DE2350126A1 - Strahlungshaertbares ueberzugsmaterial und verfahren zu seiner anwendung - Google Patents

Description

Die Erfinäimg "betrifft ©in stralalragsMrtbares material sowie ©in Verfahren awr Äufbringimg des Überzugs materials auf ein Substrate .

Gemäß der Erfindung umfaßt eine Anstrichs« bzw« Überzugsmasse 5 die durch gering© Dosis ionisierende Strahlung vernetzbar ist, einfach ungesättigte Monomer© und ein gesättigtes Präpolymeres (vorgebildetes Polymeres^ das als Monomerbestandteil eine Verbindung ά&τ Formel

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HHO HH

Γ S H · J 8

H-C = C-C-O-C-C-

ϊ s

■ H OH

worin Y Wasserstoff ₃ eine CH,-=> oder GpHj-=Gruppe aufweist«, Divinyl~_P Trivinyl- und Tetmvinyl^Monomer© können auch in Lösung mit diesem Präpolymeren verwendet werden ο Eine filmbildende Lösung des Präpolymeren "in ¥i&ylmo~ nomeren wird auf ein Substrat als ein Anstrichsfilm aufge-»- bracht und darauf durch Aussetzung, gegenüber ionisierender Strahlung, beispielsweise einem-Elektronenstrahl_g gehärtet«,

Anstrichsmassen_s die durch ionisierende Strahlung_p Beispiels·= v/eise einen Elektronenstrahl _g härtbar sind _g umfassen jetzt üblicherweise eine Lösung eines o£._flß-oleflnsich wagesättlgten Präpolymeren" in Yinylmbnömeren (vglo beispielsweise die US-PS 3 437 514, 3 577 262, 3 577 263, 3 577 264, 3 577 265,-3 586 527,'5 5.86 53O₈ 3 585 Οβ5₈ 3 642 939_s 3-641 21O₉ 3 650 811 und dgla)₉ Die meisten gesättigte» Polymeren können nicht in- wirksamer Weis© mit Vinylsionomoren unter Er» zeugung eines Anstrichsfiliss hoher Qualität vernetzt werden₀ Jede derartige Vernetzung müßte jquqcIi bei Energiewerten vor sich gehen_s die wirtschaftlich für großtechnisch© Industrie verfahren nicht durchführbar ist₉ selbst wenn der auf diese Weise erhaltene Film aiii annehmbarer Anstrieiasfilm sein würde.

Überraschend" wurde nun gefundene, daß ein strahlungsgehärte-. ter Anstrichsfilm hoher Qualität auf einem Substrat mit relativ geringer Energiedosis ₉ wenn das Hauptharz der Anstrichsbinderlösung ein gesättigtes Harz ist₈ gebildet -werden kann, wenn dieses gesättigte Harz ein Copolyraeres aus Vinylmonomeren-ist, die zwischen et\fa 25 und etwa 65 Mo1?g 09819/1006

eines Hydroxyacrylats der Formel

II HO HH

H-Cs=C-C-O-C-C-Y

5 S

H OH

worin Y ein Wasserstoffatomj eine CH,- oder C^Hc-Gruppe bedeutet und 75 "bis 35 Mp 1% Monovinylmonomere enthalten* Es ist auch überraschendj, daß eine Substitution des entsprechenden Hydroxymethacrylats anstelle des Hydroxyacrylatbestandteils des Copolymeren_s das nachfolgend als "das Präpolymere" bezeichnet wird, keine Anstrichmasse erzeugt, die bei Dosierungen unter etwa 10 Mrad gehärtet werden kann_p während Überzüge ₉ die gemäß der Erfindung hergestellt werden, bei Dosierungsmengen aufwärts von i^eniger als 1 Mrad gehärtet werden können_β

Die Verwendung einer Polymerenkomponente in strahlungshärtbaren Überzugsansätzen ermöglicht Viskositätsregelung und rheologische Regelung ₉ die wichtig sowohl hinsichtlich der Härtung als auch der Aufbringung sind und setzt eine Schrumpfung während der Härtung auf ein Minimum herab. Der Nachteil der Verwendung einer polymeren Komponente besteht darin, daß dieses Polymere polymerisierbare Gruppen enthalten muß₉ um in wirksamer V/eise zu einem endgültigen vernetzten Überzug gebunden zu werden₀ Eine derartige polymere Komponente wird gewöhnlich dadurch hergestellt ₉ daß zunächst ein Polymeres oder Copolymeres hergestellt wird und zweitens eine gegenüber freien Radikalen empfindliche. Gruppe durch dne nachgeschaltete Polymerisationsreaktion angefügt wird. Dies erfordert zwei Stufen und ist daher zeitraubend und teuer.

Die Erfindung ermöglicht die Verwendung einer polymeren Kom-

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ponente in einem strahlungshärtbaren Uberzugssystem ohne die Notwendigkeit der zweistufigen Synthese eines reaktiven Präpolymeren.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.

Der Anstrichsbinder der Erfindung wird als eine Lösung von Präpolymerem in Vinylmonomeren angewendet.

Copolymere, die sich als Präpolymere in der Erfindung eignen, können durch Suspensions-, Emulsions- oder Blockpolymerisationstechnik sowie durch Lösungspolymerisation, wie nachfolgend in den Beispielen im einzelnen ausgeführt, hergestellt v/erden.

Verschiedene freiradikalische Initiatoren, einschließlich Peroxiden und Hydroperoxiden, können verwendet werden, ebenso wie der Azo-bis-(isobutyronitril)-Initiator, der in den Beispielen zur Herstellung des Präpolymeren angewendet wird.

Die Vinylmonomeren, die mit dem Hydroxyacrylat unter Bildung des Präpolymeren copolymerisiert werden, sind vorzugsweise monofunktionelle Monoacrylate und Monomethacrylate. Von diesen sind die am stärksten bevorzugten die Ester von Acryl- oder Methacrylsäure und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und deren Gemische.

Zu Monovinylkohlenwasserstoffenj die sich für diesen Zweck eignen, gehören Styrol, methylsubstituierte Styrole, wie beispielsweise a-Methylstyrol, Vinyltoluol und Gemische derselben. Sie können auch in Kombination mit den Acrylaten und Methacrylaten verwendet werden. Andere Vinylverbindungen,

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wie beispielsweise Vinylcarboxylate, z. B. Vinylacetat, Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylchlorid und Acrylnitril, können als eine geringfügige Komponente des Präpolymeren, d.h. bis zu einer kombinierten Gesamtmenge von etwa 15 Gewi^, ver-' wendet werden.

'Die Anstrichsbinderlösung enthält zwischen 20 und 80, bevorzugt etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsteilen des Präpolymeren und zwischen 80 und 20, bevorzugt etwa 70 bis etwa 30 Gewichtsteile Vinylraonomere, nachfolgend als "Lösungsmonomere" bezeichnet.

Die Lösungsmonomeren sind auch Viny !monomere und können aus einer einzelnen Verbindung bestehen, die eine Lösung mit dem Präpolymeren bildet oder aus einem Gemisch von Verbindungen, welches eine Konzentration an Lösungsmonomeren enthält, die ausreicht, eine Lösung mit dem Präpolymeren zu bilden.

Die Lösungsmonomeren können Mono-, Di-_p Tri- oder Tetravinylmonomere oder deren Gemische sein. Es ist besonders überraschend, daß ein vernetzter Überzugsfilm hoher Qualität bei geringen Dosierungen an Elektronenstrahlenergie erhalten werden kann, indem nur Monoviny!monomere mit diesem gesättigten hydroxyfunktionellen Präpolymeren verwendet werden.

Jm Fall der monofunktionellen Monovinyllösungsmonomeren können diese die gleichen sein wie die Viny!monomeren, die mit dem Hydroxyacrylat unter Bildung des Präpolymeren copolymerisiert werden,, oder sie können verschiedene Viny !monomere sein.. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn ein Hydroxyacrylat entweder das einzige Lösungsmonomere ist oder wenn es im Gemisch mit anderen Viny!monomeren verwendet wird. Dieses Hydroxyacrylat kann das gleiche sein, wie das bei der

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Bildung des Präpolymeren verwendete Hydroxyacrylat, oder es kann ein verschiedenes Hydroxyacrylat sein. Besonders geeignet für diesen Zweck sind 2-Hydroxyäth3>'lacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat. Zu anderen difunktionellen Monoacrylaten, die ' mit Vorteil verwendet werden können, gehören Cyanoäthylacry- ■ lat, 2-Bromäthylacrylat und Cellosolveacrylat, Andere Monovi^lverb indungen, wie beispielsweise Acrylsäure, Vinylcarboxylate, beispielsweise Vinylacetat, Vinylhalogenide, z.B. Vinylchlorid und Acrylnitril können als eine geringfügige Komponente der Lösungsmonomeren, d.h. bis zu einer kombinierten Gesamtmenge von etwa 15"Gew.^, verwendet, werden.

Divinjrimonomere» wie beispielsweise Diviny!benzol und Diacrylate können auch mif Vorteil als Lösungsmittelmonomere in der Anstrichsbinderlösung verwendet werden. Zu Diacrylaten, die in dieser Lösung verwendet werden können, gehören Diacrylate, die durch Diesterbildung zweiwertiger Alkohole mit

2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Acrylsäure gebildet wurden, Di» acrylate, die aus Diepoxiden und Monoepoxiden gebildet wurden und dgl..Diäcrylate, die aus Diepoxiden und Monoepoxiden gebildet werden, sind beispielsweise in d.en US-PS 3 586 528,

3 586 529, 3 586 530, 3 586 531 und 3 595 687 angegeben.

Triacrylate, z.B. Triester von Acrylsäure und dreiwertigen Alkoholen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen können auch als Lösungsmittelmonomere in der Anstrichsbinderlösung verwendet werden.

Tetravinylmonomere können gleichfalls in der Anstrichsbinderlösung verwendet werden. Beispiele dafür sind durch.die Tetravinylmonomeren gemäß den US-PS 3 591 626 und 3 586 526 angegeben.

In den Lösungsmonomeren können die entsprechenden Methacrylate anstelle der vorstehend erwähnten Acrylate eingesetzt

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werden, falls die zur Herbeiführung der Härtung verwendete Gesaratdosierung der Energie erhöht wird.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert: *

Beispiel 1

Ein Copolymeres aus 2-Hydroxyäthylacrylat, nachfolgend, als HEA bezeichnet, und Styrol wird dadurch hergestellt, daß während eines Zeitraums von 2 Std, eine Lösung aus 50 g HEA, 50 g Styrol und 1 g Azo-bis-(isobutyronitril) nachfolgend als AIBN bezeichnet, aus einem .Zugabetrichter in einen mit Stickstoff durchgespülten Kolben, der 250 g unter Rückfluß gehaltenes gerührtes Tetrahydrofuran enthält, zugegeben wird. Die Rückflußbedingungen werden 8 Std_o nach beendeter Zugabe beibehalten, die Lösung wird durch Destillation konzentriert und das Copolymere wird durch Ausfällung in Ligroin isoliert, filtriert und getrocknet. Das numerische mittlere Molekulargewicht des Copolymeren beträgt etwa 10 000.

Die Überzugsmassen werden hergestellt ₉ aufgebracht und gehärtet, indem dieses Copolymere in folgender Weise verwendet wird:

(A) Ein Anteil des HEA-Styrol-Copolymeren wird in einem gleichen Gewicht des HEA-Monomeren gelöst, als Anstrichsfilm auf ein Substrat aufgebracht und unter üblichen Elektronenstrahlhärtungsbedingungen, d.h. unter Verwendung eines Elektronenstrahls mit'einem Potential von etwa 275 000 eV und eines Stroms von etwa 42 mA in einer praktisch sauerstoff freien Atmosphäre (Stickstoff plus Kohlendioxid) bestrahlt. Bei absorbierten Dosierungsmengen im Bereich von weniger als 1 Krad bis über 10 Mrad bildet sich ein vernetzter Überzug, was durch dessen Unlöslichkeit in Benzol, Methylenchlorid,

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Tetrahydrofuran und Ν,Ν-Dimethylformamid in Erscheinung tritt.

(B) 30 Gewichtsteile des HEA-Styrol-Copolymeren von (A) werden in 70 Gewichtsteilen HEA-Monomerem gelöst. Das Verfahren von (A) wird von diesem Punkt an wiederholt. Ein vernetzter Überzug wird erhalten.

(C) 70 Gewichtsteile des HEA-Styrol-Copolymeren von (A) werden in 30 Gewichtsteilen HEA-Monomerem gelöst. Ein inertes Lösungsmittel, d.h. Methylenchlorid,- das sowohl das Copolymere als auch das Monomere löst, wird zur Herabsetzung der Viskosität der Anstrichsbinderlösung zugegeben. Die Anstrichsbinderlösung wird als Anstrichsfilm auf ein Substrat aufgesprüht und man läßt das inerte Lösungsmittel von dem feuchten Film vor der Bestrahlung verdampfen. Das Verfahren von

(A) wird von diesem Punkt an wiederholt, und es wird ein vernetzter Überzug erhalten.

Beispiel 2

Die Maßnahmen von Beispiel 1 v/erden mit der Ausnahme wiederholt, daß 4,0 Gew.% AIBN-Initiator bei der Herstellung des HEA-Styrol-Copolymeren verwendet werden, wobei ein Copolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 5 000 erhalten wird.

Beispiel 3

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der Ausnahme wiederholt, daß 25 g HEA und 75 g Styrol bei der Herstellung des Copolymeren verwendet werden.

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Beispiel 4 - ·

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der Ausnahme wiederholt; daß 75 g HEA und 25 g Styrol- in der Herstellungstufe des Copolymeren verwendet v/erden.

Beispiel 5

Die Haßnahmen von Beispiel Ί werden mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,25 Gew.% AIBN-Initiator bei der Herstellung des HEA-Styroi-Copolymeren verwendet werden, wobei ein Copolymeres mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht -von 20 000 erhalten wird.

Beispiel 6

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß eine äquimolare Menge Methylmethacrylat anstelle von Styrol bei der Herstellung des HEA-enthaltenden Präpolymeren verwendet wird.

Beispiel 7

Die Maßnahmen von Beispiel· 1 werden mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß eine äquimolare Menge Phenylacrylat anstelle von Styrol bei der Herstellung des HEA-enthaltenden Präpolymeren verwendet wird.

, ■ Beispiel 8

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß eine äquimolare Menge 2-Hydroxypropylacrylat anstelle von "HEA bei der Herstellung des Präpolymeren verwendet wird.

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Beispiel 9

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß eine äquimolare Menge Hydroxybutylacrylat anstelle des HEA bei der Herstellung des Präpolymeren verwendet wird.

Beispiel 10

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere ein Copolymeres aus 40 Mol% HEA, 10 Mol# Äthylacrylat, 10 Viol% Butylacrylat, 10 Mol% Butylmethacrylat und 30 Mo 1% Methylmethacrylat ist.

Beispiel 11

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abwei°- chung wiederholt, daß das Präpolymere ein Copolymeres aus 35 Mo 1% HEA und 65 Mol# Methylmethacrylat ist und 20 Gewichtsteile dieses Präpolymeren und 80 Gewichtsteile eines Lösungsmonomerengemischs die Anstrichsbinderlösung bilden. In diesem Fall besteht das Lösungsmonomerengemisch aus 50 Mol% HEA, Mol% 2-Hydroxypropylacrylat und 30 Mo1% Butylacrylat.

Beispiel 12

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere ein Copolymeres aus 65 Mol% HEA und 35 MoI^ eines Monomerengemischs, bestehend aus äquimolaren Mengen Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Styrol und a-Methylstyrol, ist und 70 Gewichtsteile dieses Präpolymeren und 30 Gewichtsteile eines Lösungsmonomeren, d.h. HEA, die Anstrichsbinderlösung bilden.

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Beispiel 15

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere ein Copolymeres aus 60 Mol% HEA und 40 .Mo1% eines äquimolaren Gemischs aus Methylmethacrylat und Butylacrylat ist und 30 Gewichtsteile dieses Präpolymeren und 70 Gewichtsteile eines Lösungsmonoraerengemischs die Anstrichsbinderlösung bilden. In diesem Fall besteht das Lösungsmonomerengemisch aus 40 Mol% MethyL-methacrylat, 5 Mol# Vinylacetat, 5 Viol% Acrylnitril, 5 MoIJo Vinylchlorid, 5 Mol?o Vinyltoluol, 20 Mol% Butylacrylat und 20 l-lolj6 eines Diacrylats, das durch Umsetzung einer molaren· Menge eines Diepoxids, d.h. 1-Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan, mit zwei molaren Mengen Acrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen hydroxylhaltigen Diacrylats mit zwei molaren Mengen Buttersäurechlorid gebildet wurde.

Seispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß die Lösungsmonomeren aus einem Gemisch aus 60 Mol9q HEA, 30 Mo 1% eines Diacrylats, das durch Umsetzung einer molaren Menge Vinylcyclohexenepoxid mit einer molaren Menge Acrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen monohydroxyfunktionellen Monoacrylats mit einer molaren Menge Acrylchlorid, gebildet wurde, 5 Mol% Styrol und 5 Mol% Vi-r nyltoluol bestehen.

Beispiel 15

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß die Lösungsmonomeren aus einem Gemisch aus 70 MoIJo HEA und 30 MoIJi einer Tetravinylverbindung bestehen, die durch Umsetzung einer molaren Menge Dicyclopenta-

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diendioxid mit zwei molaren Mengen Acrylsäure und anschließende Umsetzung des dihydroxyfunktionellen Diacrylats mit zwei molaren Mengen Acryloylchlorid gebildet wurde.

Beispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß die Lösungsmonomeren ein Gemisch aus 70 M0I96 HEA und -30 Mol% eines Triesters von Glycerin und Acrylsäure sind.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß die Lösungsmonomer.en ein Gemisch aus 70 Moljfi HEA und 30 Mo 1% 2-Bromäthylacrylat sind.

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß eine äquimolare Menge 2-Cyanoäthylacrylat anstelle des HEA-Monomeren als das Lösungsmonomere mit dem Präpolymeren in der Anstrichsbinderlösung" verwendet wird.

Beispiel 19

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Präpolymere aus einem Copolymeren aus 35 Mol% HEA und 65 Mol% Methylmethacrylat besteht und 80 Gewichtsteile dieses Präpolymeren und 20 Gewichtsteile HEA-Monomeres in einem inerten Lösungsmittel, d.h. Methylenchlorid, gelöst werden, auf ein Substrat durch Aufsprühen aufgebracht werden und daß man das inerte Lösungsmittel aus

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dem feuchten Film vor der Bestrahlung verdampfen läßt.

Beispiel 20

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß eine äquimolare Menge Cellosolveacrylat anstelle von HEA als das Lösungsmonomere mit dem Präpolymeren in der Anstrichsbinderlösung verwendet wird. Die Vernetzung von Anstrichsfilmen, die aus dieser Anstrichsbinderlösung
hergestellt wurden, erfolgt bei absorbierten Dosierungen von 1, 2 und 4 Mrad, was durch deren Unlöslichkeit in Aceton in Erscheinung tritt.

Zur Prüfung der Vernetzbarkeit eines derartigen Systems, in dem das entsprechende Hydroxymethacrylat anstelle des Hydroxyacrylats eingesetzt wurde _P wurde'folgender Versuch durchgeführt:

Ein Copolymeres aus 59 Mbl# Styrol und 41 Mol?6 2-Hydroxyäthylmethacrylat, nachfolgend als HEMA bezeichnet, wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, und es werden 53 g Styrol, 47 g Hydroxyäthylme tha crylat und 1 g AIBN verwendet.

Das Styrol-HEMA-Copolymere wird isoliert, getrocknet und ein Teil davon wird in einer gleichen Gewichtsmenge Cellosolveaerylat gelöst, Nach Bestrahlung eines abgezogenen feuchten Films dieser Masse mit einem Elektronenstrahl einer Sesamtdosis von 6 Mrad wird ein trockener Film erzeugt_r der nicht vernetzt ist. Dies ist durch die leichte Löslichkeit des Films in Aceton ersichtlich. Wenn die feuchten Filme zu einer absorbierten Dosis von 12 Mrad bestrahlt werden, sind die erhaltenen trockenen Filme vernetzt, was durch deren Unlöslichkeit in Aceton angezeigt wird.

In der vorliegenden Anmeldung umfaßt der Ausdruck "Anstrichs-

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bzw. Überzugsmasse" die Binderlösung mit Pigment und/oder teilchenförmigen! Füllstoff, die Binderlösung ohne Pigment und/oder Füllstoff oder mit einer sehr kleinen Menge davon, und sie kann gegebenenfalls gefärbt sein« Somit kann die Binderlösung, die schließlich in einen dauerhaften witterungsbeständigen Film überführt wird, die zur Bildung des Films verwendete Gesamtmenge oder nahezu die Gesamtmenge sein oder sie kann ein Träger für Pigment und/oder teilchenförmiges Füllmaterial sein.

Der hier verwendete Ausdruck "ionisierende Strahlung" bedeutet eine Strahlung ausreichender Energie zur Herbeiführung von Polymerisation, d.h. Vernetzung, der Anstrichsfilme, beispielsweise eine Energie von über etwa 50 000 eV, wenn die Polymerisation bei Atmosphärendruck ausgeführt wird. Beträchtlich niedrigere Energiewerte können in wirksamer Weise verwendet werden, wenn die Vernetzung unter Vakuum durchgeführt wird. Die bevorzugte Methode.zur Härtung von Filmen der vorliegenden Anstrichsmassen auf Substraten, auf welche sie aufgebracht wurden, besteht darin, daß diese Filme einem Strahl polymerisationsauslösender Elektronen mit einer durchschnittlichen Energie im Bereich von etwa 100 000 bis etv/a 450000, bevorzugt etwa 260 000 bis etwa 300 000 eV nach Kontaktierung des Anstrichsfilms unterworfen werden.

Der hier verwendete Ausdruck "Vinylmonomere" bedeutet monomere Verbindungen mit einer endständigen Gruppierung:

H H CH, H

ti I ·> I

-C=C-H oder -C=C-H und schließt Ally!verbindungen aus.

Der hier verwendete Ausdruck "Copolymeres" bedeutet ein Polymeres, das aus zwei oder mehr Monomerenbestandteilen gebildet

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Die hier verwendete Abkürzung "Mrad" bedeutet 1 000 000 rad, Der hier verwendete 'Ausdruck "rad" bedeutet diejenige Strahlungsdosis, die sich bei der Absorption von 100 erg Energie je g Absorber, beispielsweise Überzugsfilm, ergibt.

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Claims (9)

Patentansprüche

1. Strahlungshärtbares Überzugsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf eine Basis frei von Pigment und ,teilchenförmigen! Füllstoff, im wesentlichen aus einer filmbildenden Lösung besteht, die im wesentlichen aus 20 bis 80 Gewichtsteilen eines gesättigten Polymeren aus etwa 25 bis etwa 65 Mo1% Hydroxyacrylat der Formel

HHO HH
ι ι η .it

H-C = C-C-O-C-C-Y

ι ι

H OH

worin Y Wasserstoff, einen CH,- oder CgH^-Rest bedeutet und etwa 75 bis etwa 35 Mol% Monovinylmonomeren und 80 bis 20 Gewichtsteilen Vinylmonomeren besteht, die ein Lösungsmittel für das Copolymere darstellen und damit durch ionisierende. Strahlung vernetzbar sind.

2. Strahlungshärtbares Überzugsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monovinylmonomeren in dem Copolymeren Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen,- die Vinylmonomeren Monovinylkohlenwasserstoffe mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen, Ester der Acrylsäure mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Cyanoäthylacrylat, Cellosolveacrylat und/oder 2-Bromäthylacrylat darstellen und die Lösung etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsteile des Copolymeren und etwa 70 bis etwa 30 Gewichtsteile der Vinylmonomeren enthält.

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3. Strahlungshärtbares Überzugsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monovinylmonomeren Monovinylkohlenwasserstoffe mit 8 bis 9, Kohlenstoffatomen, Ester der Acrylsäure mit einwertigen Alkoho- ■ len mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Cyanoäthylacrylat, Cellosolveacrylat und/oder 2-Bromätliylacrylat darstellen und die-Lösung etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsteile des Copolymeren und etwa 70 bis etwa 30 Gewichtsteile des Vinylmonomeren enthält.

4. Strahlungshärtbares Überzugsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die. 'Vinylmonomeren ein Gemisch aus wenigstens einem Monovinylmonpmeren und wenigstens einem Diacrylatmonomen aufweisen.

5. Strahlungshärtbares Überzugsmaterial nach Anspruch 1 bis 3 ₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylmonomeren ein Gemisch aus wenigstens einem Monovinylmonomeren und wenigstens einem Triacrylatmonomeren aufweisen.

6. Strahlungshärtbares Überzugsmaterial nach Anspruch 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylmonomeren ein Gemisch aus wenigstens einem Monovinylmonomeren. und wenigstens einem Tetraacrylatmonomeren aufweisen.

7. Strahlungshärtbares Überzugsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylmonomeren aus Monoacrylaten und/oder Monovinylkohlenwasserstoffen bestehen. ·

8. Strahlungshärtbares Überzugsmaterial nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf eine Basis frei von Pigment und teilchenförmigem Füllstoff

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im wesentlichen aus einer filmbildend en Lösung besteht^ die im wesentlichen aus etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsteilen eines gesättigten Copolymeren aus etwa 25 bis etwa 65 Mol% Hydroxyacrylat der Formel

HHO HH

S I Il Ii

H-C = C-C-O-C-C-Y

H OH

worin Y Wasserstoff, einen CH,- oder CpH^-Rest bedeutet und etwa 75 bis et>/a 35 Mo 1% Monovinylmonomeren, bestehend aus Monovinylkohlenwasserstoffmonomeren mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen und Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit ein~ wertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und etwa 70'bis etwa 30 Gew.-teöenYJnsäinonoinsen besteht, die ein Lösungsmittel für das Copolymere und damit durch ionisierende Strahlung VernetZbar sind und die aus Monovinylkohlenwasserstoffen mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen, Estern der Acrylsäure mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Cyanoäthylacrylat, Cellosolveacrylat und/oder 2-Bromäthylacrylat bestehen.

9. Verfahren zum Überziehen eines Substrats, d a durch gekennzeichnet , daß auf das Substrat eine filmbildende Lösung aufgebracht wird, die, bezogen auf eine Basis frei von Pigment und teilchenförmigen! Füllstoff, 20 bis 80 Gew.teQe eines gesättigten Copolymeren aus 25 bis 65 Mol% Hydroxyacrylat der Formel

H H. 0 HH

I I Il Il

H-C = C-C-O-C-C-Y

ti

H OH

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worin Y Wasserstoff, einen CH^- oder C^H^-Rest bedeutet und 75 bis 35 Mol# Monovinylmonomerei und 80 bis 20 Gew.teile Vinylmonomere enthält, die ein Lösungsmittel für das Copolymere darstellen und damit durch ionisierende Strahlung vernetzbar " sindy und das Copolymere und die Vinylmonpmeren auf dem Substrat mit einem Elektronenstrahl einer mittleren Energie im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 450 000 eV vernetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Monovinylmonomere in dem Copolymeren Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, als Vinylmonomere Monovinylkohlenwasserstoffe mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen, Ester der Acrylsäure mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Cyanoäthylacrylat, Cellosolveacrylat und/oder 2-Bromäthylacrylat verwendet werden und eine Lösung verwendet wird, die etwa 30 bis 70 Gewichtsteile des Copolymeren und etwa 70 bis etwa 30 Gewichtsteile der Viny!monomeren enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß als Monovinylmonomere in dem Copolymeren Monovinylkohlenwasserstoffe mit .8 bis 9 Kohlenstoffatomen, Ester der Acrylsäure mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Cyanoäthylacrylat, Cellosolveacrylat und/oder 2-Bromäthylacrylat verwendet werden und eine Lösung verwendet wird, die etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsteile des Copolymeren und etwa 70 bis etwa 30 Gewichtsteile der Viny!monomeren enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch g e ke'.nnzeichnet , daß die Vinylmonomeren ein Gemisch aus wenigstens einem Monovinylmonomeren und wenigstens einem Diacrylatmonomeren aufweisen..

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13. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Yinylmonoraeren ein Gemisch aus wenigstens einem Monovinylmonomeren und wenigstens einem Triacrylatmonomeren aufweisen«

14. Verfahren nach Anspruch 9 Ms 11, dadurch gekennzeichnet;, daß die Vinylmonomeren ein Gemisch aus wenigstens einem Monovinylmonomeren und wenigstens einem Tetraacrylatmonomeren aufweisen.

15« Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet,, daß als Vinylmonomere Monoacrylate.und/oder Monovinylkohlenwasserstoffe verwendet werden.

16. Verfahren zum Überziehen eines Substrats nach Anspruch 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Substrat eine filmbildende Lösung aufgebracht wird, die, bezogen auf eine Basis frei von Pigment und teilchenförmigen! Füllstoff, etwa 30 bis etwa 70 GewdBÜe eines gesättigten Copolymeren aus etwa 25 bis etwa 65 Mol% Hydroxyacrylat der Formel

HHO HH

I I Il It

H-C = C-C - 0 - C - C - Y

t t

H OH

worin Y Wasserstoff, einen CH,- oder C_OH_K-Rest bedeutet und etwa 75 bis etwa 35 Mol% Monovinylmonomeren, bestehend aus Cg Monovinylkohlenwasserstoffmonomeren und/oder Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis

8 Kohlenstoffatomen, und etwa 70 bis etwa 30 Gewichtsteile Vinylmonomere enthält, die ein Lösungsmittel für das Copolymere darstellen und damit durch ionisierende Strahlung vernetzbar sind und aus Monovinylkohlenwasserstoffen mit 8 bis

9 Kohlenstoffatomen, Estern der Acrylsäure mit einwertigen

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Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Cyanoäthylacrylat, Cellosölveacrylat und/oder 2-Bromäthylacrylat bestehen und das Copolymere und die Viny!monomeren auf dem Substrat mit einem Elektronenstrahl einer mittleren Energie im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 450 000 eV vernetzt werden.

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