DE234794C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVe 234794 KLASSE 12 o. GRUPPE

Dr. FRIEDRICH MÜLLER in DRESDEN-A.

Das vorliegende Verfahren bezweckt, einen im Nadelholzteer vorhandenen Riechstoff zu gewinnen. Es hat sich gezeigt, daß im Nadelholzteer außer den bekannten brenzlich riechenden Körpern noch andere Riechstoffe vorhanden sind, und daß speziell ein in der Fraktion von 150 ° bis 200° C. des Nadelholzteeres enthaltener, in Wasser schwer löslicher Al-

. dehyd einen eigenartigen, sehr intensiven Ge-

.1° ruch besitzt, der namentlich in entsprechender Verdünnung mit Alkohol oder in Verbindung mit anderen Riechstoffen angenehm wirkt. Der Aldehyd soll zur Herstellung von Parfüms benutzt werden, indem man ihn für sich allein in Alkohol oder anderen Lösungsmitteln löst oder mit anderen Riechstoffen mischt, z. B. Terpineol, Benzaldehyd, Benzylacetat 0. dgl. Der Aldehyd kann auch zu therapeutischen Zwecken benutzt werden.

Das vorliegende Verfahren zur Gewinnung eines Riechstoffes aus Nadelholzteer besteht darin, daß man die zwischen 150⁰ bis 2oo° C. siedenden Bestandteile des Nadelholzteeres mit Stoffen, welche mit Aldehyden unter Regenerierung derselben zersetzbare Verbindungen bilden, behandelt.

Zur Extraktion des Aldehyds geeignete Stoffe sind z. B.: Natriumbisulfit und ähnlich wirkende saure Salze sowie Bisulfite von organischen Basen, freie schweflige Säure, Ammoniak und analoge Körper bzw. Substitutionsprodukte, wie Hydroxylamin, oder Kohlensäurederivate, z. B. Semicarbarzid usw.

Der nach dem vorliegenden Verfahren er-

• 35 haltene Aldehyd stellt eine hellgelbe, ölige stark lichtbrechende Flüssigkeit dar, welche am Licht und an der Luft allmählich dunkler wird und einen eigentümlichen Geruch besitzt, der an Nonylaldehyd, Citral und Benzaldehyd erinnert. Das spez. Gew. des mit Glaubersalz getrockneten Aldehyds bei 17° C. ist etwa 1,117.

Beim Destillieren unter Atmosphärendruck beginnt das Sieden bei 168 ° C, und das Thermometer steigt bis zum Ende der Destillation auf 185 ° C. Der Hauptanteil destilliert anscheinend fast völlig unzersetzt zwischen 170 bis 175 °. Bei der Destillation im Vakuum (23 mm) destilliert die Hauptmenge bei 75 bis 85 ° C, aus welcher Hauptfraktion eine solche vom Siedepunkt 51 bis 56 ° (7 mm Druck) gewonnen werden kann.

Löslichkeit. 10,0 ecm des reinen, trockenen Aldehyds geben beim Schütteln mit 15 ecm Wasser an dieses 0,4 ecm ab. Die in Wasser gelösten Anteile können indessen durch Zusatz einer Spur Glaubersalz wieder ölförmig abgeschieden werden.

Von Spiritus von 50 Volumprozent sind 1,6 ecm erforderlich, um 1 ecm Aldehyd zu lösen.

Von Spiritus von 60 Volumprozent sind 0,7 ecm notwendig, um 1 ecm Aldehyd klar zu lösen.

Mit Spiritus von 70 und mehr Volumprozent ist der Aldehyd in jedem Verhältnis klar mischbar.

In den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, wie Äther, Aceton, Methylalkohol, Benzol, Chloroform, Essigäther, löst sich der Aldehyd in jedem Verhältnis, mit Ausnahme von Petroläther, von welchem 25 ecm gebraucht werden, um 1 ecm Aldehyd zu lösen.

Zur Darstellung fester Derivate wurde die \ bei 51 bis 56⁰ 7 mm siedende Hauptfraklion j benutzt. / |

c i. Semicarbazon.

Aus dem gereinigten Aldedyd, besser aus j obiger Fraktion, läßt sich mittels essigsauren i Semicarbazids in wässerig-alkoholischer Lösung ein Semicarbazon herstellen, das in reinem Zustande zwischen 184 und 186 ° schmilzt. Es zeigt die rhombische Kristallform und ist für den Aldehyd chrakteristisch.

2. Darstellung eines kristallisierten
Oxims.

Es gelingt auch, aus der Aldehydhauptfraktion durch Behandlung der alkoholischen Lösung des Aldehyds mit einer wässerigen Lösung von Hydroxylamin ein kristallinisches Oxim herzustellen.

Der nach dem vorliegenden Verfahrens gewonnene Aldehyd ist mit dem Acetaldehyd, der (Klar, Technologie der Holzverkohlung 1903, S. 166) aus den Produkten der trockenen Destillation von Holz gewonnen werden kann, nicht identisch. Emil Fischer hatte im leichten Teeröl von Holzteer Propylaldehyd nachgewiesen (Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 1889, Bd. 22, S. 104 und 105). Propylaldehyd ist im Gegensatz zu dem neuen Aldehyde wasserlöslich, siedet bereits bei 48,8° C. (760 mm) und hat das wesentlich niedrigere spez. Gew. . von 0,806 bei 15 ° C. Die nach Journal of the Americ. Chem. Soc. 1902, Bd. 24, S. 769 erhaltenen Aldehydfraktionen hatten die Siedepunkte 55 bis 60 ° C, 70 bis 75⁰ C, 85 bis 90 ° C. und 135 bis 140 ° C. Der Aldehyd nach dem vorliegenden Verfahren siedet aber erst bei 170⁰ C. Eine Identität mit dem nach Schimmels Berichte 1904, I, 48 aus Nadelholzteer isolierten Laurinaldehyd kann gleichfalls nicht vorliegen, da Laurinaldehyd bei gewöhnlicher Temperatur fest ist und ein spez. Gew. von 0,8388 besitzt.

Beispiele:

a) Verwendung von Bisulfiten.

160 kg Nadelholzteeröl vom Siedepunkt 150 bis 20ö° werden mit 50 kg einer konzentrierten Lösung von Natriumbisulfit sehr gründlich einige Zeit geschüttelt, die klare Bisulfitlösung abgehoben und die darin enthaltene wasserlösliche Bisulfitverbindung des Aldehyds mit einem Überschuß von kaustischem Alkali oder Alkalikarbonat kalt oder in der Hitze freigemacht. Der über der wässerigen Flüssigkeit schwimmende Aldehyd wird abgehoben.

Man erhält so 3 bis 5 kg oder mehr eines schweren gelbbraunen Öles von typischem Aldehydgeruch, das in der Verdünnung sehr angenehm wirkt. Das so gewonnene Produkt enthält noch etwa 10 Prozent Verunreinigungen, welche nach einer der üblichen Methoden z. B. durch fraktionierte Destillation abgeschieden werden können.

An Stelle von Natriumbisulfit kann man natürlich auch die entsprechenden Kali- oder Ammoniaksalze verwenden, eventuell auch Sulfite organischer Basen.

b) Verwendung von schwefliger Säure.

Gleiche Teile Nadelholzteer (Siedepunkt 150 bis 200°) und Wasser werden unter Abkühlen mit schwefliger Säure gesättigt und einige Zeit unter Schütteln oder Rühren sich selbst überlassen. Nach kurzer Zeit wird die wässerige Schicht abgehoben und der darin enthaltene Aldehyd wie oben aufgearbeitet.

c) Verwendung von Semicarbazid.

ι kg Nadelholzteeröl vom Siedepunkt 150 bis 200° wird in etwa dem gleichen Gewicht Alkohol oder Essigsäure gelöst und 125 bis 250 g salzsaures Semicarbazid eventuell unter £5 Zusatz eines Moleküls essigsauren Natrons (auf Semicarbazid berechnet), in möglichst wenig Wasser gelöst, zugesetzt. Nach kurzem Stehen beginnt je nach dem Reichtum der betreffenden Fraktion an Aldehyd die mehr oder weniger ausgiebige Abscheidung von Semicarbazid, aus welchem sich der reine Aldehyd nach bekannten Methoden regenerieren läßt.

d) Verwendung von Hydroxylamin. _g5

ι kg Aldehydfraktion des Nadelholzteeröles wird in genügend Alkohol gelöst und eine Lösung von 150 g Hydroxylaminchlorhydrat mit der molekularen Menge Alkali in möglichst wenig Wasser zugefügt, sodann kurze Zeit unter Rückfluß gekocht und in Wasser gegossen.

Aus dem Reaktionsprodukt kann das entstandene Oxim durch Schütteln mit verdünnter Schwefelsäure gewonnen und entsprechend aufgearbeitet werden.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch :

   Verfahren zur Gewinnung eines als Riechstoff verwendbaren Aldehyds aus Nadelholzteer, dadurch gekennzeichnet, daß man die zwischen 150 bis 200 ° siedenden Destillate des Nadelholzteeres in der zur Isolierung von Aldehyden aus Gemischen mit anderen Stoffen üblichen Weise behandelt.