100ml的四颈烧瓶中投入13.3g的4-溴萘酐(0.048mol,东京化成工业株式会社制造)和30ml的NMP,并搅拌。在该溶液中添加6.51g的4-吡啶羧酸(0.050mol,东京化成工业株式会社制造)以及9.34的三丁胺(0.05mol,富士胶片和光纯药株式会社製),升温至120℃。在120℃下反应5小时。在该溶液中添加8.35g的1,8-二氨基萘(0.053mol,东京化成工业株式会社制造),在120℃下反应6小时。6小时后,冷却至液体温度达到65℃后,在反应液中滴入50ml甲醇,并分散1小时。将获得的分散液转移至500ml的烧杯,在其中添加200ml甲醇,进一步分散一晩。然后,过滤分散液的析出物,用200ml甲醇、200ml去离子水清洗。在常压干燥机中,将获得的湿滤饼在80℃下干燥40小时,作为用下面的式1b-1表示的含萘嵌间二氮杂苯环稠环化合物,获得了17.72g的暗红色固体(收率82.5%)。
【化27】
(合成实施例4)
在300ml的四颈烧瓶中投入9.49g的1,8-二氨基萘(0.06mol,富士胶片和光纯药株式会社制造)和11.53g的偏苯三酸酐(0.06mol,东京化成工业株式会社制造),在其中添加75ml的NMP,升温至120℃,搅拌4小时。4小时后,冷却至室温。将获得的分散液转移至500ml的烧杯,添加200ml
甲醇,并分散12小时。然后,过滤分散液的析出物,用150ml甲醇、300ml加热至60℃的去离子水清洗。在常压干燥机中,将获得的湿滤饼在80℃下干燥20小时,作为用下面的式1c-2表示的含异吲哚啉酮环稠环化合物,获得了15.33g的暗红色固体(收率81.3%)。
【化28】
(耐热性评价)
将在合成实施例1至4获得的化合物,用热重差热同步分析仪(日立高新技术科学株式会社制造TG-DTA6200EXSTAR6000),以30℃至550℃的升温条件、10℃/分的升温速度进行测量。从图表读取重量从初始样品重量减少5%时的温度。需要说明的是,为了比较,还测量了用下面的化学式表示的市售的C.I.溶剂橙60(C.I.SolventOrange 60)的5%重量減少温度。在表3示出结果。
【化29】
【表3】
表3
从表3可知,本发明的着色剂中包含的合成实施例的化合物的任一种,与C.I.溶剂橙60相比,表现出高的5%重量減少温度。由此可知,用化学式1a、1b以及1c表示的化合物的任一种具有高耐热性,即使暴露在高温条件也不会发生变色及退色。
(实施例1-1)
将499.5g聚酰胺66树脂(杜邦公司制造,商品名:70G33L)和0.5g在合成实施例1获得的含苯并咪唑环稠环化合物,放入不锈钢材质的滚筒,通过搅拌混合1小时来制备着色树脂组合物。将其投入到注入成型机(东洋机械金属株式会社制造,商品名:SI-50),在汽缸温度290℃、模具温度80℃下,按照常规的方法进行注入成型。由此,制作了一张具有1mm厚部分的成型物。该成型物的外观以及表面光泽良好,并且呈现了无颜色不均的均匀的橙色。
(实施例1-2)
除了将在实施例1-1制备的着色树脂组合物投入到注入成型机后,在注入成型机的汽缸内停留3分钟后,进行注入成型以外,与实施例1-1同样地进行操作,制作了一张实施例1-2的成型物。
(成型物的耐热滞留性评价)
实施例1-1的成型物以及实施例1-2的成型物的色调,分别使用光谱测色仪(日本电色工业株式会社制造,商品名:SD7000)进行测量。成型物的测量位置是1mm厚部分。另外,测量条件是,光源:D65·φ25.4mm、视角:10度、正反射光除外、按压物:标准白板(苏咖试验机株式会社制造)。通过测量实施例1-1的成型物获得的L值、a值、b值,获取测量实施例1-2的成型物获得的L值、a值、b值的各数值的变化量,并求出ΔL*、Δa*以及Δb*。将这些值代入下面的式中,求出色差ΔE。
ΔE=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
其结果是ΔE=2.23。
(隐蔽性评价)
使用标准黑板以及标准白板等两种按压物(均由苏咖试验机株式会社制造),与上述色调评价同样地进行操作,使用与实施例1-1的成型物相同的板来测量隐蔽性。白色板L*=73.68,黑色板L*=73.31。将在上述色调评价获得的L*值用作白色板L*,并将该值和黑色板L*代入到下面的式中,求出隐蔽率。
隐蔽率[%]=[(黑色板L*)/(白色板L*)]×100
隐蔽率是99.5%。
(抗渗色性评价)
重叠实施例1-1的成型物和由与其相同的树脂制造的被接触白色片,进一步用夹子固定两者,从而制作了评价样品。将该评价样品静置于槽内恒定为100℃的加热槽内。从静置开始过24小时后,从加热槽取出评价样品,取下夹子,肉眼观察被接触白色片。根据成型物至被接触白色片的颜色转移(渗色)的程度,按照如下进行评价。
〇:未看到渗色。
△:仅在接触部看到渗色。
×:除接触部以外,在非接触部分也看到了污染(升华了)。
其结果,完全没有向被接触白色片的颜色转移,评价为〇。
(实施例1-3)
将499.5g聚酰胺66树脂(杜邦公司制造,商品名:70G33L)和0.5g在合成实施例1获得的含苯并咪唑环稠环化合物,放入不锈钢材质的滚筒,通过搅拌混合1小时来制备着色树脂组合物。将其投入到注入成型机(东洋机械金属株式会社制造,商品名:SI-50),在汽缸温度290℃、模具温度80℃下,制作了拉伸评价用成型物以及冲击特性用成型物。将这些成型物加工成符合JIS K7162(2014)的1A形试验片形状的拉伸评价用试验片和符合JIS K7111-1(2012)的1型·缺口形状A的夏比冲击评价用试验片。
(试验用基准板的制作)
除了没有使用着色剂以外,与实施例1-3同样地进行操作,制作了拉伸评价用试验片以及夏比冲击评价用试验片。
(拉伸特性评价)
按照JIS K7161-1(2014),使用拉力万能试验机(东方科技株式会社制造,商品名:RTC-1310A),以5mm/分的拉伸速度,拉实施例1-3的拉伸评价用试验片。由此获得的拉伸强度是196.03MPa。同样,拉试验用基准板的拉伸评价用试验片。由此获得的拉伸强度是196.26MPa。可以知道,实施例1-3的拉伸评价用试验片的拉伸强度与作为不含着色剂的相同树脂成型板的试验用基准板的拉伸强度几乎相同,但由于包含着色剂,机械强度没有降低。
(冲击特性评价)
按照JIS K7111-2(2006),使用数字冲击试验机(东洋精机株式会社制造,商品名:DG-UB),以1J的锤力以及2.9m/秒的冲击速度,对实施例1-3的夏比冲击评价用试验片施加冲击。断裂能是0.483J,冲击强度为15.50kJ/m2。同样对试验用基准板的夏比冲击评价用试验片施加冲击。断裂能是0.481J,冲击强度是14.88kJ/m2。可以知道,实施例1-3的夏比冲击评价用试验片的冲击强度与作为不含着色剂的相同树脂成型板的试验用基准板冲击强度几乎相同,但由于包含着色剂,机械强度没有降低。
(实施例2-1)
将499.95g聚酰胺66树脂(杜邦公司制造,商品名:70G33L)和0.05g在合成实施例2获得的含苯并咪唑环稠环化合物,放入不锈钢材质的滚筒,通过搅拌混合1小时来制备着色树脂组合物。将其投入到注入成型机(东洋机械金属株式会社制造,商品名:SI-50),在汽缸温度290℃、模具温度80℃下,按照常规的方法进行注入成型。由此,制作了一张具有1mm厚部分的成型物。该成型物的外观以及表面光泽良好,并且呈现了无颜色不均的均匀的橙色。
(实施例2-2)
除了将在实施例2-1制备的着色树脂组合物投入到注入成型机后,在注入成型机的汽缸内停留3分钟后,进行注入成型以外,与实施例2-1同样地进行操作,制作了一张实施例2-2的成型物。
(成型物的耐热滞留性评价)
实施例2-1的成型物以及实施例2-2的成型物的色调,按照与实施例1-1以及实施例1-2同样的方法进行测量,通过其结果求出色差ΔE。其结果是ΔE=3.03。
通过与实施例1-1同样的操作,对实施例2-1的成型物进行了抗渗色性的评价。其结果,完全没有向被接触白色片的颜色转移,评价为〇。
(实施例3-1)
将499.5g聚酰胺66树脂(杜邦公司制造,商品名:70G33L)和0.5g在合成实施例3获得的含萘嵌间二氮杂苯环稠环化合物,放入不锈钢材质的滚筒,通过搅拌混合1小时来制备着色树脂组合物。将其投入到注入成型机(东洋机械金属株式会社制造,商品名:SI-50),在汽缸温度290℃、模具温度80℃下,按照常规的方法进行注入成型。由此,制作了一张具有1mm厚部分的成型物。该成型物的外观以及表面光泽良好,并且呈现了无颜色不均的均匀的红色。
(实施例3-2)
除了将在实施例3-1制备的着色树脂组合物投入到注入成型机后,在注入成型机的汽缸内停留3分钟后,进行注入成型以外,与实施例3-1同样地进行操作,制作了一张实施例3-2的成型物。
(成型物的耐热滞留性评价)
实施例3-1的成型物以及实施例3-2的成型物的色调,按照与实施例1-1以及实施例1-2同样的方法进行测量,通过其结果求出色差ΔE。其结果是ΔE=1.40。
(抗渗色性评价)
通过与实施例1-1同样的操作,对实施例3-1的成型物进行了抗渗色性的评价。其结果,完全没有向被接触白色片的颜色转移,评价为〇。
(实施例4-1)
将499.5g聚酰胺66树脂(杜邦公司制造,商品名:70G33L)和0.5g在合成实施例4获得的含异吲哚啉酮环稠环化合物,放入不锈钢材质的滚筒,通过搅拌混合1小时来制备着色树脂组合物。将其投入到注入成型机(东洋机械金属株式会社制造,商品名:SI-50),在汽缸温度290℃、模具温度80℃下,按照常规的方法进行注入成型。由此,制作了一张具有1mm厚部分的成型物。该成型物的外观以及表面光泽良好,并且呈现了无颜色不均的均匀的红色。
(实施例4-2)
除了将在实施例4-1制备的着色树脂组合物投入到注入成型机后,在注入成型机的汽缸内停留3分钟后,进行注入成型以外,与实施例4-1同样地进行操作,制作了一张实施例4-2的成型物。
(成型物的耐热滞留性评价)
实施例4-1的成型物以及实施例4-2的成型物的色调,按照与实施例1-1以及实施例1-2同样的方法进行测量,通过其结果求出色差ΔE。其结果是ΔE=2.27。
(抗渗色性评价)
通过与实施例1-1同样的操作,对实施例4-1的成型物进行了抗渗色性的评价。其结果,完全没有向被接触白色片的颜色转移,评价为〇。
(比较例1-1)
将499.5g聚酰胺66树脂(杜邦公司制造,商品名:70G33L)和0.5g作为着色剂的C.I.颜料橙43(科莱恩公司(クラリアント社)制造,商品名:PV Fast Orange GRL),放入不锈钢材质的滚筒,搅拌混合1小时。将获得的混合物投入到注入成型机(东洋机械金属株式会社制造,商品名:SI-50),在汽缸温度290℃、模具温度80℃下,按照常规的方法进行注入成型。由此,制作了一张具有1mm厚部分的成型物。该成型物的外观以及表面光泽良好,并且呈现了无颜色不均的均匀的橙色。
(比较例1-2)
除了将在比较例1-1制备的混合物投入到注入成型机后,在注入成型机的汽缸内停留3分钟后,进行注入成型以外,与比较例1-1同样地进行操作,制作了一张比较例1-2的成型物。
(成型物的耐热滞留性评价)
比较例1-1的成型物以及比较例1-2的成型物的色调,按照与实施例1-1以及实施例1-2同样的方法进行测量,通过其结果求出色差ΔE。其结果是ΔE=4.48。
(抗渗色性评价)
通过与实施例1-1同样的操作,对比较例1-1的成型物进行了抗渗色性的评价。其结果,确认了着色剂向被接触白色片的颜色转移,评价为△。
表4总结并示出了实施例1-1、2-1、3-1以及4-1和比较例1-1的成型物的色差ΔE与槽内温度100℃下的抗渗色性试验的结果。
【表4】
表4
※PA=聚酰胺
可以知道,本发明的实施例的着色剂即使在注入成型机内保持在高温下,颜色的变化也极小,即使与被接触白色片接触,也不发生颜色转移,因此抗渗色性高。
(着色剂实施例1)
将100g在合成实施例1获得的橙色染料含苯并咪唑环稠环化合物、7.5g在合成实施例3获得的红色染料含萘嵌间二氮杂苯环稠环化合物、100g作为白色顔料的氧化钛(石原产业株式会社制造,CR62),放入不锈钢材质的滚筒,搅拌混合1小时,制备了着色剂实施例1。
(着色剂实施例2)
将20g在合成实施例1获得的橙色染料含苯并咪唑环稠环化合物、20g在合成实施例2获得的相同橙色染料另一含苯并咪唑环稠环化合物、10g在合成实施例3获得的红色染料含萘嵌间二氮杂苯环稠环化合物、200g作为白色顔料的氧化钛(石原产业株式会社制造,CR62),放入不锈钢材质的滚筒,搅拌混合1小时,制备了着色剂实施例2。
(母料实施例1)
将900g聚酰胺66树脂(杜邦公司制造,商品名:101NC010)和100g在实施例1获得的着色剂,放入不锈钢材质的滚筒,搅拌混合1小时。将获得的混合物,使用单轴挤压机(恩普拉桑约株式会社(エンプラ産業株式会社)制造,商品名:E30SV),在汽缸温度290℃下进行溶融混合。在水槽中冷却其混合物,并用造粒机进行切割,获得了着色颗粒。之后,经过干燥工序,获得了着色剂浓度10质量%的橙色母料。
(母料实施例2)
将900g聚酰胺9T树脂(可乐丽株式会社(株式会社クラレ)制造,商品名:杰耐星(ジェネスタ)G1300A)和100g在着色剂实施例2获得的着色剂,放入不锈钢材质的滚筒,搅拌混合1小时。将获得的混合物,使用单轴挤压机(恩普拉桑约株式会社制造,商品名:E30SV),在汽缸温度290℃下进行溶融混合。在水槽中冷却其混合物,并用造粒机进行切割,获得了着色颗粒。之后,经过干燥工序,获得了着色剂浓度10质量%的橙色母料。
(母料实施例3)
将900g聚酰胺66树脂(杜邦公司制造,商品名:101NC010)和100g在合成实施例1获得的含苯并咪唑环稠环化合物,放入不锈钢材质的滚筒,搅拌混合1小时。将获得的混合物,使用单轴挤压机(恩普拉桑约株式会社制造,商品名:E30SV),在汽缸温度290℃下进行溶融混合。在水槽中冷却其混合物,并用造粒机进行切割,获得了着色颗粒。之后,经过干燥工序,获得了着色剂浓度10质量%的橙色母料。
(母料实施例4)
将900g聚酰胺9T树脂(可乐丽株式会社制造,商品名:杰耐星G1300A)和100g在合成实施例1获得的含苯并咪唑环稠环化合物,放入不锈钢材质的滚筒,搅拌混合1小时。将获得的混合物,使用单轴挤压机(恩普拉桑约株式会社制造,商品名:E30SV),在汽缸温度290℃下进行溶融混合。在水槽中冷却其混合物,并用造粒机进行切割,获得了着色颗粒。之后,经过干燥工序,获得了着色剂浓度10质量%的橙色母料。
(实施例5-1)
将840g聚酰胺66树脂(旭化成株式会社制造,商品名:レオナFH772)和10g母料实施例1的母料,放入不锈钢材质的滚筒,通过搅拌混合1小时来制备着色树脂组合物。将其投入到设定为汽缸温度290℃(喷嘴前端温度290℃)、模具温度85℃的注入成型机(东洋机械金属株式会社制造,商品名:SI-50),通过按照常规的方法进行成型,制作了一张竖80mm×横50mm并且具有1mm厚部分以及3mm厚部分的平面视图矩形且呈橙色的实施例5-1的成型物。
(色调测量)
与实施例1-1的成型物的“成型物的耐热滞留性评价”中的色调测量同样地进行操作,测量了实施例5-1的成型物的色调。其结果,表现出L*=65.49a*=38.49b*=83.55的深橙色色调。
(实施例5-2)
除了将在实施例5-1制备的着色树脂组合物投入到注入成型机后,在注入成型机的汽缸内停留3分钟后,进行注入成型以外,与实施例5-1同样地进行操作,制作了一张实施例5-2的成型物。
(成型物的耐热滞留性评价)
将实施例5-2的成型物的色调,按照与实施例1-2同样的方法进行了测量。将在这里获得的L值、a值、b值和在上述“色调测量”中获得的实施例5-1的那些值,按照与实施例1-1的成型物的“成型物的耐热滞留性评价”同样的方法进行计算,求出两者间的色差ΔE。其结果是ΔE=2.05。
(抗渗色性评价)
通过与实施例1-1同样的操作,对实施例5-1的成型物进行了抗渗色性的评价。其结果,完全没有向被接触白色片的颜色转移,评价为〇。
(实施例6-1)
将840g聚酰胺9T树脂(可乐丽株式会社制造,商品名:杰耐星G1300A)和10g母料实施例3的母料,放入不锈钢材质的滚筒,通过搅拌混合1小时来制备着色树脂组合物。将其投入到设定为汽缸温度320℃(喷嘴前端温度290℃)、模具温度135℃的注入成型机(东洋机械金属株式会社制造,商品名:SI-50),通过按照常规的方法进行成型,制作了一张竖80mm×横50mm并且具有1mm厚部分以及3mm厚部分的平面视图矩形且呈橙色的实施例6-1的成型物。
(实施例6-2)
除了将在实施例6-1制备的着色树脂组合物投入到注入成型机后,在注入成型机的汽缸内停留3分钟后,进行注入成型以外,与实施例6-1同样地进行操作,制作了一张实施例6-2的成型物。
(成型物的耐热滞留性评价)
实施例6-1的成型物以及实施例6-2的成型物的色调,按照与实施例1-1以及实施例1-2同样的方法进行测量,通过其结果求出色差ΔE。其结果是ΔE=4.36。
(抗渗色性评价)
除了将槽内温度设定为130℃以外,通过与实施例1-1同样的操作,对实施例7-1的成型物进行了抗渗色性的评价。其结果,完全没有向被接触白色片的颜色转移,评价为〇。
(实施例7-1)
将840g聚酰胺9T树脂(可乐丽株式会社制造,商品名:杰耐星G1300A)和10g母料实施例2的母料,放入不锈钢材质的滚筒,通过搅拌混合1小时来制备着色树脂组合物。将其投入到设定为汽缸温度320℃(喷嘴前端温度290℃)、模具温度135℃的注入成型机(东洋机械金属株式会社制造,商品名:SI-50),通过按照常规的方法进行成型,制作了一张竖80mm×横50mm并且具有1mm厚部分以及3mm厚部分的平面视图矩形且呈橙色的实施例7-1的成型物。
(色调测量)
与实施例1-1的成型物的“成型物的耐热滞留性评价”中的色调测量同样地进行操作,测量了实施例7-1的成型物的色调。其结果,表现出L*=65.90a*=42.70b*=65.72的与RAL2003同等的色调。
(实施例7-2)
除了将在实施例7-1制备的着色树脂组合物投入到注入成型机后,在注入成型机的汽缸内停留3分钟后,进行注入成型以外,与实施例7-1同样地进行操作,制作了一张实施例7-2的成型物。
(成型物的耐热滞留性评价)
实施例7-1的成型物以及实施例7-2的成型物的色调,按照与实施例1-1以及实施例1-2同样的方法进行测量,通过其结果求出色差ΔE。其结果是ΔE=6.64。
(抗渗色性评价)
通过与实施例6-1同样的操作,对实施例7-1的成型物进行了抗渗色性的评价。其结果,完全没有向被接触白色片的颜色转移,评价为〇。
(实施例8-1)
将499.5g聚酰胺9T树脂(可乐丽株式会社制造,商品名:杰耐星G1300A)和0.5g在合成实施例3获得的含萘嵌间二氮杂苯环稠环化合物,放入不锈钢材质的滚筒,通过搅拌混合1小时来制备着色树脂组合物。将其投入到注入成型机(东洋机械金属株式会社制造,商品名:SI-50),在汽缸温度320℃、模具温度135℃下,按照常规的方法进行注入成型。由此,制作了一张具有1mm厚部分的成型物。该成型物的外观以及表面光泽良好,并且呈现了无颜色不均的均匀的红色。
(实施例8-2)
除了将在实施例8-1制备的着色树脂组合物投入到注入成型机后,在注入成型机的汽缸内停留3分钟后,进行注入成型以外,与实施例8-1同样地进行操作,制作了一张实施例8-2的成型物。
(成型物的耐热滞留性评价)
实施例8-1的成型物以及实施例8-2的成型物色调,按照与实施例1-1以及实施例1-2同样的方法进行测量,通过其结果求出色差ΔE。其结果是ΔE=1.40。
(抗渗色性评价)
通过与实施例6-1同样的操作,对实施例8-1的成型物进行了抗渗色性的评价。其结果,完全没有向被接触白色片的颜色转移,评价为〇。
(实施例9-1)
将499.5g聚酰胺9T树脂(可乐丽株式会社制造,商品名:杰耐星G1300A)和0.5g在合成实施例4获得的含异吲哚啉酮环稠环化合物,放入不锈钢材质的滚筒,通过搅拌混合1小时来制备着色树脂组合物。将其投入到注入成型机(东洋机械金属株式会社制造,商品名:SI-50),在汽缸温度320℃、模具温度135℃下,按照常规的方法进行注入成型。由此,制作了一张具有1mm厚部分的成型物。该成型物的外观以及表面光泽良好,并且呈现了无颜色不均的均匀的红色。
(实施例9-2)
除了将在实施例9-1制备的着色树脂组合物投入到注入成型机后,在注入成型机的汽缸内停留3分钟后,进行注入成型以外,与实施例9-1同样地进行操作,制作了一张实施例9-2的成型物。
(成型物的耐热滞留性评价)
实施例9-1的成型物以及实施例9-2的成型物的色调,按照与实施例1-1以及实施例1-2同样的方法进行测量,通过其结果求出色差ΔE。其结果是ΔE=0.83。
(抗渗色性评价)
通过与实施例6-1同样的操作,对实施例9-1的成型物进行了抗渗色性的评价。其结果,完全没有向被接触白色片的颜色转移,评价为〇。
(实施例10-1)
将399.6g聚苯硫醚树脂(宝理塑料株式会社制造,商品名:杜拉派得(ジュラファイド)1130A6)、0.32g在合成实施例1获得的橙色染料含苯并咪唑环稠环化合物、0.08g在合成实施例2获得的相同橙色染料另一含苯并咪唑环稠环化合物,放入不锈钢材质的滚筒,通过搅拌混合1小时来制备着色树脂组合物。将其投入到注入成型机(东洋机械金属株式会社制造,商品名:SI-50-6S),在汽缸温度310℃、模具温度140℃下,按照常规的方法进行注入成型。由此,制作了一张具有1mm厚部分的成型物。该成型物的外观以及表面光泽良好,并且呈现了无颜色不均的均匀的橙色。
(色调测量)
与实施例1-1的成型物的“成型物的耐热滞留性评价”中的色调测量同样地进行操作,测量了实施例10-1的成型物的色调。其结果,表现出L*=66.24a*=39.64b*=62.68的深橙色色调。
(实施例10-2)
除了将在实施例10-1制备的着色树脂组合物投入到注入成型机后,在注入成型机的汽缸内停留3分钟后,进行注入成型以外,与实施例10-1同样地进行操作,制作了一张实施例10-2的成型物。
(成型物的耐热滞留性评价)
实施例10-1的成型物以及实施例10-2的成型物的色调を,按照与实施例1-1以及实施例1-2同样的方法进行测量,通过其结果求出色差ΔE。其结果是ΔE=4.54。
(抗渗色性评价)
通过与实施例6-1同样的操作,对实施例10-1的成型物进行了抗渗色性的评价。其结果,完全没有向被接触白色片的颜色转移,评价为〇。
(比较例2-1)
将499.5g聚酰胺9T树脂(可乐丽株式会社制造,商品名:杰耐星G1300A)和0.5g作为着色剂的C.I.颜料橙43(科莱恩公司制造,商品名:PV Fast Orange GRL),放入不锈钢材质的滚筒,搅拌混合1小时。将获得的混合物投入到注入成型机(东洋机械金属株式会社制造,商品名:SI-50),在汽缸温度320℃、模具温度135℃下,按照常规的方法进行注入成型。由此,制作了一张具有1mm厚部分的成型物。该成型物的外观以及表面光泽良好,并且呈现了无颜色不均的均匀的橙色。
(比较例2-2)
除了将在比较例2-1制备的混合物投入到注入成型机后,在注入成型机的汽缸内停留3分钟后,进行注入成型以外,与比较例1-1同样地进行操作,制作了一张比较例2-2的成型物。
(成型物的耐热滞留性评价)
比较例2-1的成型物以及比较例2-2的成型物的色调を,按照与实施例1-1以及实施例1-2同样的方法进行测量,通过其结果求出色差ΔE。其结果是ΔE=7.50。
(抗渗色性评价)
通过与实施例6-1同样的操作,对比较例1-1的成型物进行了抗渗色性的评价。其结果,确认了着色剂向被接触白色片的颜色转移,评价为△。
表5总结并示出了实施例6-1、7-1、8-1、9-1以及10-1和比较例2-1的成型物的色差ΔE与槽内温度130℃下的渗色试验的结果。
【表5】
表5
※PA=聚酰胺 PPS=聚苯硫醚
可以知道,本发明的实施例的着色剂即使在注入成型机内保持在高温下,颜色的变化也极小,即使与被接触白色片接触,也不发生颜色转移,因此抗渗色性高。
(实施例11)
使用在实施例1-1制备的着色树脂组合物,通过将用于电连接的金属部件固定在模具进行嵌入成型,制作汽车用线束的连接器外壳。该连接器外壳呈现亮橙色。
【工业利用可能性】
本发明的着色剂和包含该着色剂的母料以及着色树脂组合物,用于制造被着色的成型物,该成型物可以作为用于汽车的高压线束的连接器外壳以及电线覆盖材料、内燃机的进气歧管或发动机罩等通过激光焊接多个部件制造的激光焊接部件和在输液或营养剂输液时使用的医疗用管、装有液体食品或饮料组合物的吸嘴袋等食品包装材料以及瓶盖和标签来使用。
Claims (11)
1.一种着色剂,其中,包含:
用下面的化学式1a表示的至少一种化合物、用下面的化学式1b表示的至少一种化合物以及/或用下面的化学式1c表示的至少一种化合物,
【化1】
在化学式1a中,R1以及R2相互独立地是氢原子、可以具有取代基的氨基或者含氮杂环基并且两者不同时为氢原子或相互连接形成稠环,R3是选自碳原子数1至4的直链或支链的烷氧基、羧基、羟基、磺基以及磺胺基中的至少一种,p是0至2的数,
【化2】
在化学式1b中,R4以及R5相互独立地是氢原子或可以具有取代基的氨基或者含氮杂环基并且两者不同时为氢原子,R6是选自碳原子数1至4的直链或支链的烷氧基、羧基、羟基、磺基以及磺胺基的至少一种,q是0至4的数,
【化3】
在化学式1c中,R7以及R8相互独立地是氢原子或可以具有取代基的氨基或者含氮杂环基,R9是选自碳原子数1至4的直链或支链的烷氧基、羧基、羟基、磺基以及磺胺基的至少一种,r是0至2的数。
2.根据权利要求1所述的着色剂,其中,
用所述化学式1a表示的化合物包含所述R1或R2为所述含氮杂环基的化合物和所述R1以及R2为所述稠环的化合物。
3.根据权利要求1所述的着色剂,其中,
所述含氮杂环基是选自吗啉基、哌啶基、吡咯烷基以及哌嗪基的至少一种。
4.根据权利要求1所述的着色剂,其中,
所述氨基以及/或所述含氮杂环基具有选自碳原子数1至4的直链或支链的烷基、碳原子数1至4的直链或支链的烷氧基、羟基以及羧基的至少一种所述取代基。
6.一种母料,其中,包含:
权利要求1至5的任一项所述的着色剂和热塑性树脂。
7.根据权利要求6所述的母料,其中,
所述着色剂的含量是5至30质量%。
8.一种着色树脂组合物,其中,包含:
权利要求1至5的任一项所述的着色剂以及/或权利要求6或者7所述的母料和热塑性树脂。
9.根据权利要求8所述的着色树脂组合物,其中,
所述热塑性树脂包含选自聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂以及聚苯硫醚树脂的至少一种。
10.一种成型物,其中,
由权利要求8或9所述的着色树脂组合物成型。
11.根据权利要求10所述的成型物,其中,
是汽车用线束的连接器外壳。
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