DE2500489B2 - Durch Strahlung polymerisierbare Überzugsmasse und Verfahren zur Herstellung eines überzogenen Gegenstandes - Google Patents

Description

(E) die Decküberzugsmasse unter Bildung. eines Films durch Aussetzung an ionisierende Strahlung oder durch Aussetzung an Ultraviolettlicht, wobei die Decküberzugsmasse einen Photoinitiator enthält, gehärtet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzugsraasse ohne Berücksichtigung von nicht-polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nicht-reaktiven Komponenten aus (1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten, thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktioneiien Vinylmonomeren hergestellt worden ist, und (2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere besteht, wobei wenigstens 10 Gew.-% der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzugsmasse ohne Be- m rücksichtigung von nicht-polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nicht-reaktiven Komponenten aus (1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten, thermoplastischen Vinylmonomeren, das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomereinheiten hergestellt worden ist, (2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylmonomere, wobei wenigstens 10 Gew.-% der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen, und (3) 0,05 bis 1,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nicht-Sättigung der folgenden Formel besteht:

	R O I Il	O Il	50
	I Il H2C = C-C-O-A-O-	- P-f OR']2.m
		OH	55
worin:
m = R = A - R' =	1 oder 2 H, Cl oder CH3 CnH2n, 2<n<6 H, Ci- bis Q-Alkylgruppen oder Ci-bis C4-Chlor-oder Bromalkylgruppen bedeuten.	60

9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundüberzugsmasse ohne Berücksichtigung von nicht-polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nichtreaktiven Die Erfindung betrifft durch Strahlung polymerisierbare Oberzugsmassen und ein Verfahren zur Herstellung überzogener Gegenstände.

Insbesondere betrifft die Erfindung durch Strahlung polymerisierbare Überzugsmassen, die sich besonders als korrosions- und abriebsbeständige Schutzüberzüge für dampfbeschichtete Metalloberflächen eignen sowie Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, die eine derartige durch Dampfabscheidung erhaltene Metalloberfläche mit dem Schutzüberzug aufweisen. Derartige zum Schutz überzogene, dampfabgeschiedenes Metall aufweisende Gegenstände sind besonders bevorzugt, da sie zur Verwendung als Ersatz für plattierte Metalloberflächen geeignet sind, die für Zierteile oder glänzende Teile am Äußeren von Automobilen verwendet werden.

Gemäß der Erfindung werden durch Strahlung polymerisierbare Schutzüberzugsmassen oder Anstrichmassen angegeben, die, bezogen auf eine Basis frei von nicht polymeritierbarem Lösungsmittel, Pigment, Initiator und teilchenförmigem Füllstoff, aus einer Binderlösung aus: (1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten, thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist, (2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylmonomere, wobei wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 30 Gew.-%, der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen und (3) 0,05 bis 1,0 Teilen, je 100 Teile der Gesamtmenge der thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren, eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Vinyl-Nichtsättigungsstellen bestehen. Die Masse liefert ausgezeichnete Qualität und gute Haftung an einer Vielzahl von Substraten, insbesondere Metallen, einschließlich durch Dampfabscheidung aufgebrachten Metallen. Bevorzugte Gegenstände, welche einen derartigen Überzug aufweisen, werden hergestellt, indem ein Grundüberzug auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird, ein Überzug eines Metalls über die Oberfläche des Grundüberzugs dampfabgeschieden wird und auf die Oberfläche des abgeschiedenen Metalls, der durch Strahlung polymerisierbare Decküberzug, vorzugsweise mit wenig oder keinem darin enthaltenen Pigment aufgebracht und gehärtet wird.

Die in der DE-OS P 24 41 600.0 beschriebenen durch Strahlung polymerisierbaren Überzugsmassen bilden Überzüge ausgezeichneter Qualität, welche ungewöhnlich gute Abriebbeständigkeit ergeben. Während die ausgezeichneten Eigenschaften derartiger Massen in wirksamer Weise viele der Probleme lösen, die mit der Herstellung von Schutzüberzügen für eine Vielzahl von Substraten und insbesondere für Substrate, welche dampfabgeschiedene Metalle aufweisen, verbunden sind, ergeben sie keine zufriedenstellende Korrosionsund Wasserbeständigkeit, um eine Außenanwendung von dampfmetallisierten Materialien bei Automobilen zu ermöglichen.

gen auf eine Basis frei von nicht-polymerisierbarem Lösungsmittel, Pigment, Initiator und anderen nichtreaktiven Komponenten, aus einer Lösung aus: (1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten, thermoplastischen Vinylpolymeren mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 250 000, das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist und (2) 10 bis 90 Teilen Viny'monomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 30 Gew.-% der Lösungsmittelmonomeren aus Divinyimonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß in der Überzugsmasse zusätzlich 0,05 bis 1,0 Teile je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittelvinylmonomeren eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung und der folgenden Formel enthalten sind:

R O

H₂O = C-C-O-A-O

-P-tOR']₂.„

OH

wobei

m R A R'

1 oder 2

H, Cl oder CH₃

C_nH_2n, 2 <n< 6

H, Ci- bis OAlkylgruppe oder eine Ci- bis Q-Chlor- oder Bromalkylgruppe, bedeuten.

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Diese Überzugsmassen, die durch Strahlung polyme- js risierbar sind, werden vorzugsweise durch Aussetzung an ionisierende Strahlung oder Ultraviolettstrahlung gehärtet Die Überzugsmassen ergeben eine ausgezeichnete Schutzoberfläche, die gut an verschiedenen Substraten, insbesondere Metallen und dampfabge- « schiedenen Metallen haftet und somit bei der Herstellung einer großen Vielzahl von Gegenständen angewendet werden können. Ein derartiger bevorzugter Gegenstand oder ein bevorzugtes Material, das sich als Ersatz für metallplattierte Materialien eignet, die für Zierteile oder glänzende Teile am Äußern von Automobilen verwendet werden, wird dadurch hergestellt, daß(l) eine Metallschicht auf der Oberfläche eines vorbereiteten Substrats dampfabgeschieden wird, (2) die abgeschiedene Metalloberfläche mit dem durch Strahlung polymerisierbaren Überzug der Erfindung überzogen wird und (3) der Überzug durch Aussetzung an Strahlung, bevorzugt ionisierende Strahlung oder Ultraviolettstrahlung, gehärtet wird.

Ein Artikel mit der Bezeichnung »Radiation Curing of Mixture of DiaJlylphthalate Prepolymer and Vinyl Monomer« von Gatoda et al in Nippon Genshiryoku Kenkyusho Nempo 1970, JAERL/5026, 121-9 (Japan) beschreibt strahlungspolymerisierbare Überzugsmassen, die verschiedene der im Rahmen der Erfindung liegenden Organophosphatester enthalten können. Der Artikel beschreibt ferner die feste Haftung der

Diallylphthalatpräpolymer-Vinylmonomer-Organo- -phosphatester-Überzüge an Metalloberflächen als ein Betriebsgrundiermittel zur Verhinderung von Korro- b5 sion. Jedoch erwähnt der Artikel die Verwendung der Organophosphatester lediglich in Mengen gleich oder größer als 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der beiden anderen Bestandteile. In diesem Zusammenhang beschreibt der Artikel auch, daß, wenn die Menge an Organophosphatester erhöht wird, die Salzwasserbeständigkeit des Überzugs erhöht wird. Diese Lehren stehen im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung, die, wie vorstehend erwähnt, zwischen 0,05 und 1,0 Teilen Organophosphatester je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittelvinyhnonomeren erfordert. Tatsächlich wurde völlig unerwartet gefunden, daß, wenn die Organophosphatester in den Überzügen der Erfindung in Mengen bis zu 1 Gew.-% enthalten sind, diese dazu dienen, das darunter liegende Metall vor Korrosion oder chemischem Angriff zu schützen, daß jedoch Mengen von mehr als 1 Gew.-% und sicherlich Mengen von 2 Gew.-% oder mehr dazu führen, daß die Überzugsmasse in Wasser versagt

I. Strahlungspolymerisierbare Überzugsmasse

In der vorliegenden Anmeldung soll der Ausdruck »Überzugsmasse« bzw. »Anstrichmasse« fein-verteiltes Pigment und/oder teilchenförmigen Füllstoff sowie andere Zusätze in einem filmbildenden Harz einschließen, das Binder umfaßt oder den Bioder ohne Pigment teilchenförmigen Füllstoff und anderen Zusätzen umfaßt Somit kann der Binder, der schließlich in einen witterungs- und abnützungsbeständigen Film überführt wird, die Gesamtmenge oder praktisch die Gesamtmenge, die zur Dildung des Films verwendet wird, sein oder er kann ein Träger für Pigment und andere Zusätze sein.

Bisherige strahlungspolymerisierbare Anstrichmassen umfassen gewöhnlich eine Lösung eines «^-olefinisch ungesättigten Präpolymeren in Vinylmonomeren. Beispiele derartiger bekannter strahlungspolymerisierbarer Überzüge sind in den folgenden US-Patentschriften angegeben:

34 37 512,

35 42 586, 35 77 263, 35 86 527,

35 86 531,

36 32 400, 36 50 811, 36 60 144,

34 37 513,

35 82 587, 35 77 264, 35 86 528,

35 91 626,

36 41 210, 36 50 812, 36 60 145,

34 37 514,

35 60 245, 35 77 265, 35 86 529,

35 95 687,

36 42 939, 36 50 813, 36 60 371

35 28 844, 35 77 262, 35 85 526,

35 86 530,

36 32 399, 36 49 337, 36 60 143, und 36 79 447.

In diesen Patentschriften wird das «^-olefinisch ungesättigte Präpolymere so definiert, daß es olefinische Nicht-Sättigung aufweist, die durch ein «^-olefinisch ungesättigtes Monomeres geliefert wird oder insbesondere als ein Harz mit daran hängender Nicht-Sättigung oder olefinische Nicht-Sättigung zwischen den beiden endständigen Kohlenstoffatomen einer Polymerseitenkette. Diese daran hängende NichtSättigung ermöglicht, daß das Präpolymere nicht nur mit den Lösungsmittelvinylmonomeren polymerisiert, sondern auch vernetzt und somit einen zähen lösungsmittelbeständigen und abnutzungsbeständigen Überzug bildet Andere Antrichmassen, die durch Strahlung bei niedrigen Sb ahlungsdosierungen polymerisierbar sind, und die einfach ungesättigte Monomere und ein gesättigtes Präpolymere^ das etwa 25 bis 65 Mol-% bestimmter Hydroxyacrylate enthält, aufweisen, sind in der US-Patentanmeldung 2 95 649 vom 6. Oktober 1972 beschrieben. Andere Anstrichmassen, die durch Strahlung polymerisierbar sind und die übliche «^-olefinisch ungesättigte Präpolymere und Vinyimonomere in Kombination mit etwa 5 bis ,etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtformelgewicht der Anstrich-

masse an gesättigtem, thermoplastischem Vinylharz aufweisen, sind in der US-Patentanmeldung 3 75 992 vom 2. Juli 1973 beschrieben.

Während die erörterten Überzüge nach dem Stand der Technik jeweils eine Vielzahl ausgezeichneter Eigenschaften liefern, weist jeder bestimmte Nachteile auf. Polymere mit polymerisierbarer Nicht-Sättigung, d. h. Λ,/2-olefinischer Nicht-Sättigung, werden im allgemeinen wenigstens durch eine zweistufige Synthese hergestellt, die zeitraubend und kostspielig ist. Polymere mit Hydroxylfunktionalität können durch eine einstufige Synthese hergestellt werden, jedoch wird bei den zur wirksamen Vernetzung erforderlichen Hydroxylwerten (25 bis 65 Mol-%) die Wasserbeständigkeit des schließlich gehärteten Films erheblich verschlechtert.

Die strahlungspolymerisierbaren Überzugsmassen der Erfindung beseitigen die Nachteile der bisher bekannten Überzüge.

A. Gesättigtes, thermoplastisches
Vinylharzpolymeres

Die gesättigten, thermoplastischen Vinylharzpolymeren, die sich in den Anstrichmassen der Erfindung eignen, können aus einem einzelnen Vinylmonomeren oder aus Gemischen von Vinylmonomeren durch übliche Polymerisationstechniken, beispielsweise Suspension-, Emulsions-, Massen- oder Lösungsmittelpolymerisation unter Anwendung üblicher freiradikalische Initiatoren, wie beispielsweise Peroxide und Hydroperoxide sowie Azobis-(isobutyronitril) hergestellt werden. Der hier verwendete Ausdruck »Vinylmonomeres« bezeichnet eine monomere Verbindung mit einer

H H

-C=C-H

H₃C H
-C=C-H

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Endgruppe und schließt Allylverbindungen aus. Bevorzugte Monomere zur Herstellung der Vinylhomopqlymer- oder Copolymer-Harze sind monofunktioneüe Monoacrylate und Monomethacrylate sowie Monovinylkohlenwasserstoffe. Die am stärksten bevorzugten Monomeren sind Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einwertigen Ci- bis Ce-Alkoholen, beispielsweise Methylmethacryiat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat und deren Gemische. Monovinylkohlenwasserstoffe, die zur Verwendung bei der Herstellung von Polymeren geeignet sind, sind Styrol und substituierte Styrole, wie beispielsweise «-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert-Butylstyrol, Chlorstyrol und Gemische derselben.

Wie oben angegeben, sollten die gesättigten thermoplastischen Vmylharzpolymeren oder Copolymeren, die in den Anstrichmassen der Erfindung geeignet sind, aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt sein. Jedoch können difunktionelle Monovinylmonomere, wie beispielsweise Acryl- und Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methacryloyloxyäthylphosphat und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure als geringere Komponente des Polymeren, d.h. bis zu einem kombinierten Gesamtwert von etwa 15 Gew.-%, verwendet werden. Die Einarbeitung dieser Monomeren kann in einigen Fällen zweckmäßig sein, um dem Überzugsharz ein Maß an Polarität zu erteilen. Es sollte jedoch berücksichtigt werden, daß ein begleitender Effekt erhöhter Polarität eine gesteigerte Wasserempfindlichkeit ist. Somit wird es bevorzugt, keine derartigen polaren Monomeren bei der Herstellung der Anstrichmassen der Erfindung zu verwenden, falls dies nicht für die spezielle Anwendung erforderlich ist.

Die aus den oben angegebenen bevorzugten Monomeren hergestellten im wesentlichen linearen gelfreien thermoplastischen Polymeren sollten ein numerisches mittleres Molekulargewicht (M_n) von weniger als 250 000, jedoch nicht weniger als 2000 besitzen. Bevorzugte Werte liegen zwischen etwa 3000 und etwa 100 000, wobei die am stärksten bevorzugten Werte zwischen etwa 5000 und etwa 50 000 liegen.

Während die Anstrichmasse der Erfindung Gemische von Polymeren oder Copolymeren enthalten kann, die aus Vinylmonomeren, wie oben angegeben, gebildet werden, wird es bevorzugt, daß die Anstrichlösung wenig oder keine «,^-olefinisch ungesättigten Harze enthält, wie sie üblicherweise in strahlungshärtbaren Anstrichharzen, wie oben erörtert, verwendet werden. Der in diesem Zusammenhang verwendete Ausdruck »«^-olefinisch ungesättigtes Harz« soll ein organisches Harz mit olefinischer Nicht-Sättigung, die durch ein Λ,/3-olefinisch ungesättigtes Monomeres geliefert wird, bedeuten. Im speziellen soll der Ausdruck olefinische Nicht-Sättigung zwischen den beiden endständigen Kohlenstoffatomen einer Polymerseitenkette bedeuten.

Obgleich die Eigenschaften der Anstrichmasse, insbesondere die Hafteigenschaften, durch seinen Einschluß beeinträchtigt werden, können bis zu 5 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge aus Polymerem und Lösungsmonomerem derartiger «,^-olefinisch ungesättigter Harze toleriert werden.

B. Lösungsmittel-Vinylmonomere

Wenigstens 10 Gew.-°/o und bevorzugt wenigstens 30 Gew.-% der Lösungsvinylmonomeren der Anstrichmasse der Erfindung werden aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen ausgewählt. Diese Di-, Tri- und Tetravinylverbindungen sind bevorzugt Acrylate, Methacrylate oder Vinylkohlenwasserstoffe. Am stärksten bevorzugt werden Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und mehrwertigen C2- bis Ce-Alkoholen, beispielsweise Neopentylglykoldimethacrylat 1,6-Hexandioldiacrylat, 13-Butylendimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und dgl. Andere verwendbare Divinylmonomere sind in den US-PS 35 68 528, 35 86 529, 35 86530, 35 86 531 und 35 95 687 beschrieben. Diese Divinylverbindungen werden entweder durch Umsetzung eines Monoepoxids oder Diepoxids mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit einem gesättigten Acylhalogenid gebildet Ferner sind verwendbare Tetravinylverbindungen in den US-PS 35 86 526,35 86 527 und 35 91 626 beschrieben. Diese Tetravinylverbindungen werden durch Umsetzung eines Diepoxids mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensationsproduktes mit einem vinylungesättigten Acylhalogenid gebildet

Der Rest der in Kombination mit den oben erörterten gesättigten thermoplastischen Vmylharzpolymeren verwendeten Lösungsmittelvinylmonomeren kann aus monofunktionellen Monovinylmonomeren, beispiels-

weise solchen, die bei der Herstellung des Polymeren oder Copolymeren verwendet werden, bestehen.

C. Mono- oder Diester der Phosphorsäure

Die Überzugsmassen der Erfindung enthalten 0,05 bis 1,0 Teile, bevorzugt 0,1 bis 0,6 Teile und stärker bevorzugt 0,2 bis 0,5 Teile je 100 Teile der Gesamtmenge des gesättigten, thermoplastischen Vinylharzpolymeren und der Lösungsmittelvinylmonomeren eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nichtsättigung und der folgenden Formel:

R O

H₂C = C-C-O-A-O

OH

worin:

1 oder 2

H, Cl oder CH₃

C_nH_2n, 2 <n< 6

H, eine Ci- bis C4-Alkylgruppe oder eine Ci-WsC₄-ChIOr-oder Bromalkylgruppe bedeuten.

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Typische Beispiele der verschiedenen Arten von Organophosphatestern, die unter die obige Formel fallen, sind:

(1) 2-Methacryloyloxyäthylphosphat

(R = CHj, A= -CH₂CH₂-, R' = H, m=l);

(2) Di-(2-methacryloyloxyäthyl)-phosphat (R = CH₃₁A=-CH₂CH₂-, m= 2);

(3) 2-Acryloyloxyäthylphosphat

(R = H,A=-CH₂CH2-,R' = H,m=l);

(4) Di-(2-acryloyloxyäthyl)-phosphat (R = H₁A= -CH₂CH₂-, m=2);

(5) Methyl-2-methacryloyloxyäthylphosphat (R = CH₃, A = CH₂CH₂-, ^=CH₃,/n=l);

(6) Äthylmethacrvlovloxväthvlphosphat

(R = CH₃, A= -CH₂CH₂-, R' =CH₃CH₂-, /n= 1);

(7) Methylacryloyloxyäthylphosphat (R=H₁A= -CH₂CH₂₁^ = CH₃, m= l)und

(8) Äthylacryloyloxyäthylphosphat

(R = H₁ A=-CH₂CH₂-, R' = CH₃CH₂-,m=l).

Die bevorzugten Organophosphatester sind

2-Methacryloyloxyäthylphosphat, Di-(2-methacryloyloxyäthyl)-phosphat, 2-Acryloyloxyäthylphosphat und Di(2-acryloyloxyäthyl)-phosphat,

wobei 2-Methacryloyläthylphosphat am stärksten bevorzugt ist Beispiele der vielen anderen Organophos- phatester, die von der obigen Formel umfaßt werden, sind solche, in denen die R'-Gruppen von (1) bis (8) durch Propyl-, Butyl- und Isobutylgruppen oder durch chlor- oder bromsubstituierte Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Isobutylgruppen ersetzt sind.

D. Photoinitiatoren

Wenn die Anstrichmassen der Erfindung durch Aussetzung an Ultraviolettstrahlung polymerisiert werden, kann es erwünscht sein, einen Photoinitiator oder Photosensibilisator in die Anstrichmasse aufzunehmen. Die Verwendung derartiger Photoinitiatoren und

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50 Beispiele verschiedener verwendbarer Phoi:oinitiatoren werden nachfolgend im einzelnen beschrieben.

E. Inerte Lösungsmittel und andere Zusätze

Inerte Lösungsmittel, d. h. Lösungsmittel, die nicht in die Polymerisationsreaktion oder Vernetzungsreaktion des Anstrichbinderpolymeren/Monomerensystems unter normaler Aussetzung an Strahlung eintreten, können zu der Überzugszusammensetzung zugegeben werden, um die Viskosität herabzusetzen und die Regelung der Auftragungseigenschaften zu unterstützen. Derartige Lösungsmittel werden normalerweise so ausgewählt, daß sie wesentlich flüchtiger sind als die monomeren Bestandteile der Anstrichzusammensetzung, wodurch die Verdampfung der Lösungsmittel vor eier Bestrahlung der überzüge ermögiichi wird. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören beispielsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, Toluol, Butylacetat, Methyläthylketon, Isopropanol, Benzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylisobutylketon, Methylenchlorid, Chloroform, Äthylenchlorid, Trichloräthylen, Trichloräthan und deren Gemische. Zusätzliche Materialien, wie beispielsweise Katalysatoren, Pigmente, Plastifizierungsmittel und dgl., die sämtlich bei der Zusammenstellung von Überzugsmassen und insbesondere auf dem Gebiet strahlungspolymerisierbarer Überzugsmassen bekannt sind, können in die Überzugsmassen der Erfindung aufgenommen werden.

II. Überzogene Gegenstände und Verfahren zu deren Herstellung

Die oben erörterten strahlungspolymerisierbaren Anstrichsmassen ergeben ungewöhnlich gute Haftung an einer Vielzahl von Substraten einschließlich Holz, Papier, Glas, geformte polymere Oberflächen und Metall, insbesondere dampfabgeschiedene Metalloberflächen. Als dampfabgeschiedene Metallschicht eignen sich besonders rostfreier Stahl und Aluminium. Außer diesen hervorragenden Haftungseigenschaften liefern die Überzüge der Erfindung auch ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Zwischenüberzugshaftung. Die neuen Anstrichmassen der Erfindung können wie die oben erörterten strahlungspolymerisierbaren Anstriche nach dem Stand der Technik auf eine Vielzahl von Substraten durch übliche Mittel, beispielsweise Bürsten, Sprühen, Walzenüberziehen, Strömungsüberziehen, zu einer mittleren Stärke, die vorzugsweise im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 100 μπι liegt, je nach dem Substrat und dem beabsichtigten Endzweck des überzogenen Produktes aufgebracht werden.

Die neuen Anstrichmassen der Erfindung können durch Aussetzung an Strahlung, vorzugsweise ionisierende Strahlung oder Ultraviolettlicht, gehärtet oder polymerisiert werden. In jedem Fall können die Anstrichmassen bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen Raumtemperatur (20 bis 25° C) und der Temperatur, bei der merkliche Verdampfung der flüchtigsten Komponente einsetzt (gewöhnlich zwischen etwa 20 und etwa 70° C) gehärtet werden.

Der hier verwendete Ausdruck »ionisierende Strahlung« bedeutet eine Strahlung ausreichender Energie zur Entfernung eines Elektrons aus einem Gasatom unter Bildung eines Ionenpaares und somit einer Strahlung mit einer Energie von oder äquivalent zu etwa 5000 Elektronenvolt Die bevorzugte Methode zur Härtung von Anstrichfilmen der Erfindung durch Aussetzung an ionisierende Strahlung besteht darin, derartige Filme einem Strahl polymerisationsauslösen-

der Elektronen zu unterwerfen, der an seiner Emissionsquelle im Bereich von oder äquivalent zu 150 000 bis 450 000 Elektronenvolt ist. Bei dieser Härtungsmethode wird es bevorzugt, ein Minimum von 25 000 Elektronenvolt je 2,5 cm Abstand zwischen der Strahlungsaussendestelle und dem Werkstück zu verwenden, wobei der dazwischenliegende Raum von Luft eingenommen wird. Einstellung erfolgt hinsichtlich des Widerstandes des dazwischenliegenden Gases, das vorzugsweise aus einem sauerstofffreien Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff. Helium oder Verbrennungsprodukte natürlicher Gase, besteht Es liegt jedoch im Rahmen der Verwendung ionisierender Strahlung zur Herbeiführung der Polymerisation entweder die üblicherweise mit »Strahlung energiereicher Teilchen« oder »ionisierende elektromagnetische Strahlung« bezeichnete Strahlung zu verwenden.

Wenn diese ionisierende Strahlung zur Härtung der Anstrichmassen der Erfindung verwendet wird, wird die Strahlungsenergie bei Dosierungsgeschwindigkeiten von etwa 0,1 bis etwa lOOMrad je Sekunde auf ein vorzugsweise sich bewegendes Werkstück aufgebracht, wobei der Überzug eine Gesamtdosis im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100, bevorzugt etwa 1 bis etwa 25 Mrad aufnimmt. Die hier verwendete Abkürzung »Mrad« bedeutet 1 Million rad. Der Ausdruck »rad« bedeutet, die Strahlungsdosis, die zur Absorption von 100 Erg Energie je Gramm Absorber, beispielsweise Überzugsfilm, führt Die Elektronenemittiereinrichtung kann ein Elektronenlinearbeschleuniger sein, der ein Gleichstrompotential im hier angegebenen Bereich erzeugt. In einer derartigen Einrichtung werden Elektronen gewöhnlich von einem heißen Faden emittiert und durch einen gleichförmigen Spannungsgradienten beschleunigt. Der Elektronenstrahl, der einen Durchmesser von etwa 3,2 mm an diesem Punkt aufweisen kann, wird in eine Richtung unter Bildung eines fächerförmigen Strahls gestreut und dann durch ein Metallfenster, beispielsweise eine Magnesium-Thoriumlegierung von etwa 0,076 mm Stärke geführt

Wie oben erwähnt, können die durch Strahlung polymerisierbaren Überzugsmassen der Erfindung auch durch Aussetzung an UltraviolettHcht gehärtet werden. Vorzugsweise enthalten die Überzugsmassen der Erfindung, die durch Aussetzung an UltraviolettHcht gehärtet werden, wenig oder kein Pigment Nach Aussetzung an Licht mit Wellenlängen von weniger als etwa 390 πιμ wird der Hauptteil der in den Anstrichmassen der Erfindung verwendeten Vinylmonomeren gespalten und erzeugt Radikale, welche Polymerisation einleiten können. Um jedoch wirksameren Gebrauch von der Leistung von UV-Quellen hoher Intensität zu machen und dadurch eine technisch durchführbare Härtungsgeschwindigkeit zu erreicheii, wird es bevorzugt, einen Photoinitiator oder Photosensibilisator in die durch Ultraviolettstrahlen zu härtenden Massen aufzunehmen.

Photoinitiatoren (oder Sensibilisatoren) sind Substanzen, im allgemeinen organische Verbindungen, die nach Aussetzung an Licht entsprechender Wellenlänge AnIaB zur Herstellung polymerisationseinleitender Arten geben oder deren Produktion fördern. Es wird bevorzugt, einen Photoinitiator zu verwenden, der sich unter Erzielung einer oder mehrerer freiradikalischer Arten nach Aussetzung an Licht einer Wellenlänge von weniger als etwa 380 πιμ zersetzt oder in anderer Weise zur Herstellung einer oder mehrerer freiradikalischer Arten nach Aussetzung an Licht dieser Wellenlänge führt. Für jede auftretende photochemische Reaktion muß eine gewisse Überlappung zwischen der Wellenlänge des auf das Reaktionsmedium (der Überzug) einfallenden Lichts und der von den photoleitenden Arten absorbierten Wellenlänge bestehen. Somit hängt die Wahl eines geeigneten Photoinitiators nicht nur von dessen Wirksamkeit als Polymerisationsinitiator ab, sondern auch von der verwendeten Lichtquelle bzw. den verwendeten Lichtquellen.

Es wurden viele verschiedene Arten freiradikalischer Initiatoren und Sensibilisatoren in Acrylsystemen untersucht und diese sind bekannt. Die Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Anstrichmassen ist natürlich eine Funktion der Art des Initiators und dessen Konzentration, der Intensität des einfallenden Lichts geeigneter Weiieniänge und der Art und Konzentration der Polymerisationsinhibitoren. Auch können die genauen Zusammensetzungen der Überzugsmasse einen erheblichen Einfluß auf die Härtungsgeschwindigkeit, insbesondere bei niedrigen Aussetzungswerten, haben. Somit variiert in der Endanalyse die Menge der Ultraviolettstrahlung, die zur Erreichung der gewünschten Eigenschaften in dem aus den Massen der Erfindung gebildeten endgültigen Film notwendig ist, mit der Zusammensetzung des Anstrichs selbst, und ein Fachmann auf diesem Gebiet ist fähig, die optimale Aussetzung an UV-Licht im Hinblick auf die verschiedenen oben erörterten Faktoren mit einem Minimum an Untersuchungen zu bestimmen.

Zu den vielen geeigneten Photoinitiatoren gehören: Organische Carbonylverbindungen, wie beispielsweise Aceton, Benzophenon, Benzanthron, Benzoin," Benzoinmethyläther, 2,2-Diäthoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Benzoin-n-butyiäther und Benzoinisobutyläther; Peroxide, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Ergosterolperoxid und Benzoylperoxid; organische Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Diphenyldisulfide, Dibenzoyldisulfide und Dibenzothiazoldisulfide und Azoverbindungen, wie beispielsweise 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), Λ,α'-Azobisisobutyronitril, Azomethan, Azothan, «-Azobis-l-cyclohexancarbonitril und andere bekannte Initiatoren, wie beispielsweise 2-Äthylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat Auf Grund der Verfügbarkeit,

Löslichkeit in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen, Farbfreiheit und Härtungswirksamkeit bei minimalen UV-Belichtungswerten sind die bevorzugten Photoinitiatoren 2^-Diäthoxyacetophenon, Benzophenon und 2-Äthylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat Die Menge des jeweiligen Photoinitiators, die notwendig ist, um in geeigneter Weise die Polymerisation in den Anstrichmassen der Erfindung bei Härtung durch Aussetzung an UV-Licht einzuleiten, ist für den Fachmann offensichtlich. Es wurde jedoch gefunden, daß im allgemeinen die Anwesenheit eines Photoinitiators in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5,0 Teile je 100 Teile der gesamten reaktiven Trägerfeststoffe in der Anstrichmasse angemessene Härtung nach Aussetzung an eine Niederdruck-Ultraviolettlampe erzeugt

A. Überzogene Gegenstände einschließlich
dampfabgeschiedener Metalle

Wie oben angegeben, eignen sich die Überzugsmassen der Erfindung besonders als abriebsbeständige und korrosionsbeständige Schutzüberzüge für Oberflächen, die dampfabgeschiedene Metalle aufweisen. Die Herstellung derartiger überzogener Gegenstände, die dampfabgeschiedene Metalle aufweisen, stellt eine

besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar, da diese überzogenen Gegenstände zur Verwendung als ein Ersatz für plattierte Metalloberflächen geeignet sind, die für Zierteile oder glänzende Teile am Äußeren von Automobilen verwendet werden.

Die Dampfabscheidung von Metallen und insbesondere das Vakuummetallisieren ist ein einfaches und relativ billiges Verfahren, durch das dünne Metallschichten auf präparierten Oberflächen von Substraten, wie beispielsweise Metall, Kunststoff, Glas, Papier und andere Materialien, abgeschieden werden. Oberflächen, welche dampfabgeschiedene Metalle tragen und insbesondere Kunststoffsubstrate, die dünne Abscheidungen von Aluminium aufweisen, wurden als Ersatz für plattierte Metalloberflächen, die für Zierteiie oder glänzende Teile am Äußern von Automobilen verwendet werden, angesehen. Da die Dampfabscheidung von Metallen sehr attraktive Oberflächen erzeugt, und wesentlich billiger ist als Verfahren zur Metallplattierung, wie beispielsweise Chromplattierung, erscheint sie zur Erzeugung derartiger Zierteile oder glänzender Teile ideal geeignet. Jedoch erwiesen sich auf Grund ernsthafter Abriebs- und Korrosionsprobleme Gegenstände, die durch Dampfabscheidung von Metallen erzeugt wurden, für Außenverwendungen an Automobilen nicht geeignet Die Überzugsmassen der Erfindung ergeben, wenn sie über die Oberfläche derartiger dampfabgeschiedener Metalle aufgebracht werden, den zur Beseitigung dieses Problems notwendigen Schutz.

Die Dampfabscheidung von Metallen ist bekannt, und genaue Verfahren sind dem Fachmann geläufig. Die physikalische Dampfabscheidung, das am häufigsten zur Kunststoffdekoration verwendete Verfahren, besteht in der Bildung des Überzugs allein durch physikalische Mittel. Zwei der am häufigsten verwendeten Techniken, d.h. Widerstandserhitzung und Elektronenstrahlerhitzung, bestehen im stufenweisen Erhitzen im Vakuum, wobei das abzuscheidende Material zunächst geschmolzen und dann verdampft wird. Andere bekannte Techniken, wie beispielsweise Spritzen können auch angewendet werden. Die Wahl der Methoden hängt zu gewissem Ausmaß von dem abzuscheidenden Material ab. Eine Übersicht physikalischer Dampfabscheidungstechniken findet sich in »Vapor Deposition, C F. Powell, J. H. Oxley und J. M. Blocker, Jr. eds, John Wiley & Sons, Inc. New York (1966), Seite 221ff. Widerstandserhitzung eines Wolframfadens oder Korbs oder eines feuerfesten Tiegels wird gewöhnlich zur Dampfabscheidung von Aluminium, dem üblichsten Verdampfungsmittel zur Abscheidung auf Kunststoffteilen, verwendet Elektronenstrahlerhitzung eines in einem geeigneten Tiegel oder Herd enthaltenen Verdampfungsmittels wird zur Abscheidung von Legierungen und Metallen empfohlen, welche niedrigere Dampfdrücke besitzen oder die Legierungen mit üblichen Fäden oder Tiegeln bei normalen Verdampfungstemperaturen bilden. Eisen-Chrom-Legierungen können am besten unter Verwendung von ElektronenstrahlerhitzungstechnikeD oder Spritzen abgeschieden werden.

Chemische Dampfabscheidungstechniken, die gleichfalls in Powell et aL erörtert werden, können im Prinzip gleichfalls bei der Bildung des überzogenen Verbundgegenstandes angewendet werden. Diese Techniken bestehen in der Übertragung von Material über die Temperatur- oder Konzentrationsgradienten zwischen dem Substrat und der umgebenden Atmosphäre und der Ausbildung von Überzügen durch chemische Reaktionen an der Oberfläche des Substrats. Chemische Dampfabscheidungstechniken bedingen häufig das Erhitzen des Substrats auf mäßig hohe Temperaturen unter Bildung des endgültigen metallischen Überzugs. Die Anwendung dieser Techniken ist somit auf solche Substrate beschränkt, welche die erforderlichen Verfahrensbedingungen aushalten können.

B. Bevorzugte mehrfach überzogene
Ausführungsformen

ίο Der bevorzugte überzogene Gegenstand wird durch Aufbringung eines Grundüberzugs auf ein Substrat und Härtung des Überzugs, Dampfabscheidung einer Metallschicht auf dem Grundüberzug, Auftragung der Überzugsmasse der Erfindung über die metallisierte Oberfläche und Härtung des Überzugs mit Strahlen hergestellt.

C. Grundüberzugsmasse

Der Grundüberzug füllt geringfügige Oberflächenunregelmäßigkeiten des Substrats, Hefen eine hochglänzende Oberfläche zur Aufnahme der Metallabscheidung, verbessert die Haftung der Beschichtung und verringert die Menge des aus dem Substrat bei verminderten Drücken freigesetzten Gases. Bei der Auswahl eines Grundüberzugs ist es somit wichtig, daß die Masse eine gute Zwischenüberzugshaftung entwikkelt, d. h. gut sowohl an dem Substrat als auch an der Metallschicht haftet

Die als Grundüberzüge im Verfahren der Erfindung geeigneten Lacke und strahlungspolymerisierbaren Massen können durch übliche Mittel, beispielsweise Sprühüberziehen, Tauchüberziehen, Fließüberziehen und dgl. zu einer mittleren Stärke, die vorzugsweise im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 100 μ liegt, aufgebracht werden. Die als Grundüberzüge brauchbaren Lacke sind in der Technik bekannt und können luftgetrocknet oder durch Wärme gehärtet werden. Die meisten durch Einbrennen härtenden Lacke härten in 1 bis 3 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 82° C.

Die durch Strahlung polymerisierbaren Grundüberzüge können bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen Raumtemperatur (20 bis 25° C) und der Temperatur, bei der merkliche Verdampfung der flüchtigsten reaktiven Komponente beginnt (gewohnlich zwischen etwa 20 und etwa 70⁰C), gehärtet werden. Die Strahlungsenergie wird bei Dosierungsraten von etwa 0,1 bis etwa 100 Mrad je Sekunde auf ein vorzugsweise sich bewegendes Werkstück aufgebracht, wobei der Überzug eine Gesamtdosis im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100, bevorzugt etwa 1 bis etwa 25 Mrad, aufnimmt Es ist klar, daß die Anwendung strahlungspolymerisierbarer Grundüberzüge die zur Herstellung der mehrfach überzogenen Gegenstände notwendige Behandlungszeit erheblich verringert

Die verwendbaren Lackgrundüberzüge sind auf dem Gebiet der Dampfabscheidung und insbesondere der Vakuummetallisierung bekannt und bestehen im wesentlichen aus einem vernetzbaren oder härtbaren Harz in einem flüchtigen Lösungsmittel Beispiele der organischen Harze, die einzeln oder in Kombination zum Ansatz eines derartigen Lacks verwendet werden können, sind: Acrylharze, Alkydharze (rein und modifiziert), Polyester, übliche Firnisse, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Vinylpolymere, Acryl nitrilpolymere, Phenolharze, Celluloseharze, Polyure thane, Butylkautschuk und chlorierter Butylkautschuk, Siliconharze, Melamin-Formaldehydharze, Polystyrole, Naturkautschuk und modifizierte Phenolharze. Zahlrei-

ehe Grundüberzüge unter Verwendung derartiger organischer Harze sind im Handel erhältlich.

Strahlungspolymerisierbare Grundüberzugsmascen, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden können, enthalten die als strahlungspolymerisierbaren Decküberzug verwendete Masse, d.h. die oben im einzelnen beschriebene Oberzugsmasse der Erfindung. Auch kann als Grundüberzug die in der DE-OS P 24 41000.0 beschriebene Masse eingesetzt werden. Diese Masse entspricht der Masse der Erfindung mit der Ausnahme, daß sie keinen Mono- oder Diester der Phosphorsäure enthält

Ein weiterer bevorzugter Grundüberzug für die bevorzugten mehrfach überzogenen Gegenstände ist der gleiche wie der Decküberzug der Erfindung, mit der Ausnahme, daß der Mono- oder Diester der Phosphorsäure durch einen Triester in Mengen im Bereich von 1 bis 15, bevorzugt 3 bis 10 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittelvinylmonomeren ersetzt ist Dieser Triesterzusatz besitzt die Formel:

RO O

! Il Il

H₂C = C-C-O-A-O -P-fOR'],.,,

worin

w = R A R'

I,2oder3

H, Cl oder CH₃

C_nH_2n, 2 <n< 6

Ci- bis Ct-Alkylgruppe, Ci bis Q-Brom-oder Chloralkylgruppe bedeuten.

Schließlich kann der durch Strahlung polymerisierbare Grundüberzug eine filmbildende Lösung aufweisen, die ohne Berücksichtigung von nicht-polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nicht-reaktiven Komponenten im wesentlichen aus (1) 90 bis 10 Teilen, bevorzugt 70 bis 30 Teilen, eines «,^-olefinisch ungesättigten urethanmodifizierten organischen Harzes und (2) 10 bis 90, bevorzugt 30 bis 70 Teilen Lösungsmittelvinylmonomeren, d. h. Vinylmonomeren, die als Lösungsmittel für das «^-olefinisch ungesättigte urethanmodifizierte organische Harz wirken, besteht. Eine derartige filmbildende durch Strahlung polymerisierbare Masse ist in der US-PS 34 37 514 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Das <xj9-olefinisch ungesättigte urethanmodifizierte organische Harz besitzt ein Molekulargewicht von mehr als 1000, bevorzugt zwischen 5000 und 50 000 und stärker bevorzugt zwischen 5000 und 20 000 und enthält 0,5 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 3 Einheiten olefinischen Nicht-Sättigung je 1000 Einheiten dec Molekulargewichts. Das Harz wird durch Umsetzung eines Diisocyanatmonomeren und eines organischen Harzes mit einer Mehrzahl von Wasserstoffatomen in seiner Molekularstruktur, die im Hinblick auf die Isocyanatgruppe labil sind, beispielsweise ein labiles Wasserstoffatom eines Amins, Amids, Alkohols oder einer Carbonsäure und anschließende Umsetzung des Produktes mit einem hydroxylierten Vinylmonomeren hergestellt. Das bei der Herstellung verwendete organische Harz kann ein Polyester oder ein durch Copolymerisation von Acrylmonomeren, d.h. Acryl- und Methacrylsäure sowie daraus gebildete Ester, gebildetes Harz sein. Beispiele der vielen Diisocyanate, die zur Bildung der ct^-olefinisch ungesättigten Harze verwendet wenden können, sind 2,4-Tolylendiisocyanat, 65/35-ToIylendüsocyanat, 80/20-Tolylendüsocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindüsocyanat, Tolidendiisocyanat.HexaniethylendiisocyanatunddgL

Die Zusammensetzung der verschiedenen Polyester, wie beispielsweise Polyester mit endständiger Hydroxygruppe und aus Acrylmonomeren gebildete Polymere oder Copolymere, und die funktionelle Gruppen tragen,

ίο welche mit den Diisocyanatverbindungen reagieren, sind bekannt Beispiele der vielen Monomeren, die in der Vinylmonomeienverbindung als Bestandteil des urethanmodifizierten Grundüberzugs verwendet werden könneii, sind: Ester von einwertigen Cr bis C₈-Alkoholen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und dgl.; Ester von Alkoholen höherer Kohlenstoffzahl, beispielsweise Q- bis Ci 5- sowie von difunktionellen Alkoholen und Acryl- oder Methacrylsäure; Vinylkohlenwasserstoffmonomere, beispielsweise Styrol und alkylierte Styrole, wie beispielsweise Vinyltoluol, «-Mahylstyrol und dgl.; Divinyl- und Tetravinylverbindungen und kleine Mengen anderer Vinylmonomerer, wie beispielsweise Acrylnitril, Acrylamid oder Vinylacetat

Die urethanmodifizierten organischen Harzgrundüberzüge können auch Zusätze enthalten, wie beispielsweise Pigmente, Katalysatoren, inerte Lösungsmittel und dgl., wie oben mit Bezug auf die Decküberzüge angegeben.

Es sei darauf hingewiesen, daß verschiedenartige Überzugszusammensetzungen im Rahmen der Erfindung liegen, und daß diese Massen auf verschiedene

J5 Substrate in der oben beschriebenen Weise aufgebracht werden können. Somit dienen die folgenden spezifischen Beispiele zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein durch Strahlung polymerisierbarer Oberzug wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt:

	Stufe 1	Gew.teile
		150
	Herstellung des Anstrichbinderharzes	5,2
(D
(2)	Wasser	30
	anionisches oberflächenaktives	300
(3)	Mittel*)	270
(4)	l%iges, wäßriges K2S2O8	3,5
(5)	M ethylmethacry lat
(6)	Wasser	10,7
	anionisches oberflächenaktives
(7)	Mittel*)	1,2
	nicht-ionisches oberflächenaktives	2,1
(8)	Mittel**)
(9)	K2S2O8
Octanthiol

·) mit einem Gehalt an 28% aktiver Komponente aus dem Natriumsalz eines Alkylarylpolyestersulfonats.

*) mit einem Gehalt an 70% aktiver Komponente aus einem Alkylarylpolyätheralkohol mit durchschnittlich 30 Äthylenoxideinheiten.

030 145/163

Die Bestandteile 1 und 2 werden in ein mit einem Kühler, Thermometer, Rührer und einem Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt, um gelösten Sauerstoff zu entfernen und geringfügig auf 90° C gekühlt Bestandteil 5 3 wird zugefügt Ein Gemisch der übrigen Bestandteile v'ird dann langsam über einen Zeitraum von etwa 40 Minuten zugegeben, während das Reaktionsgemisch unter Rückfluß gehalten wird. Nach der Monomerenzugabe wird das Gemisch weitere 2 Stunden unter Rückfluß gehalten.

Der so erhaltene Latex wird gekühlt und koaguliert, indem er tropfenweise zu 3 Volumen rasch gerührtem Methanol, das auf etwa 40°C erhitzt war, zugegeben wird. Der polymere Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und bei der nachfolgenden Herstellung der Überzugsmateriaiien verwendet Das Molekulargewicht des Polymeren beträgt etwa 10 000.

20

Stufe 2

Zusammensetzung des Überzugs

Gew.teile

(1) Polymeres aus Stufe 1 24,2

(2) Neopentylglykoldiacrylat 36,4

(3) 2-Äthylhexylacrylat 39,4

(4) 2-MethacryloyloxyäthyIphosphat 0,5

(5) Butylacetat 40

(6) Toluol 40

(7) Methylethylketon 10

(8) Isopropanol 10

Eine Lösung des Polymeren wird unter Verwendung der oben aufgeführten Monomeren und Lösungsmittel hergestellt Die so erhaltene filmbildende Lösung wird auf ein Kunststoffsubstrat aufgebracht das eine vakuumabgeschiedene Aluminiumoberfläche aufweist und darauf unter einer inerten Atmosphäre durch Elektronenstrahlbestrahlung unter Verwendung einer Gesamtdosierung von 9 Mrad (Spannung 275 kV, Stromstärke 40 mA) gehärtet

Der so erhaltene Oberzug entwickelt keine Erweichung oder Farbveränderung, und das darunterliegende Metall ist in gleicher Weise durch 240stündige Aussetzung an Wasser bei 32° C unbeeinflußt Es wird keinerlei Verschlechterung in 168 Stunden bei 5%iger Salzsprühaussetzung beobachtet Zum Vergleich wird bei ei;lern in gleicher Weise hergestellten Oberzug, bei dem das Phosphatzusatzmittel weggelassen wurde, bei Anwendung gleicher Testbedingungen beobachtet daß ein Angriff darauf und tatsächlich vollständige Entfernung des darunterliegenden Metalls, angrenzend an eine eingeritzte Linie möglich ist

Beispiel 2

Eine Oberzugsmasse wird nach den in Beispiel 1 angegebenen Maßnahmen mit der Ausnahme hergestellt daß:

(1) ein Teil Octanthiol bei der Herstellung des Polymeren verwendet wird, das ein Molekulargewicht (M_n) von etwa 17 000 aufweist;

(2) 0,3 Teile Di-(2-methacryloyloxyäthyl)-phosphat als Organophosphatesterkomponente verwendet werden und

(3) 3 Teile je 100 Teile reaktive Feststoffe in der Überzugsmasse 2,2-Diäthoxyacetophenon zugeseizt werden.

Diese Oberzugsmasse wird auf ein Substrat aufgebracht das eine Oberfläche aus dampfabgeschiedenem Aluminiun? aufweist und durch Aussetzung an UV-Licht gehärtet Der Überzug liefert ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit

Beispiel 3

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der Ausnahme wiederholt daß:

(1) 4,5 Teile Octanthiol bei der Herstellung des Polymeren_verwendet werden, das ein Molekulargewicht (M_n) von etwa 5000 aufweist und

(2) 0,1 Teile 2-Acryloyloxyäthylphosphat als Organophosphatesterkomponente verwendet werden.

Die Überzugsmasse bildet wenn sie auf ein Kunststoffsubstrat das eine dampfabgeschiedene Antimonoberfläche aufweist abgeschieden und in situ gehärtet wird, eine abriebbeständige und korrosionsbeständige Oberfläche.

Beispiel 4

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der Abweichung wiederholt daß:

(1) das Polymere aus einem äquimolaren Gemisch aus Isobutylmethacrylat und Methylmethacrylat gebildet wird;

(2) der Anteil des inerten Lösungsmittels aus gleichen jo Gew.-Teilen Butylacetat und Toluol besteht und

(3) 0,7 Teile Di-(2-acryloyloxyäthyl)-phosphat als Organophosphatesterkomponente verwendet werden.

Die Überzugsmasse wird auf zwei Substrate aufgesprüht, wobei eines eine Oberfläche mit einer dampfab geschiedenen Legierung aus Eisen und Chrom (80% Fe/20% Cr) aufweist und das andere eine Stahlplatte darstellt und wird durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl gehärtet Der gehärtete Überzug haftet gut an beiden Oberflächen und ist sowohl abriebbeständig als auch wasserbeständig.

Beispiel 5

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der Ausnahme wiederholt, daß:

(1) das Polymere aus einem äquimolaren Gemisch aus Äthylacrylat, Styrol, Methylmethacrylat und Isobutylmethacrylat gebildet wird and

(2) 0,9 Teile Methyl-2-methacryloyloxyäthylphosphat als Organophosphatesterkomponente verwendet werden.

Die Lösung wird auf ein Glassubstrat das einen dünnen Film aus vakuumabgeschiedenem Aluminium aufweist, aufgebracht und durch Elektronenstrahlbestrahlung wie in Beispiel 1 gehärtet. Die Oberfläche des erhaltenen überzogenen Gegenstandes ist sowohl abriebbeständig als auch korrosionsbeständig.

Beispiel 6

Die Maßnahmen von Beispiel 2 werden mit der Ausnahme wiederholt, daß:

(1) die Lösungsmonomeren aus 1,6-Hexandioldiacrylat und C-Äthylhexylacrylat bestehen, die in gleichen

Gewichtsanteilen vorliegen und

(2) 0,95 Teile Äthylmethacryloyloxyäthyiphosphat als

vsrgäriOpiiüSpiiäikümpüfieiiie vcf wendel werden.

25 OO 489

Die Überzugsmasse wird auf Metall, Glas, Holz und Plastiksubstrate aufgebracht und durch Aussetzung an UV-Strahlen gehärtet Die gehärteten Oberzüge sind beständig und ergeben gute Haftung und Wasserbeständigkeit

Beispiel 7

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die filmbildende Lösung die folgende Zusammensetzung aufweist:

Polymeres aus Stufe 1 Neopentylgiykoldiacrylat Hydroxyäthylacrylat Methylacryloylox.väthyiphosphat

Gew.teile

19,5

43,3

37,2

0,4

Die Lösung wird auf Sprühviskosität durch Verdünnung mit einem Gemisch aus Butylacetat Toluol, Methylethylketon und Isopropanol im Gewichtsverhältnis von 4:4:1:1 eingestellt auf dampfabgeschiedenes Antimon gesprüht und durch Aussetzung an ionisierende Strahlung gehärtet

Beispiel 8

Die Maßnahmen von Beispiel 3 werden mit der Abweichung wiederholt daß die filmbildende Lösung folgende Zusammensetzung aufweist:

(1) Polymeres (aus Stufe 1)

(2) Äthy'.englykoldimethacrylat

(3) Hydroxyäthylacrylat

(4) Äthylacryloyloxyäthylphosphat

Gew.teile

40
40
20
0,8

Die Lösung wird durch Verdünnung mit dem in Beispiel 7 beschriebenen inerten Lösungsmittelgemisch eingestellt und auf eine Metallplatte gesprüht Nach Härtung bildet die Masse einen harten, wasserbeständigen und abriebbeständigen Film.

Beispiel 9

Ein strahlungspolymerisierbarer Überzug wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt:

Stufe 1 Herstellung des Polymeren

Gew.teile

(1) Methylmethacrylat 290

(2) Methacrylsäure 10

(3) tert-Butylperoctoat 1,5

(4) Toluol 3C0

(5) ;0%iges tert-Butylperoctoat in Toluol 10

Ein Gemisch aus den Bestandteilen 1 und 2 wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden in einen mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben gegeben, der den unter Rückfluß gehaltenen Bestandteil 3 enthält Das Gemisch wird 2 bis 3 weitere Stunden am Rückfluß gehalten, und der Bestandteil 4 wird in den Kolben nach Ablauf der ersten Stunde eingebracht Das so erhaltene Polymere bestitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa i3 ööö.

Stufe 2 Zusammensetzung des Überzugs

(1) Polymeres aus Stufe 1

(2) Neopentylgiykoldiacrylat

(3) 2-Ätfeylhexylacrylat

(4) 2-Methacryloyloxyäthylphosphat

Gew.tei.'e

27 35 38 0,5

Die Polymerlösung aus Stufe 1 wird mit Monomeren unter Erhalt der oben bezeichneten Verhältnisse von Polymerem zu Monomeren vermischt Die erhaltene Lösung wird auf Sprühviskosität (etwa 15 Sekunden, Ford-Becher Nr. 4) unter Verwendung eines Gemischs aus Butylacetat Toluol, Äthylacetat und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 4 :4 :1 :1 verdünnt

Die so erhaltene filmbildende Masse wird auf ein Kunststoffsubstrat, das dampfabgeschiedenes Alumini um aufweist, aufgebracht und nach den Verfahren von Beispiel 1 gehärtet Der Überzug wird durch 240stündige Aussetzung an Wasser von 32° C praktisch unbeeinflußt Es wird keine Verschlechterung durch 5%ige Salzbesprühung in 240 Stunden beobachtet

Beispiel 10

Die Maiinahmen von Beispiel 9 werden mit der Ausnahme befolgt daß:

(1) ein Polymeres mit einem Molekulargewicht (M_n) jo von etwa 7000 gemäß Stufe 1 unter Verwendung folgender Materialien:

Methylmethacrylat j5 tert-Butylperoctoat Toluol 7%iges tert-Butylperoctoat in Toluol

Gew.teile

200 3

300 10

hergestellt wird und (2) 1,0 Gew.-Teile 2- Methacryloyloxyäthylphosphat mit dem Polymeren und anderen Komponenten

unter Bildung der Überzugsmasse vermischt werden.

Die Masse wird auf ein Glassubstrat das mit vakuumabgeschiedenem Aluminium überzogen ist, aufgebracht und in situ gehärtet wobei eine harte, korrosions- und abriebbeständige Oberfläche erzeugt wird.

Beispiel 11

Die Maßnahmen von Beispiel 10 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die Überzugszusammensetzung: 70 Gew.-Teile Polymeres, 30 Gew.-Teile Neopentylgiykoldiacrylat und 2 Gew.-Teile a-2,2-Di äthoxyacetophenon aufweist. Diese Zusammensetzung wird auf Sprühviskosität (etwa 15 Sekunden, Ford-Becher Nr. 4) unter Verwendung eines Gemischs aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1 :1) verdünnt. Die so erhaltene filmbildende Masse wird auf ein Substrat aufgebracht und darauf gehärtet, indem sie 3 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre Bestrahlung aus einer Niederdruck-Quecksilberlampe (Intensität etwa 4 χ 10¹⁶ Photonen Sekunde-' cm-², Haupt-UV-Peak bei 2537 A) bei einem Abstand von 2,5 cm ausgesetzt wird.

Der gehärtete Überzug ergibt Haftung an Aluminium sowie Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit, die im wesentlichen gleich derjenigen eines vergleichbaren durch Elektronenstrahl gehärteten Überzugs ist.

Beispiel 12

25 OO 489

Das Verfahren von Beispiel 11 wird mit der Abweichung wiederholt, daß die Überzugszusammensetzung auf Sprühviskosität verringert wird, auf ein mit vakuumabgeschiedenem Aluminium überzogenes Kunststoffsubstrat aufgesprüht wird und du-ch Aussetzung an UV-Licht gehärtet wird. Der gehärtete Oberzug liefert ausgezeichnete Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit sowie Haftung an der durch Vakuum abgeschiedenen Metalloberfläche.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 10 wird mit der Abweichung wiederholt, daß das zur Herstellung des Polymeren verwendete Monomere 194 Gew.-Teile Methylmethacrylat und 6 Gew.-Tc^:Je Acrylsäure aufweist Die so gebildete Überzugsmasse wird auf Sprühviskosität (etwa 15 Sekunden, Ford-Becher N. 4) unter Verwendung eines Gemisches (Verhältnis 1:1) aus Toluol und Butylacetat verdünnt und sowohl auf mit Vakuum abgeschiedenem Aluminium überzogene Kunststoffsubstrate als auch auf feste Aluminiumsubstrate gesprüht wird. Die so aufgebrachte Überzugszusammensetzung wird durch 3minütige Aussetzung in einer Stickstoffatmosphäre an Strahlung aus einer Niederdruck-Quecksilberlampe wie in Beispiel 11 angegeben, gehärtet Der gehärtete Überzug liefert ausgezeichnete Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit, die im wesentlichen gleich derjenigen eines vergleichbaren durch Elektronenstrahl gehärteten Überzugs ist

Beispiel 14

Die Maßnahmen der Beispiele 11 und 12 werden mit

der einzigen Abweichung wiederholt, daß der verwen-

dete Photoinitiator 2-Äthylhexyl-2-cyano-33-dsphenyi acrylat ist Es werden im wesentlichen äquivalente

Ergebnisse erhalten.

Beispiel 15

ίο Die Maßnahmen von Beispiel 13 werden mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß 3 Gew.-% Benzophenon als Photoinitiator anstelle von 2^-Diäthoxyacetophenon eingearbeitet werden. Es werden praktisch gleiche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 16

Im Handel erhältliche Materialien können für das Polymere verwendet werden. Filmbildende Lösungen werden aus Methylmethacrylatcopoly/neren, wie nach folgend erläutert, hergestellt Methylmethacrylatcopo- lymeres A besitzt einen Tg-Wert von 105⁰C; es wird als eine 30gew.-%ige Lösung in einem Gemisch aus Toluol, MethyHäthylketon und Butanol (im Gewichtsverhältnis 50 :40 :10) bei einer Brookfield-Viskosität von 2!0 bis 28OcP bei 25°C geliefert Das nemerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 13 000. Methylmethacrylatcopolymeres B besitzt einen Tg-Wert von 50°C; es wird als eine 45gew.-°/oige Lösung in Toluol bei einer Brookfield-Viskosität von 6000 bis 10 000 bei 25°C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 15 000.

Überzugsmassen A, B, C, D und E werden wie folgt hergestellt:

Methylmethacrylatcopolymeres B (FeststofTbasis) Methylmethacrylatcopolymeres A (FeststofTbasis)

2-Äthylhexylacrylat

Neopentylglykoldiacrylat

1,6-Hexandioldiacrylat

Trimethyllolpropantriacrylat

2-MethacryloyIoxyäthylphosphat

Gew.teile	B	C	D	E
A	0	0	15	0
35	23	23	0	65
0	40	40	35	5
30	37	0	0	0
35	0	37	0	30
0	0	0	50	0
0	1,4	0,7	2,1	0,3
0,5

Sämtliche Massen wurden auf Sprüh viskosität unter Verwendung eines inerten Lösungsmittelgemisches aus Toluol, Methyläthylketon, Butylacetat und Isopropanol verdünnt Die Lösungen wurden dann auf Substrate, die vakuumabgeschiedene Metalloberflächen aufwiesen, gesprüht und darauf unter Verwendung eines Elektronenstrahls unter Abgabe einer Gesam! Strahlungsdosis von 9Mrad (Spannung 275KV, Stromstärke 4OmA) gehärtet Sämtliche so erhaltenen gehärteten Überzüge lieferten ausgezeichnete Haftung an den Substraten und gute Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit Die aus den Massen A, C und E gebildeten Überzüge lieferten auch ausgezeichneten Korrosionsschutz, wenn sie in eine 5%ige, wäßrige Natriumchloridlösung während eines Zeitraums von 30 Tagen eingetaucht wurden. Andererseits lieferten die aus den Massen B und D gebildeten Überzüge schlechte Wasserbeständigkeit. D gebildete Filme würden unter den obigen Testbedingungen sowie bei 240stündigem Eintauchen in Wasser bei 32° C trüb.

Beispiel 17

Die Überzüge von Beispiel 16 werden mit einem Überzug verglichen, aus dem das thermoplastische Polymere weggelassen wird. Ein Gemisch aus 50 Gew.-Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 50 Gew.-Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat wurde hergestellt auf ein Sub strat aufgebracht und unter den in Beispiel 11 angegebenen Bedingungen gehärtet Der erhaltene Überzug ergab sehr schlechte Haftung, insbesondere an polymeren Substraten.

Beispiel 18

Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschließlich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie fit UntinAP^nl IV-I₆I ..VI₆ViUH

A. Herstellung und Aufbringung des Grundüberzugs

(1) Acrylesterpolymeres

(2) Pentaerythrittriacrylal

Gew.teile

50 100

C. Herstellung und Aufbringung des Decküberzugs

(1) Methylmethacrylatcopolymeres A

(2) Neopentylglykoldiacrylat

(3) 2-Äthylhexylacrylat

(4) 2-Methacryloyloxyäthylphosphat

Gew.teile

40 30 30 0,5

Die angegebenen Bestandteile werden in den aufgeführten Gewichtsverhältnissen vermischt, auf Sprühviskosität mit einem inerten Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Methyläthylketon verringert, auf das metallisierte Substrat aufgebracht und durch Aussetzung an einen Elektronenstrahl bei 280 KV und 40 m A bei einer Gesamtdosis von 8 Mrad gehärtet

Beispiel 19

Die Maßnahmen von Beispiel 18 werden mit der Abweichung wiederholt, daß der Decküberzug aufeinanderfolgend durch die in den folgenden Beispielen 25 bis 27 angegebenen ersetzt wird, wobei praktisch gleiche Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 20

Ein durch Elektronen polymerisierbarer Überzug wird in der in Beispiel 9 angegebenen Weise unter Verwendung der folgenden Materialien angesetzt:

(1) Polymeres aus Stufe 1, Beispiel 9

(2) Trimethylolpropantriacrylat

(3) 2-Äthylhexylacrylat

(4) 2-Acryloyloxyäthylphosphat

Gew.teile

30 20 50 0,75

Die Überzugsmasse wird auf ein Kunststoffsubstrat, das einen Überzug aus dampfabgeschiedenem rostfreiem Stahl aufweist, gesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet Der erhaltene Film liefert ausgezeichnete Haftung sowie gute Lösungsmittelbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit

Beispiel 21

Ein durch Elektronen polymerisierbarer Überzug wird in der in Beispiel 9 angegebenen Weise unter Verwendung der folgenden Materialien angesetzt:

Die Bestandteile (1) und (2) werden in den angegebenen Gewichtsverhältnissen vermischt auf Sprühviskosität (13 Sekunden, Ford-Becher Nr. 4) unter Verwendung eines inerten Lösungsmittelgemischs aus Toluol, Methyläthylketon, Butylacetat und Isopropanol verdünnt, auf ein spritzgußgeformten ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeres) Kunststoffsubstrat aufgebracht und darauf durch Aussetzung sr. einen Elektronenstrahl in einer inerten Atmosphäre bei 280KV, 4OmA bei einer Gesamtdosis von 8 Mrad gehärtet.

B. Aufbringung der Metallschicht

Eine Schicht aus rostfreiem Stahl Typ 430 wird auf dem mit Grundüberzug versehenen Substrat durch übliche Vakuumabscheidungstechnik unter Anwendung von Elektronenstrahlerhitzung des Verdampfungsmittels abgeschieden.

(1) Polymeres aus Stufe 1, Beispiel 9

(2) Pentaerythrittetraacrylat (3) 2-Äthylhexylacrylat

(4) Äthylmethacryloyloxyäthylphosphat

Gew.teile

30 20 50 0,3

25 Die Überzugsmasse wird auf ein Glassubstrat das einen Überzug aus väkuUmäbgeschiedc-nern Aluminium aufweist aufgesprüht und durch einen Elektronenstrahl gehärtet Der erhaltene Film liefert hervorragende Lösungsmittel- und Korrosionsbesändigkeit

Beispiel 22

Handelsübliche Harze von hohem Molekulargewicht können zur Herstellung von Überzügen mit niedrigem Feststoffgehalt verwendet werden. Filmbildende Lösungen werden aus Methylmethacrylatpolymeren von mittlerem bzw. sehr hohem Molekulargewicht hergestellt

Gew.teile

Methylmethacrylatpolymeres*) 21,5 - Methylmethacrylatpolymeres**) - 23

2-Äthylhexylacrylat 44 46

Neopentylglykolacrylat 34 31 Methacryloyloxyäthylphosphat 0,5 0,5

*) numerisches mittleres Molekulargewicht 57 000; gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht 106000. **) numerisches mittleres Molekulargewicht 240000; gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht 540000.

Die Zusammensetzung A wird auf Sprühviskosität unter Verwendung eines Gemischs aus Methyläthylke ton, Toluol und Äthylacetat im Verhältnis 40 :40 :20 verdünnt, während die Zusammensetzung B auf Sprühviskosität mit einem Gemisch aus Toluol und Methyläthylketon (Verhältnis 50:50) verdünnt wird. Die erhaltenen Überzugszusammensetzungen werden auf Kunststoffsubstrate gesprüht die vorher durch Vakuumabscheidung von Aluminium verziert worden waren und werden darauf gehärtet Die so erhaltenen zusammengesetzten Überzüge ergeben außergewöhnliche Beständigkeit gegen Beschädigung und Korrosions- beständigkeit

Beispiel 23

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 2ß Teile 2-Methacryloxyäthylphosphat verwendet werden. Die gehärteten Füme haften gut bei Trockenheit, entwickeln jedoch eine unangenehmbare bläuliche Trübung und erweichen nach Aussetzung an Wasser.

Beispiel 24

Ein mehrfach aberzogener Gegenstand einschließlich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:

A. Herstellung und Aufbringung des Grundüberzugs

Stufe 1 Herstellung des polymeren Zwischenproduktes

Mol% Mol%

(1) Adipinsäure

(2) Maleinsäureanhydrid

(3) Neopentylglykol

(4) Hexamethylendiisocyanat

(5) 2-Hydroxyäthylacrylat

24 8

38 16 14

28 5,6 31,1 22,1 13,2

10

Die Komponenten (ij, (2) und (3) werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das in der üblichen Weise für die Polyestersynthese ausgestattet ist, d.h. so, daß Wasser während des Verlaufs der Reaktion entfernt werden kann, und langsam auf 230° C erhitzt Wenn eine Säurezahl von weniger als 16 erhalten wird (mittlere Reaktionszeit 16 Stunden) wird das Gemisch auf 150° C gekühlt, und es werden 0,04 Gew.-% Hydrochinon zugegeben. Das Gemisch wird weiter auf unter 100° C gekühlt und mit Butylacrylat auf 70% Feststoffe verdünnt.

Die Komponente (4) wird bei Raumtemperatur zugegeben, und das Gemisch wird auf 60 bis 70° C erhitzt, bis ein Isocyanatwert von 5% erhalten wird.

Die Komponente (5) wird bei 70° C zugegeben, und das Gemisch wird auf 80 bis 100° C erhitzt, bis das Isocyanat vollständig umgesetzt ist Das Gemisch wird auf einen Feststoffgehalt von 60% mit gleichen Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und Butylacrylat verringert

Stufe 2 Herstellung der Oberzugszusammensetzung

(1) Harzlösung aus 1

(2) 2-Hydroxyäthylacrylat

(3) Hydroxyäthylacrylat

(4) Methylmethacrylat

Gew.teile

60 10 20 40

35

40

Die aufgeführten Bestandteile werden in den angegebenen Gewichtsverhältnissen vermischt, auf ein Kunststoffsubstrat gesprüht und mit einem Elektronenstrahl in einer Stickstoffatmosphäre bei 280KV und 40 mA bei einer Gesamtdosis von 10 Mrad gehärtet

B. Aufbringung der Metallschicht _Μ

Eine Schicht aus rostfreiem Stahl Typ 430 wird auf den Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidungstechnik unter Verwendung von Elektronenstrahlerhitzung des Verdampfungsmittels abgeschieden.

55

C Herstellung und Aufbringung des Decküberzugs

Stufe 1 Herstellung des Harzes

Ein durch Elektronen polymerisierbarer Oberzug wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt:

(1) Methylmethacrylat

(2) tert-Butyiperoctoat

(3) Toluol

(4) 10%iges tert-Butylperoctoat in toluol

Gew.tefle 300

1,5 300 10

Ein Gemisch aus den Bestandteilen 1 und 2 wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden in einen mit einem Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben gegeben, welcher den unter Rückfluß gehaltenen Bestandteil 3 enthält Das Gemisch wird 2 bis 3 weitere Stunden unter Rückfluß gehalten; Bestandteil 4 wird nach Ablauf der ersten Stunde in den Kolben gegeben. Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 14 400.

Stufe 2 Herstellung des Überzugs

Gew.teile A B

(1) Polymeres aus Stufe 1 27 50

(2) Neopentylglykoldiacrylat 35 20

(3) 2-Äthylhexylacrylat 38 24

(4) 2-Methacryloyloxyäthylphosphat 0,3 0,3

Der so erhaltene filmbildende Decküberzug wird durch Fließüberziehen auf die Oberfläche des das vakuumabgeschiedene Metall aufweisenden Gegenstandes aufgebracht und durch Elektronenstrahlbestrahlung bei 280 KV, 40 mA bei einer Gesamtdosis von 10 Mrad gehärtet

Der erhaltene vakuummetallisierte Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierhaftungstests und kann ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon getränkten Tuch aushalten. Auch wird der mehrfach überzogene Gegenstand durch Eintauchen in Wasser bei 32° C während 240 Stunden und lOtätiges Eintauchen in eine 5%ige, wäßrige Natriumchloridlösung nicht beeinträchtigt

Beispiel 25

Die Maßnahmen von Beispiel 24 werden mit der Abweichung angewendet, daß:

(1) Die Polymerlösung von (C) Stufe 1 unter Verwendung der folgenden Materialien:

65

	Methylmethacrylat	Gew.teile
(a)	terL-Butylperoctoat	200
(b)	Toluol	3
(C)	7%iges tert-Butylperoctoat in	300
(d)	Toluol	10

hergestellt wird, wobei das erhaltene Polymere ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa

7000 aufweist und (2) der Oberzug von (C) Stufe 2 03 Teile Di-(2-meth-

acryloyloxyäthyl)-phosphat anstelle von 2-Meth-

acryloyloxyäthylphosphat enthält. Der erhaltene dampfmetallisierte Gegenstand durchläuft Kreuzschraffierhaftungstests und kann ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon getränkten Tuch aushalten. Auch wird der mehrfach aberzogene Gegenstand durch Eintauchen in Wasser bei 32°C während 240 Stunden und lOtätiges Eintauchen in eine 5%ige, wäßrige Natriumchloridlösung nicht beeinträchtigt

	Beispiel 26	Polymere von (C) Stufe 1 unter	Methylmethacrylat	Verwendung
Das		folgender Materialien	Acrylsäure
Verfahren von Beispiel 24 wird mit der		tert-Butylperoctoat	Gew.teile
Ausnahme wiederholt, daß:	(D	Toluol	194
(1) das	(2)	10%iges tert-Butylperoctoat in	6
(3)		1
(4)	300
(5)	10

10

Toluol

hergestellt wird, wobei das erhaltene Polymere ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 14 000 aufweist und

(2) 0,6 Teile 2-Acryloyloxyäthylphosphat als Phosphatzusatzmittel in (C) Stufe 2 verwendet werden.
Der erhaltene dampfmetallisierte Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierhaftungstests, kann ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methylethylketon eingeweichten Tuch aushalten und wird durch Eintauchen in Wasser bei 32°C während 240 Stunden nicht beeinträchtigt und wird durch lOtätiges Eintauchen in eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung nicht beeinträchtigt

Beispiel 27

Das Verfahren von Beispiel 24 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß in (B) eine Aluminiumschicht unter Verwendung eines Wolframfadens zur Erhitzung des Verdampfungsmittels abgeschieden wird und das Polymere von (C) Stufe 1 unter Verwendung folgender Materialien:

(1) Methylmethacrylat

(2) Butylmethacrylat

(3) Acrylsäure

(4) tert-Butylperoctoat

(5) Toiuol

(6) 10%iges tert-Butylperoctoat in Toluol

hergestellt wird.

Gew.teile

150

45

300
10 Das erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 14 000. Der erhaltene vakuumetalltsierte Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierhaftungstests, kann ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aushalten, wird durch Eintauchen in Wasser bei 32°C während 240 Stunden nicht beeinträchtigt und wird durch lOtätiges Eintauchen in eine 5%ige, wäßrige Natriumchloridlösung nicht beeinträchtigt.

Beispiel 28

Das Verfahren von Beispiel 24 wird mit zwei Ausnahmen wiederholt Zunächst wird die Grundüberzugsmasse aus handelsüblichen durch Elektronenstrahlen polymerisierbaren Harzen wie folgt hergestellt:

20 Gew.teile A B

(D	ungesättigtes Polyurethan*)	40	-
(2)	ungesättigtes Polyurethan*)	-	60
(3)	Hydroxyäthylacrylat	20	20
25 (4)	M ethylmethacrylat	50	40

*) (1) wird als Lösung aus 80% Polymerem und 20% 2-Äthyl hexylacrylat geliefert.

*) (2) wird als Lösung aus 70% Polymerem, 15% Methylmethacrylat und 15% 2-Äthylhexylacrylat geliefert.

30 Zweitens werden als die Organophosphatesterkomponente 0,7 Teile Di-(2-acryloyloxyäthyl)-phosphat verwendet Der so erhaltene überzogene Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierhaftungstests und kann ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aushalten. Der Oberflächenüberzug erweicht nicht oder verändert die Farbe und das darunterliegende Metall ist in gleicher Weise unbeeinflußt nach 240stündiger Aussetzung an Wasser bei 32° C (90° F). Es wird keine Verschlechterung bei 24Ostündigem Eintauchen in eine 5%ige, wäßrige Natriumchloridlösung beobachtet

Beispiel 29

Das Verfahren von Beispiel 24 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das dampfabgeschiedene Metall Aluminium ist und der Decküberzug unter Verwendung handelsüblicher Harze wie folgt hergestellt wird:

Gew.teile A

Methylmethacrylatcopolymeres (Feststoffbasis)*) 35 0 0 15 0 Methylmethacrylatcopolymeres (Feststoffbasis)**) 0 23 23 0 65

2-Äthylhexylacrylat 30 40 40 35 5

Neopentylglykoldiacrylat 35 37 0 0 0

1,6-Hexandioldiacrylat 0 0 37 0 30

Trimethylolpropantriacrylat 0 0 0 50 0

2-Methacryloyloxyäthylpbosphat 0,1 0,5 0,8 0,4 0,3

*) 7fe-Wert 50 C; es wird als eine 45gew.%ige Lösung in Toluol bei einer Brookfield-Viskosität von 6000 bis 10000 cP bei 25' C

geliefert Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 15000.

**) 7g-Wert 105C; es wird als eine 30%ige Lösung in einem Gemisch aus Toluol. Methyläthylketon und Butanol (Gewichtsverhältnis 50:40:10) bei einer Brookfield-Viskosität von 210 bis 280 cP bei 25' C geliefert

Sämtliche oben angegebenen Überzüge werden auf Sprühviskosität unter Verwendung eines inerten Lösungsmittelgemischs aus Toluol, Methylethylketon, Butylacetat und Isopropanol verdünnt und auf die vakuummetallisierten Oberflächen durch Sprühüberziehen aufgebracht Der Überzug wird dann durch Elektronenstrahl unter Aufgabe einer Gesamtstrahlungsdosis von 9 Mrad (Spannung 275 KV, Stromstärke 40 m A) gehärtet.

Die erhaltenen überzogenen Gegenstände durchlaufen die Kreuzschraffierungshaftungstests und können 50 Reibungen mit einem in Methylethylketon eingeweichten Tuch aushalten. Der Oberflächenüberzug erweicht nicht oder verändert die Farbe, und das darunterliegende Metaii wird in gleicher Weise durch 240stündige Aussetzung an Wasser bei 32⁰C nicht beeinträchtigt. Es wird keine Verschlechterung bei 240stündigem Eintauchen in eine 5%ige, wäßrige Chloridlösung beobachtet.

Beispiel 31

Das Verfahren von Beispiel 30 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß:

(1) der verwendete Lackgrundüberzug ein Melamin-Formaldehyd-Harz ist und

(2) die Decküberzugszusammensetzung wie folgt ist:

to

Gew.teile

30 37 33 0.6

Beispiel 30

Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschließlich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:

(A) ein handelsüblicher Grundüberzugslack, der ein Polymeres vom Harnstoffalkydtyp enthält, wird auf ein Glassubstrat aufgezogen und durch Erhitzen während 90 Minuten bei 77° C gehärtet.

(B) Eine Aluminiumschicht wird auf den Grundüberzug durch eine übliche Vakuumabscheidungstechnik abgeschieden.

(C) Ein Decküberzugsansatz der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

	Methylmethacrylatcopolymeres*)	Gew.teile
(D	(Feststoffbasis)	32
	2-ÄthylhexylacryIat
(2)	Neopentylglykoldiacrylat	38
(3)	Äthylmethacryloyloxyäthylphosphat	30
(4)	0,4

Methylmethacrylatcopolymeres*) 2-ÄthyIhexylacrylat
Neopentylglykoldiacrylat
Äthylacryloyloxyäthylphosphat

7g-Wert 50 C; es wird als eine 45gew.%ige Lösung in Toluol bei einer Brookfield-Viskosität von 6000 bis 10000 cP bei 25 C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 15000.

Der erhaltene vakuummetallisierte Gegenstand ergibt eine Kreuzschraffierungsbewertung unter Verwendung von Band für die Haftung an Aluminium von 8. Der Gegenstand kann 30 bis 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aushalten und wird weder durch 240stündiges Eintauchen in Wasser bei 32°C noch durch lOtätiges Eintauchen in eine 5%ige, wäßrige Natriumchloridlösung beeinträchtigt.

30

35

Beispiel 32

Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschließlich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird w;e folgt hergestellt:

(A) Ein Grundüberzug mit der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

40

*) r^-Wert 50 C; es wird als eine 45gew.%ige Lösung in Toluol bei einerBrookfield-Viskosität von (5000bis 10000cP bei 25X geliefert Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 15000.

Der Überzug wird auf Sprüh viskosität unter Verwendung eines Gemischs aus Butylacetat Toluol, Methyläthylketon und Isopropanol (Verhältnis 40 :40 :10) verringert, auf das vakuutnetallisierte Substrat aufgesprüht und dann durch einen Elektronenstrahl bei einer Gesamtdosis von 9 Mrad gehärtet

Der erhaltene vakuumetallisierte Gegenstand ergibt eine Kreuzschraffierbewertung unter Anwendung von Band für die Haftung an Aluminium von 9 (eine Bewertung von Null entspricht vollständiger katastrophaler Entfernung eines Oberzugs und 10 entspricht keiner Entfernung). Der überzogene Gegenstand kannauch 30 bis 50 Reibungen mit einem in Methyläthylke ton eingeweichten Tuch aushalten und wird weder durch 240stündiges Eintauchen in Wasser bei 32° C noch durch lOtätiges Eintauchen in eine 5%ige, wäßrige Natriumchloridlösung beeinträchtigt

	Methylmethacrylatpolymeres*)	Gew.teile
(D	(40% Feststoffe in einem	40,0
	Gemisch aus Aceton und Toluol
	im Gewichtsverhältnis 30: 70)
	Trimethylolpropantriacrylat
(2)	Hydroxypropylacrylat	24,0
(3)	2-Äthylhexylacrylat	8,0
(4)	Methyläthylketon	16,0
(5)	12,0

*) Die Eigenviskosität einer Lösung aus 0,25 g PoIymerem in 50 ml Chloroform, gemessen bei 25 C in einem Cannon-Fenske Viskosimeter Nr. 50 beträgt 0,34.

Die obigen Materialien werden vermischt und die Zusammensetzung auf Sprühviskosität (Zahn-Be cher Nr. 1, 40 Sekunden) mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 101) verdünnt Die Zusammensetzung wirf dann auf ein Kunststoffsubstrat aufgesprüht und durch Aussetzung an Elektronenstrahlbestrahlung wie in den vorhergehenden Beispielen gehärtet

(B) Eine Antimonschicht wirf auf den Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidungstechnik unter Verwendung eines Wolframfadens zur Erhitzung des Verdampfungsmittels abgeschieden.

(C) Ein Decküberzug wirf aus den folgenden Materialien hergestellt:

25 OO

Gew.teile

(1) Methylmethacrylatcopolymeres*) 50,0
(30% Nicht-Feststoffe)

(2) 1,6-Hexandioldiacryiai 24,0

(3) 2-Äthylhexylacrylat 26,0

(4) 2-Methacryloyloxyäthylphosphat 0,2

*) Tg-Wert 105 C; es wird als eine 30%ige Lösung in einem Gemisch aus Toluol, Methylethylketon und Butanol (Gewichtsverhältnis 50:40:10) bei einer Brookfield-Viskosität von 210 bis 280 cP bei 25 C geliefert Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 13000.

Diese Materialien werden vermischt, auf Sprühviskosität mit Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1 :1) verdünnt, auf vakuummetallisierte Oberfläche gesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung (Dosis 9 Mrad) gehärtet

Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungshaftungstests unter Verwendung von Band und hält mehr als 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus. Auch ist der überzogene Gegenstand beständig gegenüber Aussetzung an Wasser von 32° C und eine 5%ige, wäßrige Natriumchloridlösung während 240 Stunden.

Beispiel 33

Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschließlich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:

(A) Ein Grundüberzug der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

10

15

20

25

30

(1) Methylmethacrylatpolymeres*)

(2) Trimethylolpropantriacrylat

(3) Hydroxypropylacrylat

(4) 2-Äthylhexylacrylat

(5) Methyläthylketon

Gew.teile

40,0 24,0 8,0 16,0 12,0

40

*) Die Eigenviskosität einer Lösung aus 0,25 g PoIymerem in 50 ml Chloroform, gemessen bei 25 C in einem Cannon-Fenske-Viskosimeter Nr. 50 beträgt 0,38.

Die obigen Materialien werden gemischt und mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1 :1) auf Sprühviskosität (Zahn-Becher Nr. 1, 40 Sekunden) verdünnt Die Zusammensetzung wird auf ein Stahlsubstrat gesprüht und durch Aussetzung an Elektronenstrahlbestrahlung (Dosis 9 Mrad) wie in den vorhergehenden Beispielen gehärtet

(B) Eine Aluminiumschicht wird auf dem Grundüberzug durch übliche Vakuumbeschichtung abgeschieden.

(C) Ein Decküberzug wird wie folgt hergestellt:

(1) Ein Polymeres wird wie folgt hergestellt:

65

	Methylmethacrylat	Gew.teile
(D	tert.-Butylperoctoat	300
(2)	Toluol	1,5
(3)	10%iges tert.-Butylperoctoat in	300
(4)	Toluol	10

Ein Gemisch aus den Bestandteilen 1 und 2 wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden in einen mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben, welcher den unter Rückfluß befindlichen Bestandteil 3 enthält, gegeben. Das Gemisch wird 2 bis 3 weitere Stunden unter Rückfluß gehalten; Bestandteil 4 wird nach Ablauf der ersten Stunde in den Kolben gegeben. Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 13 000.

(2) 50 Gew.-Teile des in (1) hergestellten Polymeren werden mit 24,0 Teilen Hexandioldiacrylat, 26,0 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 0,2 Teilen 2-Methacryloyläthyloxyphosphat vereinigt Diese Materialien werden vermischt, mit Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) auf Sprühviskosität veringert, auf die vakuummetallisierte Oberfläche gesprüht und durch Bestrahlung mit Elektronenstrahl wie in den vorangehenden Beispielen gehärtet

Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungshaftungstests unter Anwendung von Band und hält mehr als 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus. Der Gegenstand wird auch nicht durch Aussetzung an Wasser bei 32° C und eine 5%ige, wäßrige Natriumchloridlösung während 240 Stunden nachteilig beeinflußt

Beispiel 34

Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschließlich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:

(A) Der gleiche Grundüberzug wie in Beispiel 33 verwendet wird auf ein Kunststoffsubstrat durch Fließüberziehen aufgebracht und durch Bestrahlung mit Elektronenstrahl gehärtet

(B) Eine Antimonschicht wird auf dem Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidung abgeschieden.

(C) Ein Decküberzug wird wie folgt hergestellt:

(1) Ein Polymeres wird wie folgt hergestellt:

Gew.teile

(D	Methylmethacrylat	200
(2)	tert-Butylperoctoat	3,0
(3)	Toluol	300
(4)	10%iges terL-Butylperoctoat in	10
	Toluol

Ein Gemisch aus den Bestandteilen 1 und 2 wird tropfenweise in einem Zeitraum von 2 Stunden in einen mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben, welcher den unter Rückfluß befindlichen Bestandteil 3 enthält, gegeben. Das Gemisch wird 2 bis 3 weitere Stunden unter Rückfluß gehalten und Bestandteil 4 wird nach Ablauf der ersten Stunde in den Kolben eingebracht Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 7800. (2) 50 Gew.-Teile des in (1) hergestellten Polymeren werden mit 24.0 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat, 26,0 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 0,2 Teilen 2-Methacryloyloxyäthylphosphat vereintet

030 146/163

Diese Materialien werden vermischt, mit Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1 :1) auf Sprühviskosität verringert, auf die metallisierte Oberfläche aufgesprüht und durch Elektronenstrahlber trahlung gehärtet

Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungshaftungstests und hält mehr als 60 Reibungen mit einem in Methylethylketon eingetauchten Tuch aus. lOtägige Aussetzung an Wasser bei 32°C oder 5%ige, wäßrige Salzbesprühung erzeugen keine nachteiligen Wirkungen auf der Verbundstruktur.

Beispiel 35

Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschließlich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:

(A) ein Grundüberzug der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

Gew.teile

(1) Methylmethacrylatcopolymeres*) 38,5 (40%ig)

(2) Trimethylolpropantriacrylat 38,5

(3) Hydroxypropylacrylat 7,7

(4) 2-ÄthylhexyIacryIat 15,3

*) 7g-Wert 60 C; Brookfield-Viskosität bei 25 C von 855 bis 1700. Es wird als 40%ige Lösung in einem Toluol/Methylcellosolvegemisch (Verhältnis 95:5) geliefert

Die obigen Materialien werden vermischt und mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1 :1) auf Sprühviskosität (Zahn-Becher Nr. 1,40 Sekunden) verdünnt Die Zusammensetzung wird auf ein Glassubstrat aufgebracht und durch Aussetzung an Elektronenstrahlbestrahlung (Dosis 9 Mrad) wie in den vorangehenden Beispielen gehärtet

(B) Eine Aluminiumschicht wird auf den Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidung abgeschieden.

(C) Der gleiche Decküberzug wie in Beispiel 33 verwendet mit Ausnahme der Verwendung von 0,4 Teilen Äthylmethacryloloxyäthylphosphat als Organophosphatzusatz wird auf das vakuumabgeschiedene Metall gesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet

Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft den Kreuzschraffierungshaftungstest sowie die 24Ostündigen Aussetzungstets an Wasser und wäßrige Salzlösung und hält mehr als 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus.

Beispiel 36

Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschließlich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:

(A) ein Grundüberzug der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

Gew.teile

(1) Methylmethacrylatcopolymeres*) 57,0

(2) Trimethylolpropantriacrylat 14,3

(3) Neopentylglykoldiacrylat 9,5

(4) 2-Äthylhexylacrylat 19,2

·) 7g-Wert 60 C; Brookfield-Viskosität bei 25 C von 855 bis 1700. Es wird als 40%ige Lösung in einem Toluol/Methylcellosolvegemisch (Verhältnis 95 : 5) geliefert

Die obigen Materialien werden vermischt und die Zusammensetzung mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat (Verhältnis 1:1) auf Sprüh viskosität verdünnt (Zahn-Becher Nr. 1,40 Sekunden). Die Zusammensetzung wird dann auf ein Kunststoffsubstrat aufgesprüht und durch Strahlung mit Elektronenstrahl (Dosis 9 Mrad) gehärtet

(B) Eine Aluminiumschicht wird auf dem Grundüberzug durch übliche VakuumabscheidungEtechnik

ίο abgeschieden.

(C) Ein Decküberzug, welcher der gleiche wie der in Beispiel 32 aufgebrachte, jedoch mit der Aus ahme ist, daß 03 Teil« Äthylmethacryloyloxyäthylphosphat anstelle des 2-Methacryloyloxyäthylphosphat eingesetzt werden, wird auf die vakuummetallisierte Oberfläche aufgesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung (Dosis 9 Mrad) gehärtet

Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft

den Kreuzschraffierungshaftungstest sowie die 240stün digen Aussetzungstests an Wasser und wäßrige

Salzlösung und hält mehr als 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus. Beispiel 37

Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschließlich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:

(A) Ein Grundüberzug der gleichen Zusammensetzung wie der von Beispiel 36 wird auf ein Kunststoffsubstrat aufgesprüht

(B) Eine Antimonschicht wird auf den Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidung abgeschieden.

(C) Ein Decküberzug der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 34 verwendet, jedoch mit der Ausnahme, daß 0,6 Teile Metliyl-(2-methacryloyloxyäthyl)-phosphat anstelle des 2-Methacryloyloxyäthylphosphat eingesetzt werden, wird auf die vakuummetallisierte Oberfläche aufgesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung (Dosis 9 Mrad) gehärtet

Der erhaltene Gegenstand hält ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Meihyläthylketon eingeweichten Tuch aus sowie 240stündige Aussetzung an Wasser bei 3?" C und 5%ige, wäßrige Salzlösung und durchläuft auch den Kreuzschraffierungshaftungstest unter Verwendung von Band.

Beispiel 38

Das Verfahren von Beispiel 32 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,2 Teile 2-Methacryloyloxyäthylphosphat in die Grundüberzugszusammensetzung aufgenommen werden. Die mehrfach überzogenen Gegenstände sind denen von Beispiel 32 vergleichbar.

Beispiel 39

Das Verfahren von Beispiel 33 wird mit der Ausnahme wiederholt daß 0,4 Teile Di-(2-methacryloyloxyäthyl)-phosphat in die Grundüberzugszusammensetzung aufgenommen werden. Die mehrfach überzogenen Gegenstände sind denen von Beispiel 33 vergleichbar.

Beispiel 40

Das Verfahren von Beispiel 34 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,3 Teile (2-Methacryloyloxyäthyl)-phosphat in den Grundüberzug aufgenom-

men werden. Die mehrfach überzogenen Gegenstände sind denen von Beispiel 34 vergleichbar.

Beispiel 41

Das Verfahren von Beispiel 35 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,6 Teile Di-(2-acryloyloxyäthyl)-phosphat in der Grundüberzugszusammensetzung enthalten sind. Die mehrfach überzogenen Gegenstände sind denen von Beispiel 35 vergleichbar.

Beispiel 42

10

Das Verfahren von Beispiel 36 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,8 Teile Methylacryloyloxyäthylphosphat in der Grundüberzugszusammensetzung enthalten sind. Die mehrfach überzogenen Gegenstände weisen vergleichbare Qualität zu denen von Beispiel 36 auf.

Beispiel 43

Das Verfahren von Beispiel 37 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,5 Teile Äthylacryloyloxyäthylphosphat in dem Grundüberzug enthalten sind. Die

20

mehrfach überzogenen Gegenstände sind denen von Beispiel 37 vergleichbar.

Beispiel 44

Die Maßnahmen von Beispiel 10 werden mit der Abweichung angewendet, daß die Überzugszusammensetzung 50 Gew.-Teile Polymeres, 15 Gew.-Teile NeopentvJglykoldiacrylat, 10 Gew.-Teile Pentaerythrittriacrylat und 25 Gew.-Teile 2-ÄthyIhexylacrylat enthalten.

Beispiel 45

Ein mehrfach überzogener Gegenstand wird nach den in Beispiel 31 angegebenen Maßnahmen mit der Abweichung hergestellt, daß die Metallschicht durch Aufspritzen einer Chrom/Eisenlegierung (Verhältnis 80:20) abgeschieden wird und daß die Decküberzugszusammensetzung 50 Gew.-Teile Polymeres, 25 Gew.-Teile 2-Äthylhexylacrylat, 25 Teile Neopentylglykoldiacrylat und 0,4 Teile Äthylmethacryloyloxyäthylphosphat aufweisen.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Strahhingspolyn&risierbare Oberzugsmasse, die ohne Berücksichtigung nicht-polymerisierbarer Lösungsmittel, Pigmente, Initiatoren und anderer nicht-reaktiver Komponenten aus einer Lösung aus (1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten, thermoplastischen Vinylharzes mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 250 000 und das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist und (2) 10 bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Harz besteht, wobei wenigstens 10 Gew.-Teile des Lösungsmittels aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß in der Überzugsmasse zusätzlich 0,05 bis 1,0 Teile je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylharzes und der Lösungsmittel-Vinyl- monomeren eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nicht-Sättigung der folgenden Formel enthalten sind:

R O

I I!

H,C = C C-O-A-O

Il

-P-fOR'h.,,

" I

OH

worin:

m R A R'

1 oder 2

H, Cl oder CH₃

C_nH_2n, 2<n<6

H, Cr bis CVAlkylreste oder

Ci-bis C-Chlor-oder

Bromalkylreste bedeuten.

25

JO

35

40

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mono· oder Diester der Phosphorsäure in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 0,6 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylmonomeren und der Lösungsmittel- Vinylmonomeren enthalten ist.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mono- oder Diester der Phosphorsäure in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 0,5 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylmonomeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren enthalten ist

4. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 3, die ohne Berücksichtigung von nicht-polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und teilchenförmigen! mineralischem Füllstoff aus einer Lösung aus: (1) 70 bis 30 Teilen eines gesättigten, thermoplastischen Vinylharzes mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 50 000 bo und das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomereinheiten hergestellt worden ist und (2) 30 bis 70 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Harz besteht, wobei wenigstens 10 Gew.-% der Lösungsmittel-Vinylmonome- b5 ren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren und/oder Gemischen davon

HaHurrh aeVpnn7pic*hnet HaR in iipr

Anstrichmasse zusatzlich 0,1 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylharzes und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren, eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nicht-Sättigung der folgenden Formel enthalten sind:

R O
I Il O
Η 1 oder 2 I Il
H₂C=C-C-O-A-O Il
-P-fOF.'h.
m 1 H₁Cl₁CH₃ I
OH C_oH2a2<n<6 worin: H, Ci- bis CU-Alkylgruppen oder m = Ci- bis C₄-ChIOr- oder R - Bromalkylgruppen bedeuten. A = R' =

5. Verfahren zur Herstellung eines überzogenen Gegenstandes durch Aufbringen einer Überzugsmasse auf ein Substrat und Aussetzung des überzogenen Substrats an Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 4 aufgetragen und gehärtet wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines abriebsbeständigen und korrosionsbeständigen mehrfach überzogenen Gegenstandes nach Anspruch 5, wobei

(A) eine Oberfläche eines Substrats mit einer Grundubcrzugsmasse überzogen wird,

(B) die Grundüberzugsmasse unter Bildung eines Films gehärtet wird,

(C) eine Metallschicht auf der Oberfläche des Films der Grundüberzugsmasse dampfabgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß

(D) die Metall aufweisende Oberfläche mit einer Decküberzugsmasse überzogen wird, die ohne Berücksichtigung von nicht-polymerisierbarer Lösungsmitteln, Pigmenten. Initiatoren und anderen nicht-reaktiven Komponenten aus:

(1) 90 bis 10 Teilen eines gesättigten, thermoplastischen Vinylmonomeren, das aus wenigstens 85 Gew.-% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist,

(2) IC bis 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens 10 Gew.-% der Lösungsmittel-Vinylmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren und/oder deren Gemischen bestehen und

(3) 0,05 bis 1,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylmonomeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nicht-Sättigung der folgenden Formel besteht:

R O

= C-C-O-A-O

-P4OR']₂.„,

" I

OH

worin:

m R A R'

1 oder 2

H₁ Cl oder CH₃

C_nH_2n, 2<Λ< 6

H, Ci- bis C₄-ChIOr- oder Bromalkylgruppen oder Cr bis CVAlkylgruppen bedeuten und

Komponenten aus: (1) 90 bis 10 Teilen eines «^-olefinisch ungesättigten urethanmodäfizierten organischen Harzes und (2) 10 bis 90 Teilen Lösungsmittel-Vinylmonomeren besteht